JP5850163B2 - 全固体電池 - Google Patents
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Description
本発明は、全固体電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器の開発に伴い、これらの電子機器の内蔵電源として二次電池の需要が大きくなっている。その中でも、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。
また、携帯用電子機器の機能が多くなるに伴って、その消費電力が著しく増加している。この消費電力の増大に対応するために大容量のリチウムイオン二次電池が必要になってきている。
リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の金属酸化物、負極活物質として黒鉛等の炭素材料、電解質として、六フッ化リン酸リチウムを有機溶媒に溶解させたもの、すなわち、有機溶媒系電解液が一般に使用されている。このような構成の電池において、活物質量を増加させることにより内部エネルギーを増加させ、さらにエネルギー密度を高くし、出力電流を向上させる試みがなされている。また、電池を大型化すること、電池を車両に搭載することも期待されている。
しかし、上記の構成のリチウムイオン二次電池では、電解質に用いられる有機溶媒は可燃性物質であるため、電池が発火する等の危険性がある。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるための一つの対策は、有機溶媒系電解液に代えて、固体電解質を用いることである。固体電解質としては、高分子、ゲル等の有機材料、ガラス、セラミックス等の無機材料を適用することが検討されている。その中でも、不燃性のガラスまたはセラミックスを主成分とする無機材料を固体電解質として用いる全固体二次電池が提案され、注目されている。
たとえば、特開2011‐28893号公報(以下、特許文献1という)には、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池が記載されている。特許文献1には、上記の全固体電池の負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、特に10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましいと記載されている。負極活物質としてカーボンが用いられることが記載されている。
また、たとえば、特開2008‐288098号公報(以下、特許文献2という)には、正極および負極からなる一対の電極間に硫化物系固体電解質成形体が挟持された全固体電池が記載されている。特許文献2には、上記の全固体電池の負極に含まれる硫化物系電解質粉体と負極活物質の混合比(重量比)は、20〜50:80〜50であることが好ましいと記載されている。負極活物質として炭素材料が用いられることが記載されている。
全固体電池の構成では、局所反応が起こることにより、充放電効率が低下する。局所反応とは、本来、電極層(活物質層)全体で均一に進行するリチウムイオンの挿入脱離反応が電極層の一部分だけで進行する反応をいう。
電極層内で局所反応が起こることによって、リチウムイオンの吸蔵が特定部分の活物質に集中し、活物質の利用率が低下する。さらに、活物質として炭素を含む負極層では、充電レートを大きくすると、局所的な過充電が起こり、リチウム金属が析出してしまう。析出したリチウム金属が積層方向に対して垂直の方向に沿って成長し、正極層に達すると電池は短絡状態となり、電圧低下が発生する。
固体電解質として硫化物を用いた全固体電池では、負極活物質として炭素材料を用いた場合、上記のリチウム金属の析出による充電時の不具合が発生しやすく、充放電効率が低下するという問題がある。リチウム金属の析出を防ぐためには、負極層内での電子伝導とイオン伝導を適切に制御する必要がある。
特許文献1と特許文献2に記載された全固体電池の構成では、負極層に含まれる固体電解質の割合が規定されているが、負極層内での電子伝導とイオン伝導を適切に制御するには、その体積割合または重量割合を制御するだけでは不十分であり、上記の充放電効率の低下という問題を解消することができない。
そこで、本発明の目的は、負極層内での電子伝導とイオン伝導を適切に制御することによって充放電効率を高めることが可能な全固体電池を提供することである。
本発明者らは、全固体電池の構成を種々検討した結果、負極層内での電子伝導とイオン伝導を適切に制御するためには、負極層内の負極活物質と固体電解質の混合比だけでなく、負極層内での負極活物質と固体電解質との混合状態または分散状態を制御する必要があることを見出した。すなわち、本発明者らは、固体電解質層に隣接する負極層の表面と反対側の表面(すなわち、集電体層に隣接する負極層の表面)において負極活物質が占める面積割合を制御することによって、リチウム金属の析出による充電時の不具合が生じ難くなり、充放電効率が低下するのを抑制することができることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従った全固体電池は、次のような特徴を備えている。
本発明に従った全固体電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に介在する固体電解質層とを備える。負極層が負極活物質と固体電解質とを含む。負極層の固体電解質側表面とは反対側の表面において負極活物質が占める面積割合が72%以下である。
負極活物質は炭素材料であることが好ましい。
また、固体電解質はLi2SとP2S5とを含むことが好ましい。
さらに、固体電解質は、365MPaの圧力でプレス成形することによって得られた成形体の相対密度が0.9以上であることが好ましい。
負極層を構成する負極活物質粒子の粒度比率D10/D90は0.5以上であることが好ましい。
本発明によれば、負極層の固体電解質側表面とは反対側の表面において負極活物質が占める面積割合を制御することによって、充放電効率が高い全固体電池を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図1に示すように、本発明の製造方法が適用される一つの実施の形態としての全固体電池積層体10は、正極層11と固体電解質層13と負極層12と集電体層14とからなる単電池で構成される。固体電解質層13の一方面に正極層11が配置され、固体電解質層13の一方面と反対側の他方面に負極層12が配置されている。いいかえれば、正極層11と負極層12とは、固体電解質層13を介して互いに対向する位置に設けられている。固体電解質層13に接しない正極層11の面に集電体層14が配置され、固体電解質層13に接しない負極層12の面に集電体層14が配置されている。なお、正極層11と負極層12のそれぞれは、固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層13は固体電解質を含む。
上記のように構成された本発明の全固体電池積層体10では、固体電解質層13に隣接する負極層12の表面と反対側の表面(負極層12の固体電解質側表面とは反対側の表面)において負極活物質が占める面積割合が72%以下である。
固体電解質層13に隣接する負極層12の表面と反対側の表面(すなわち、集電体層14に隣接する負極層12の表面)において負極活物質が占める面積割合を72%以下に制御することによって、リチウム金属の析出による充電時の不具合が生じ難くなり、充放電効率が低下するのを抑制することができる。これにより、充放電効率が高い全固体電池を得ることができる。
上記の本発明の構成と作用効果は、以下に説明する本発明者らの知見に基づくものである。
充電時、リチウムイオンは、正極層11から固体電解質層13を通じて負極層12へ移動し、負極活物質に取り込まれる。理想的な状態では、正極層11から出たリチウムイオンは、負極層12の全体に均一に取り込まれるが、負極層12の状態が適切でないと、固体電解質層13と負極層12の界面付近に過剰な電子が供給されて金属リチウムが析出し、金属リチウムのデンドライトが発生する。このデンドライトが成長すると、負極層12から正極層11へ電子が漏れ出てしまい、充放電効率(=放電容量/充電容量)が低下するという不具合が発生する。
このような充放電効率の低下を防ぐためには、負極層12の状態を適切にする必要がある。負極層12は、負極活物質と固体電解質の混合物から構成されるので、従来から、負極層12の状態を変えるためには、負極活物質と固体電解質の混合比率を変えるという方法が採用されてきた。しかしながら、発明者らが全固体電池の構成を種々検討した結果、実際には充放電効率の低下という問題は、単に負極活物質と固体電解質の比率を制御するだけでは解消され得ないことがわかった。そこで、本発明では、負極層12中での電子移動に着目して負極活物質の分散状態を改善し、集電体層14と負極層12の界面付近において負極活物質が占める面積割合を72%以下とすることにより、充放電効率の低下を抑制している。
このメカニズムは、次のように説明することができる。
集電体層14と負極層12の界面付近において負極活物質が占める面積割合を72%より大きい場合、負極層12に供給される電子の量が過剰となる。過剰に供給された電子は、負極層12と固体電解質層13の界面付近に移動し、その界面付近において過充電状態になる。そして、さらに電子が供給されると、金属リチウムのデンドライトが発生し、負極層12から正極層11に電子が流れるパスができ、充放電効率が低下する。
このような界面付近において負極活物質が占める面積割合は、負極活物質と固体電解質の混合比率のみでは制御することができない。界面付近において負極活物質が占める面積割合は、負極活物質と固体電解質の混合比率の他に、固体電解質の破壊されやすさ、混合方法などによって変化する。たとえば、発明者らの検討によれば、負極活物質と固体電解質の混合比率を重量比で1:1にした場合、その混合物から構成される負極合材の成形体の表面付近において、すなわち、集電体層14と負極層12の界面付近において、負極活物質が占める面積割合は43〜77%の範囲内で変化することを確認した。
負極活物質に比べて固体電解質が破壊されやすい混合方法や材料を用いて負極合材の成形体を作製した場合、固体電解質の粒子が負極活物質の粒子よりも先に破壊されて負極活物質の粒子の間の隙間を埋めていくため、負極活物質の粒子の表面の周りに固体電解質の粒子が多く存在することになるので、成形体の表面付近において負極活物質が占める面積割合が小さくなる。すなわち、固体電解質の粒子により電子伝導バスが適切にコントロールされる。
これに対して、固体電解質に比べて負極活物質が破壊されやすい混合方法や材料を用いて負極合材の成形体を作製した場合、微細な負極活物質の粒子が成形体の表面に残存したり、微細な負極活物質の粒子が凝集したりして、成形体の表面に露出しやすくなるため、成形体の表面付近において負極活物質が占める面積割合が大きくなる。
なお、負極合材の成形体の表面付近において負極活物質が占める面積割合は、負極活物質の混合比率、固体電解質の破壊されやすさ、混合方法などによって変化することがわかったが、単一の因子で制御され得るものではなく、複数の因子を組み合わせることによって、負極合材の成形体の表面付近において負極活物質が占める面積割合を適切に制御することができる。
負極活物質は炭素材料であることが好ましい。負極活物質として炭素材料を用いることにより、高容量の電池が得られる。
また、固体電解質は、365MPaの圧力でプレス成形することによって得られた成形体の相対密度が0.9以上であることが好ましい。負極層12を構成する負極活物質と固体電解質の混合比率(重量比)が同じでも、固体電解質の性状によって、負極層12を構成する成形体の表面において負極活物質が占める面積割合が変化する。365MPaの圧力でプレス成形することによって得られた成形体の相対密度が0.9以上である固体電解質を用いると、固体電解質が相対的に破壊されやすいので、負極活物質の混合比率が大きい場合でも、負極合材の成形体の表面付近において負極活物質が占める面積割合を小さくすることができ、負極活物質が適切に分散した状態を作ることができる。
負極活物質を構成する粒子の粒度比率D10/D90は0.5以上とすることが好ましい。負極活物質を構成する粒子の粒度比率D10/D90が0.5以上となった負極活物質は、負極活物質が破壊されていない状態であり、これにより、負極合材の成形体の表面付近において負極活物質が占める面積割合を小さくすることができ、リチウム金属の析出による充電時の不具合が生じ難くなる。さらに、負極活物質の混合比率が相対的に大きくても、負極層の表面において負極活物質が占める面積割合が小さくなるので、負極のエネルギー密度を高くすることができる。
正極層11は、たとえば、正極活物質としてのLi2FeS2等と、固体電解質としてイオン伝導性化合物であるLi2SとP2S5の混合物等とを含む。負極層12は、たとえば、負極活物質としての球状黒鉛等の炭素材料と、固体電解質としてイオン伝導性化合物であるLi2SとP2S5の混合物等とを含む。正極層11と負極層12との間に挟まれた固体電解質層13は、たとえば、固体電解質としてイオン伝導性化合物であるLi2SとP2S5の混合物等を含む。正極層11と負極層12と固体電解質層13は、それぞれ、原材料を圧縮成形することにより作製されたものである。なお、固体電解質は、構成元素としてリチウムと硫黄とを少なくとも含有すればよく、このような化合物として、Li2SとP2S5の混合物以外に、たとえば、Li2SとB2S3の混合物等をあげることができる。また、固体電解質は、構成元素としてリチウムと硫黄に加えて、好ましくはリンをさらに含有すればよく、このような化合物として、Li2SとP2S5の混合物以外に、たとえば、Li7P3S11、Li3PS4やこれらのアニオンの一部が酸素置換されたもの等をあげることができる。固体電解質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されるものではない。また、正極活物質は、構成元素としてリチウムと鉄と硫黄とを含有すればよく、このような化合物として、Li2FeS2以外に、たとえば、Li2.33Fe0.67S2等の化合物をあげることができる。さらに、その他の正極活物質として硫化リチウムチタン、硫化リチウムバナジウム等の化合物をあげることができる。正極活物質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されるものではない。
なお、本発明の全固体電池積層体10は、図1に示される電池要素を、たとえば、セラミックス製の容器に装入された形態で用いられてもよく、図1に示される形態のままで自立した形態で用いられてもよい。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
以下、負極層を構成する負極合材の成形体の表面付近において負極活物質が占める面積割合を変化させて、全固体電池を作製した実施例1〜3と比較例1〜4について説明する。
(実施例1)
<固体電解質の作製>
硫化物であるLi2S粉末とP2S5粉末とをメカニカルミリング処理することにより、固体電解質を作製した。
<固体電解質の作製>
硫化物であるLi2S粉末とP2S5粉末とをメカニカルミリング処理することにより、固体電解質を作製した。
具体的には、アルゴンガス雰囲気中で、Li2S粉末とP2S5粉末とを7:3のモル比になるように秤量し、混合して混合物1gを作製した。得られた混合物をアルミナ製の容器に入れ、さらに直径が10mmのアルミナボールを入れて、容器を密閉した。容器をメカニカルミリング装置(フリッチュ製 遊星ボールミル、型番P-7)にセットして、25℃の温度、370rpmの回転数で20時間、メカニカルミリング処理した。得られた白黄色のガラス粉末をガラス製の密閉容器に入れて、200℃の温度で2時間加熱することにより、固体電解質として硫化物系ガラスセラミック粉末を得た。
得られた固体電解質について、破壊されやすさを確認するために、365MPaの圧力でプレス成形することによって得られた成形体の相対密度(=成形体の密度/ピクノメータ法により求めた真密度)を測定したところ、0.92であった。ここで求めた「成形体の密度」は、365MPaの圧力で9.5mmの直径のペレットに成形したときの重量と体積から算出した。
<正極活物質の作製>
Li2S粉末とFeS粉末とを1:1のモル比になるように秤量し、混合して混合物を作製した。内面を炭素で被覆した石英管に上記の混合物を入れて真空封入した。次に、石英管を950℃の温度で5時間加熱することによってLi2FeS2を作製した。
Li2S粉末とFeS粉末とを1:1のモル比になるように秤量し、混合して混合物を作製した。内面を炭素で被覆した石英管に上記の混合物を入れて真空封入した。次に、石英管を950℃の温度で5時間加熱することによってLi2FeS2を作製した。
<正極合材の作製>
上記で得られた正極活物質と固体電解質とを1:1の重量比で混合することによって正極合材を作製した。
上記で得られた正極活物質と固体電解質とを1:1の重量比で混合することによって正極合材を作製した。
<負極合材の作製>
上記で得られた固体電解質をロッキングミルで予備粉砕した。固体電解質の凝集を解砕できる条件を用いた。固体電解質のみを予備粉砕するのは、負極活物質を破壊せずに固体電解質を粉砕するためである。これにより、後工程の成形時において、固体電解質の粒子が凝集することなく、負極活物質の粒子間の隙間を埋めていくため、成形体の表面付近において負極活物質が占める面積割合が小さくなるように作用する。
上記で得られた固体電解質をロッキングミルで予備粉砕した。固体電解質の凝集を解砕できる条件を用いた。固体電解質のみを予備粉砕するのは、負極活物質を破壊せずに固体電解質を粉砕するためである。これにより、後工程の成形時において、固体電解質の粒子が凝集することなく、負極活物質の粒子間の隙間を埋めていくため、成形体の表面付近において負極活物質が占める面積割合が小さくなるように作用する。
負極活物質として球状黒鉛(日本パワーグラファイト株式会社製、製品名GDS‐15‐1、D50=19μm)を用いた。この負極活物質と予備粉砕した固体電解質とを、ロッキングミル(60Hz)を用いて、1:1の重量比で、6時間混合することによって負極合材を作製した。
<全固体電池の作製>
上記で得られた固体電解質150mgを内径が10mmの金型に入れ、この固体電解質層の一方側の表面上に正極合剤15mgを、他方側の表面上に負極合剤10mgを入れた後、両側の330MPaの圧力でプレスすることにより、積層体を作製した。この積層体の両側の表面上に金箔からなる集電体層を形成して全固体電池積層体を作製した。固体電池積層体を、電極が外に引き出されてあるセラミックパッケージに封入して、全固体電池を作製した。
上記で得られた固体電解質150mgを内径が10mmの金型に入れ、この固体電解質層の一方側の表面上に正極合剤15mgを、他方側の表面上に負極合剤10mgを入れた後、両側の330MPaの圧力でプレスすることにより、積層体を作製した。この積層体の両側の表面上に金箔からなる集電体層を形成して全固体電池積層体を作製した。固体電池積層体を、電極が外に引き出されてあるセラミックパッケージに封入して、全固体電池を作製した。
得られた全固体電池について、固体電解質層に隣接する負極層の表面と反対側の表面において、すなわち、集電体層と負極層の界面において、負極活物質が占める面積割合を以下のようにして測定した。
まず、集電体層を剥がして、負極層が変質しないようにドライエッチングにより負極層の露出した表面を平滑な面にした。
次に、負極層の表面を走査型電子顕微鏡(エリオニクス社製、型番ERA‐8900FE、加速電圧10kV、倍率300倍)で撮影した。300μm×400μmの視野領域で負極層の表面においてランダムに5つの視野を撮影し、得られた5つの画像のうち、中間のコントラストの画像を採用した。
その画像を構成する100万ピクセルについて、各ピクセルの明度を256段階で分類して、ヒストグラムを作成した。得られたヒストグラムは、相対的に明度が低い(黒)の領域と相対的に明度が高い(白)の領域のそれぞれにおいてピークを有する。黒の領域は負極活物質が存在する領域に相当し、白の領域は固体電解質が存在する領域に相当する。得られた2つのピークを有するヒストグラムにおいて2つのピークの間に位置する谷間に相当する明度を閾値として、2値化した。これにより、負極活物質が存在する部分が黒のピクセルとして認識され、固体電解質が存在する部分が白のピクセルとして認識される。
負極活物質部分(黒)と固体電解質部分(白)のピクセル数から、次の式により、負極層の表面において負極活物質が占める面積割合(負極活物質面積割合)を算出した。
負極活物質面積割合(%)=負極活物質部分のピクセル数/(負極活物質部分のピクセル数+固体電解質部分のピクセル数)×100
なお、画像は、白とびや黒とびが生じないコントラストで撮影する。走査型電子顕微鏡で白く見える固体電解質部分が白とび(露出オーバー)したり、走査型電子顕微鏡で黒く見える負極活物質が黒とびしてしまうと、固体電解質と負極活物質の境界が定まらず、正確な面積を求めることができない。白とびや黒とびがしなければ、コントラストに依存しないで、正確な面積を求めることができる。
以上のようにして測定された負極活物質割合は57%であった。
次に、上記の画像を用いて、負極活物質の粒度を以下のようにして測定した。
上記の画像において負極活物質が存在する部分として認識された領域にて、負極活物質の粒子について粒径を計測した。粒子が楕円形状の場合、短径を粒径として計測した。
以上のようにして測定された負極活物質の粒度分布は、D10=10μm、D90=18μm、粒度比率(D10/D90)は0.56であった。
得られた全固体電池の充放電試験を行った。充放電試験では、まず、3.82mA/cm2の充電電流値で100mAh/gの容量まで充電した。その後、0.13mA/cm2の放電電流値で1Vのカットオフ電圧まで放電し、放電容量を測定した。充電容量に対する放電容量の割合から充放電効率(充放電効率=放電容量/充電容量)を求めたところ、充放電効率は97.9%であり、充放電効率の非常に高い電池が得られた。
以上のように、集電体層と負極層の界面付近において負極活物質が占める面積割合を72%以下にすることにより、充電時の不具合が生じない電池が得られたことがわかる。
(実施例2)
固体電解質を以下のようにして作製したこと以外は実施例1と同様にして、全固体電池を作製した。
固体電解質を以下のようにして作製したこと以外は実施例1と同様にして、全固体電池を作製した。
アルゴンガス雰囲気中で、Li2S粉末とP2S5粉末とを8:2のモル比になるように秤量し、混合して混合物1gを作製した。得られた混合物をアルミナ製の容器に入れ、さらに直径が10mmのアルミナボールを入れて、容器を密閉した。容器をメカニカルミリング装置(フリッチュ製 遊星ボールミル、型番P-7)にセットして、25℃の温度、370rpmの回転数で20時間、メカニカルミリング処理した。得られた白黄色のガラス粉末をガラス製の密閉容器に入れて、300℃の温度で2時間加熱することにより、固体電解質として硫化物系ガラスセラミック粉末を得た。
実施例1と同様にして、負極活物質面積割合を測定した。負極活物質割合は43%であった。
実施例1と同様にして、負極活物質の粒度分布を測定した。負極活物質の粒度分布は、D10=10μm、D90=19μm、粒度比率(D10/D90)は0.53であった。
実施例1と同様にして、得られた全固体電池の充放電試験を行った。充放電効率は86.1%であり、充放電効率の高い電池が得られた。
(実施例3)
負極合材を以下のようにして作製したこと以外は実施例1と同様にして、全固体電池を作製した。
負極合材を以下のようにして作製したこと以外は実施例1と同様にして、全固体電池を作製した。
負極活物質と固体電解質とを、1:1の重量比で、ロッキングミル(60Hz)に玉石を入れて、5分間混合することによって負極合材を作製した。
実施例1と同様にして、負極活物質面積割合を測定した。負極活物質割合は72%であった。
実施例1と同様にして、負極活物質の粒度分布を測定した。負極活物質の粒度分布は、D10=10μm、D90=16μm、粒度比率(D10/D90)は0.50であった。
実施例1と同様にして、得られた全固体電池の充放電試験を行った。充放電効率は96.6%であり、充放電効率の非常に高い電池が得られた。
(比較例1)
負極合材を以下のようにして作製したこと以外は実施例2と同様にして、全固体電池を作製した。
負極合材を以下のようにして作製したこと以外は実施例2と同様にして、全固体電池を作製した。
負極活物質と固体電解質とを、1:1の重量比で、ロッキングミル(60Hz)に玉石を入れて、5分間混合することによって負極合材を作製した。
実施例1と同様にして、負極活物質面積割合を測定した。負極活物質割合は77%であった。
実施例1と同様にして、負極活物質の粒度分布を測定した。負極活物質の粒度分布は、D10=6μm、D90=20μm、粒度比率(D10/D90)は0.30であった。
実施例1〜3に比べて、粒度比率(D10/D90)が小さく、負極活物質の粒子の粉砕が進行しているため、負極活物質面積割合が高くなっていることがわかる。
実施例1と同様にして、得られた全固体電池の充放電試験を行った。充放電効率は73.8%であり、充放電効率の低い電池が得られた。
(比較例2〜4)
負極合材と積層体を以下のようにして作製したこと以外は実施例2と同様にして、全固体電池を作製した。
負極合材と積層体を以下のようにして作製したこと以外は実施例2と同様にして、全固体電池を作製した。
負極活物質と固体電解質とを、それぞれ、6:4(比較例2)、7:3(比較例3)、8:2(比較例4)の重量比で、ロッキングミル(60Hz)に玉石を入れて、5分間混合することによって比較例2〜4の負極合材を作製した。
上記で得られた固体電解質150mgを内径が10mmの金型に入れ、この固体電解質層の一方側の表面上に正極合剤15mgを、他方側の表面上に、それぞれ、負極合剤7.1mg(比較例2)、6.3mg(比較例3)、5.6mg(比較例4)を入れた後、両側の330MPaの圧力でプレスすることにより、比較例2〜4の積層体を作製した。
実施例1と同様にして、負極活物質面積割合を測定した。負極活物質割合は、比較例2では82%、比較例3では84%、比較例4では91%であった。
実施例1と同様にして、得られた全固体電池の充放電試験を行った。比較例2では、充放電効率は60.8%であり、充放電効率の低い電池が得られた。比較例3と比較例4の全固体電池は、ショートが発生し、電池として動かなかった。
以上の結果を表1に示す。
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
本発明により、充放電効率が高い全固体電池を得ることができる。
10:全固体電池積層体、11:正極層、12:負極層、13:固体電解質層、14:集電体層。
Claims (3)
- 正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層とを備え、前記負極層が負極活物質と固体電解質とを含む全固体電池であって、
前記正極層は、正極活物質としてLi2FeS2を含み、
前記負極活物質が炭素材料であり、
前記固体電解質が硫化物を含み、
前記負極層の固体電解質側表面とは反対側の表面において前記負極活物質が占める面積割合が72%以下である、全固体リチウムイオン二次電池。 - 前記固体電解質がLi2SとP2S5とを含む、請求項1に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記負極層を構成する負極活物質粒子の粒度比率D10/D90が0.5以上である、請求項1又は2に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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