JP2014041723A - 固体電解質とそれを用いた全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質の構成を適切に制御することによって充放電効率を高めることが可能な固体電解質とそれを用いた全固体電池を提供する。
【解決手段】固体電解質は、平均粒径が１０μｍ以下の１次粒子と、１次粒子が凝集することにより形成された、粒径が１５０μｍ以下の２次粒子とを含む。全固体電池積層体１０は、正極層１１と、負極層１２と、正極層１１と負極層１２との間に介在する固体電解質層１３とを備え、固体電解質層１３が上記の固体電解質から形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質とそれを用いた全固体電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器の開発に伴い、これらの電子機器のコードレス電源として二次電池の需要が大きくなっている。その中でも、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。

また、携帯用電子機器の機能が多くなるに伴って、その消費電力が著しく増加している。この消費電力の増大に対応するために大容量のリチウムイオン二次電池が必要になってきている。

リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の金属酸化物、負極活物質として黒鉛等の炭素材料、電解質として、六フッ化リン酸リチウムを有機溶媒に溶解させたもの、すなわち、有機溶媒系電解液が一般に使用されている。このような構成の電池において、活物質量を増加させることにより内部エネルギーを増加させ、さらにエネルギー密度を高くし、出力電流を向上させる試みがなされている。また、電池を大型化すること、電池を車両に搭載することも期待されている。

しかし、上記の構成のリチウムイオン二次電池では、電解質に用いられる有機溶媒は可燃性物質であるため、電池が発火する等の危険性がある。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。

そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるための一つの対策は、有機溶媒系電解液に代えて、固体電解質を用いることである。固体電解質としては、高分子、ゲル等の有機材料、ガラス、セラミックス等の無機材料を適用することが検討されている。その中でも、不燃性のガラスまたはセラミックスを主成分とする無機材料を固体電解質として用いる全固体二次電池が提案され、注目されている。

たとえば、特開２００８‐２８８０９８号公報（以下、特許文献１という）には、高いイオン伝導度を有する固体電解質として、硫黄、リチウム、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含み、平均粒径が、０．０１〜１０μｍである硫化物系固体電解質粉体が記載されている。

また、たとえば、特開２００８‐４４５９号公報（以下、特許文献２という）には、全固体電池を高エネルギー化および高出力化し、固体電解質と電極の界面抵抗を低減する固体電解質として、硫黄、リチウムおよびリンを主成分として含有し、平均粒径が０．１〜１０μｍ、粒径が２０μｍ以上の粒子が全体の１０体積％以下である硫化物系固体電解質微粒子が記載されている。

特開２００８‐２８８０９８号公報 特開２００８‐４４５９号公報

特許文献１と特許文献２では、固体電解質を構成する微細な１次粒子の平均粒径を制御することにより、固体電解質の特性を改善している。しかしながら、その固体電解質を用いた全固体電池の特性については検討されていない。

発明者らは、固体電解質の構成について種々検討した結果、１次粒子の平均粒径を制御するだけでは充電時の不具合を解消することができず、充放電効率を高めるには限界があることがわかった。

そこで、本発明の目的は、固体電解質の構成を適切に制御することによって充放電効率を高めることが可能な固体電解質とそれを用いた全固体電池を提供することである。

本発明者らは、全固体電池の構成を種々検討した結果、充電時の不具合を解消して充放電効率を高めるためには、１次粒子の平均粒径だけでなく、１次粒子が凝集することにより形成された２次粒子の粒径を制御する必要があることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従った全固体電池は、次のような特徴を備えている。

本発明に従った固体電解質は、平均粒径が１０μｍ以下の１次粒子と、１次粒子が凝集することにより形成された、粒径が１５０μｍ以下の２次粒子とを含む。

本発明の固体電解質においては、１次粒子の平均粒径が２μｍ以下であり、２次粒子の粒径が７５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の固体電解質は硫化物を含むことが好ましい。

本発明に従った全固体電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に介在する固体電解質層とを備えた全固体電池であって、正極層、負極層および固体電解質層の少なくともいずれか一層が、上述の固体電解質を含む。

本発明の全固体電池においては、正極層が正極活物質を含み、正極活物質が、硫黄と、リチウムと、マンガン、鉄、銅、および、ニッケルからなる群より選ばれた一種の元素とを含むことが好ましい。

正極活物質はＬｉ₂ＦｅＳ₂を含むことが好ましい。

正極層は炭素材料を含むことが好ましい。

本発明によれば、固体電解質において、１次粒子の平均粒径と、１次粒子が凝集することにより形成された２次粒子の粒径を制御することによって、充電時の不具合を解消することができ、充放電効率が高い全固体電池を得ることができる。

本発明の実施形態として全固体電池の電池要素の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例１で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例２で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例３で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の比較例１で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の比較例２で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１に示すように、本発明の一つの実施の形態としての全固体電池積層体１０は、正極層１１と固体電解質層１３と負極層１２とからなる単電池で構成される。固体電解質層１３の一方面に正極層１１が配置され、固体電解質層１３の一方面と反対側の他方面に負極層１２が配置されている。いいかえれば、正極層１１と負極層１２とは、固体電解質層１３を介して互いに対向する位置に設けられている。なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは、固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層１３は固体電解質を含む。

上記のように構成された本発明の全固体電池積層体１０において固体電解質層１３を形成する固体電解質は、平均粒径が１０μｍ以下の１次粒子と、１次粒子が凝集することにより形成された、粒径が１５０μｍ以下の２次粒子とを含む。

このように構成された固体電解質を用いることにより、充電時の電圧挙動を安定化することができ、充電時の微細なショート等の不具合を解消することができるので、充放電効率を高めることができる。

本発明の固体電解質においては、１次粒子の平均粒径が２μｍ以下であり、２次粒子の粒径が７５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。このように構成された固体電解質を用いることにより、充放電容量を高めることができる。

本発明の固体電解質は硫化物を含むことが好ましい。

本発明の全固体電池積層体１０においては、正極層１１が正極活物質を含み、正極活物質が、硫黄と、リチウムと、マンガン、鉄、銅、および、ニッケルからなる群より選ばれた一種の元素とを含むことが好ましい。このように構成された正極層１１を備えることにより、正極活物質を形成する化合物の結晶構造を強固にして、放電時のエネルギー密度を高くすることができ、すなわち、放電容量を高くすることができ、充放電時の抵抗を低減することができるので充放電サイクル特性を向上させることができる。この場合、正極活物質がＬｉ₂ＦｅＳ₂を含むことにより、放電時のエネルギー密度をさらに高くすることができ、充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。また、正極層１１が導電剤として炭素材料を含むことにより、電子伝導度を高めることができる。

具体的には、正極層１１は、たとえば、正極活物質としてのＬｉ₂ＦｅＳ₂等と、固体電解質としてイオン伝導性化合物であるＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅の混合物等とを含む。負極層１２は、たとえば、負極活物質としての球状黒鉛等の炭素材料と、固体電解質としてイオン伝導性化合物であるＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅の混合物等とを含む。正極層１１と負極層１２との間に挟まれた固体電解質層１３は、たとえば、固体電解質としてイオン伝導性化合物であるＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅の混合物等を含む。正極層１１と負極層１２と固体電解質層１３は、それぞれ、原材料を圧縮成形することにより作製されたものである。なお、固体電解質は、構成元素としてリチウムと硫黄とを少なくとも含有すればよく、このような化合物として、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅の混合物以外に、たとえば、Ｌｉ₂ＳとＢ₂Ｓ₃の混合物等をあげることができる。また、固体電解質は、構成元素としてリチウムと硫黄に加えて、好ましくはリンをさらに含有すればよく、このような化合物として、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅の混合物以外に、たとえば、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ₃ＰＳ₄やこれらのアニオンの一部が酸素置換されたもの等をあげることができる。固体電解質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されるものではない。また、正極活物質は、構成元素としてリチウムと鉄と硫黄とを含有することがより好ましく、このような化合物として、Ｌｉ₂ＦｅＳ₂以外に、たとえば、Ｌｉ_2.33Ｆｅ_0.67Ｓ₂等の化合物をあげることができる。さらに、その他の正極活物質として硫化リチウムチタン、硫化リチウムバナジウム等の化合物をあげることができる。正極活物質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されるものではない。

なお、本発明の全固体電池積層体１０は、図１に示される電池要素を、たとえば、セラミックス製の容器に装入された形態で用いられてもよく、図１に示される形態のままで自立した形態で用いられてもよい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

以下、固体電解質層を構成する固体電解質粉末の構成を変化させて、全固体電池を作製した実施例１〜３と比較例１、２について説明する。

（実施例１）
＜固体電解質粉末の作製＞
アルゴンガス雰囲気中で、硫化物であるＬｉ₂Ｓ粉末とＰ₂Ｓ₅粉末とを７：３のモル比になるように秤量し、混合して混合物１ｇを作製した。得られた混合物をアルミナ製の容器に入れ、さらに直径が１０ｍｍのアルミナボールを入れて、容器を密閉した。容器をメカニカルミリング装置（フリッチュ製 遊星ボールミル、型番Ｐ-７）にセットして、２５℃の温度、３７０ｒｐｍの回転数で２０時間、メカニカルミリング処理した。得られた白黄色のガラス粉末をガラス製の密閉容器に入れて、３００℃の温度で２時間、真空加熱処理することにより、硫化物系固体電解質材料を作製した。得られた固体電解質材料を粉砕することにより、固体電解質粉末を作製した。

得られた固体電解質粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像から、１次粒子の粒径を測定した。測定した粒径の平均値を算出して１次粒子の平均粒径を求めた。その結果、１次粒子の平均粒径は２μｍであった。この状態の固体電解質粉末は、粒径が３００μｍ以上の２次粒子を含んでいた。

得られた固体電解質粉末を篩で分級して粒径が７５〜１５０μｍの範囲内の２次粒子を含む固体電解質粉末を得た。２次粒子の粒径は、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置（型番：ＳＡＬＤ２２００）を用いてレーザー回折散乱法により、測定した。具体的には、トルエンに固体電解質粉末を分散させて吸光度を測定した後、レーザー回折によって２次粒子の粒径を測定した。

＜正極活物質粉末の作製＞
Ｌｉ₂Ｓ粉末とＦｅＳ粉末とを１：１のモル比になるように秤量し、混合して混合物を作製した。内面を炭素で被覆した石英管に上記の混合物を入れて真空封入した。次に、石英管を９５０℃の温度で５時間加熱することによって正極活物質粉末としてＬｉ₂ＦｅＳ₂を作製した。

＜正極合材粉末の作製＞
上記で得られた正極活物質粉末と固体電解質粉末とを１：１の重量比で混合することによって正極合材を作製した。

＜負極合材粉末の作製＞
負極活物質として球状黒鉛(日本パワーグラファイト株式会社製、製品名ＧＤＳ‐１５‐１)を用いた。この負極活物質と上記で得られた固体電解質粉末とを、ロッキングミル（６０Ｈｚ）を用いて、１：１の重量比で混合することによって負極合材粉末を作製した。

＜全固体電池の作製＞
上記で得られた固体電解質粉末を、一辺が２．６ｍｍの正方形の平面を有する金型内に入れて、９０ＭＰａの圧力でプレス成形することにより、厚みが０．２ｍｍの固体電解質層を作製した。得られた固体電解質層の一方側に正極合材粉末を入れ、他方側に負極合材粉末を入れて、９００ＭＰａの圧力でプレス成形することにより、厚みが０．６５ｍｍのペレット状の全固体電池積層体を作製した。上記の積層体を、電極が外に引き出されてあるセラミックパッケージに封入して、全固体電池を作製した。

＜電池特性の評価＞
上記の全固体電池に対して、５０μＡの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで充電した。その後、２０μＡの定電流で電圧が０．０Ｖになるまで放電した。得られた充放電曲線を図２に示す。その際の充電容量と放電容量を測定し、充電容量に対する放電容量との比率（充放電効率）を次の式で求めた。これらの結果を以下の表１に示す。

充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００

１次粒子の平均粒径と２次粒子の粒径とを適切に制御した固体電解質粉末を用いることにより、充電時の不具合が起こらず、９５．１％という高い充放電効率の全固体電池を得ることができた。また、電極層内のイオン伝導が良好であるため、１５６．３μＡｈという高い放電容量の全固体電池を得ることができた。

（実施例２）
固体電解質粉末を以下のようにして作製したこと以外は実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

粉砕後に得られた固体電解質粉末を篩で分級して粒径が７５μｍ未満の２次粒子を含む固体電解質粉末を得た。

実施例１と同様にして、得られた全固体電池の充放電試験を行った。得られた充放電曲線を図３に示す。その際の充電容量と放電容量を測定し、充放電効率を求めた。これらの値を以下の表１に示す。

１次粒子の平均粒径と２次粒子の粒径とを適切に制御した固体電解質粉末を用いることにより、充電時の不具合が起こらず、９８．６％という高い充放電効率の全固体電池を得ることができた。また、実施例１に比べて放電容量が低いが、十分機能する全固体電池を得ることができた。

（実施例３）
固体電解質粉末を以下のようにして作製したこと以外は実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

硫化物であるＬｉ₂Ｓ粉末とＰ₂Ｓ₅粉末とを８：２のモル比になるように秤量した。粉砕後に得られた固体電解質粉末を篩で分級して粒径が７５μｍ未満の２次粒子を含む固体電解質粉末を得た。

実施例１と同様にして、得られた全固体電池の充放電試験を行った。得られた充放電曲線を図４に示す。その際の充電容量と放電容量を測定し、充放電効率を求めた。これらの値を以下の表１に示す。

１次粒子の平均粒径と２次粒子の粒径とを適切に制御した固体電解質粉末を用いることにより、充電時の不具合が起こらず、９７．３％という高い充放電効率の全固体電池を得ることができた。また、実施例１に比べて放電容量が低いが、十分機能する全固体電池を得ることができた。

（比較例１）
固体電解質粉末を以下のようにして作製したこと以外は実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

粉砕後に得られた固体電解質粉末を篩で分級して粒径が１５０〜３００μｍの範囲内の２次粒子を含む固体電解質粉末を得た。

実施例１と同様にして、得られた全固体電池の充放電試験を行った。得られた充放電曲線を図５に示す。その際の充電容量と放電容量を測定し、充放電効率を求めた。これらの値を以下の表１に示す。

２次粒子の粒径が大きい固体電解質粉末を用いているので、充電時に微細なショートが発生し、７２．２％という低い充放電効率の全固体電池が得られた。

（比較例２）
固体電解質粉末を以下のようにして作製したこと以外は実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

実施例１と同様にして得られた固体電解質材料を粉砕することにより、１次粒子の平均粒径が１５０μｍの固体電解質粉末を作製した。粉砕後に得られた固体電解質粉末を篩で分級しないでそのまま用いた。

実施例１と同様にして、得られた全固体電池の充放電試験を行った。得られた充放電曲線を図６に示す。その際の充電容量と放電容量を測定し、充放電効率を求めた。これらの値を以下の表１に示す。

１次粒子の平均粒径が大きく、２次粒子の粒径が制御されていない固体電解質粉末を用いているので、充電時に微細なショートが発生し、６０．１％という低い充放電効率の全固体電池が得られた。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

本発明により、充放電効率が高い全固体電池を得ることができる。

１０：全固体電池積層体、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層。

Claims (7)

1. 平均粒径が１０μｍ以下の１次粒子と、
   前記１次粒子が凝集することにより形成された、粒径が１５０μｍ以下の２次粒子と、
   を含む、固体電解質。
2. 前記１次粒子の平均粒径が２μｍ以下であり、前記２次粒子の粒径が７５μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項１に記載の固体電解質。
3. 前記固体電解質が硫化物を含む、請求項１または請求項２に記載の固体電解質。
4. 正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層とを備えた全固体電池であって、
   前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくともいずれか一層が、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の固体電解質を含む、全固体電池。
5. 前記正極層が正極活物質を含み、前記正極活物質が、硫黄と、リチウムと、マンガン、鉄、銅、および、ニッケルからなる群より選ばれた一種の元素とを含む、請求項４に記載の全固体電池。
6. 前記正極活物質がＬｉ₂ＦｅＳ₂を含む、請求項５に記載の全固体電池。
7. 前記正極層が炭素材料を含む、請求項４から請求項６までのいずれか１項に記載の全固体電池。
   

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