WO2013161981A1 - 固体電池の製造方法および固体電池 - Google Patents

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忠朗 松村
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Definitions

  • the present invention relates to a solid battery manufacturing method and a solid battery.
  • the present invention relates to a method for producing a solid battery in which a positive electrode layer includes a lithium phosphorus composite oxide having a polyanion structure and a lithium sulfur compound.
  • a metal oxide such as lithium cobaltate as a positive electrode active material, a carbon material such as graphite as a negative electrode active material, and a lithium hexafluorophosphate dissolved in an organic solvent as an electrolyte that is, Organic solvent electrolytes are generally used.
  • a metal oxide such as lithium cobaltate as a positive electrode active material
  • a carbon material such as graphite as a negative electrode active material
  • a lithium hexafluorophosphate dissolved in an organic solvent as an electrolyte that is, Organic solvent electrolytes
  • the organic solvent used for the electrolyte is a flammable substance, there is a risk that the battery may ignite. For this reason, it is required to further increase the safety of the battery.
  • Patent Document 1 describes a solid battery using lithium ion conductive Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 synthesized by mechanical milling as a solid electrolyte.
  • LiCoO 2 is used as the positive electrode active material
  • metallic lithium is used as the negative electrode active material.
  • Patent Document 1 describes that LiCoO 2 is particularly preferable because it has a large electrochemical capacity and is relatively easy to adjust the particle size depending on the grinding conditions.
  • lithium cobaltate has a large electrochemical capacity
  • cobalt resources are scarce and unevenly distributed, leading to high raw material costs, and the development of an inexpensive cathode active material for cost reduction is required. ing.
  • the present inventor applied a lithium-phosphorus composite oxide having a polyanion structure to a positive electrode active material of a solid battery as a material replacing lithium cobaltate.
  • a lithium-phosphorus composite oxide having a polyanion structure is used instead of lithium cobaltate, a battery having high discharge resistance and satisfactory battery characteristics cannot be obtained.
  • the present invention provides a solid battery having a low discharge resistance using a lithium phosphorus composite oxide having a polyanion structure as a positive electrode active material.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a solid battery in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are laminated, wherein the positive electrode layer includes a lithium phosphorus composite oxide having a polyanion structure and a lithium sulfur compound, It is characterized by including a heating step. Thereby, even if the positive electrode layer contains a lithium phosphorus composite oxide having a polyanion structure, a solid battery having a low discharge resistance can be produced.
  • the laminate may be heated after the positive electrode layer and the solid electrolyte layer or the negative electrode layer are laminated to produce a laminate.
  • the laminate By heating after laminating the positive electrode layer and the solid electrolyte layer, the interface between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer is brought into close contact, and the interface state is improved.
  • the lithium phosphorus composite oxide has a general formula Li a M m XO b F c (M is at least one transition metal, X is B, Al, Si, P, S, Cl, Ti, V, A compound represented by one or more elements selected from Cr, Mo, and W, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ m ⁇ 2, 2 ⁇ b ⁇ 4, and 0 ⁇ c ⁇ 1) is preferable.
  • the lithium phosphorus composite oxide is preferably at least one of lithium iron phosphate and lithium manganese phosphate. Thereby, deterioration at the time of heating can be prevented more effectively. In addition, the material cost can be reduced.
  • the lithium sulfur compound contained in the positive electrode layer is preferably THIO-LISICON.
  • the solid electrolyte layer of the present invention contains a sulfide solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer can have high ionic conductivity even at room temperature.
  • the lithium sulfur compound has a softer property than the oxide, the sulfide solid electrolyte particles are crushed and the interface area between the particles can be increased. With these effects, battery resistance can be lowered.
  • the solid battery of the present invention is produced by the method for producing a solid battery of the present invention. Thereby, a solid battery having a low discharge resistance can be obtained.
  • a solid battery having a low discharge resistance can be produced by the production method of the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a battery element of a solid state battery as one embodiment of the present invention. It is a perspective view which shows typically the battery element of a solid battery as another embodiment of this invention.
  • the method for producing a solid state battery of the present invention includes a step of heating the positive electrode layer.
  • the positive electrode layer can be produced by compression molding a raw material.
  • the raw material to be the positive electrode layer is compression molded and heated to produce the positive electrode layer.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer can be laminated with a solid electrolyte layer interposed therebetween to produce a laminate.
  • the raw material to be the solid electrolyte layer and the raw material to be the positive electrode layer may be compression-molded in this order to produce a laminate of the positive electrode layer and the solid electrolyte layer, and then heated.
  • a slurry can be produced to produce each layer.
  • a slurry to be a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer is prepared (slurry manufacturing step).
  • Each layer is produced using the produced slurry.
  • each obtained layer is laminated
  • laminated body production process After heating only the positive electrode layer, a laminate is produced.
  • the positive electrode layer and the solid electrolyte layer may be laminated and heated.
  • the sealing method is not particularly limited.
  • the laminate may be sealed with a resin.
  • an insulating paste having an insulating property such as Al 2 O 3 may be applied or dipped around the laminate, and the insulating paste may be heat-treated for sealing.
  • a current collector layer such as a carbon layer, a metal layer, or an oxide layer may be formed on the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the method for forming the current collector layer include a sputtering method.
  • the metal paste may be applied or dipped and heat-treated. Carbon sheets may be laminated.
  • a stacked body may be formed by stacking a plurality of stacked bodies having the above single cell structure with a current collector interposed therebetween.
  • a plurality of laminates having a single battery structure may be laminated electrically in series or in parallel.
  • the method for producing each layer is not particularly limited, and a doctor blade method, a die coater, a comma coater, or the like can be used to form each layer, or screen printing or the like can be used to form a printing layer.
  • the method of laminating each layer is not particularly limited, but the layers can be laminated using a hot isostatic press (HIP), a cold isostatic press (CIP), a hydrostatic press (WIP), or the like.
  • HIP hot isostatic press
  • CIP cold isostatic press
  • WIP hydrostatic press
  • the slurry can be prepared by wet-mixing an organic vehicle in which an organic material is dissolved in a solvent and (a positive electrode active material and a solid electrolyte, a negative electrode active material and a solid electrolyte, or a solid electrolyte).
  • Media can be used in wet mixing, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used.
  • a wet mixing method that does not use media may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like can be used.
  • the organic material contained in the slurry is not particularly limited, and an acrylic resin that does not react with sulfide can be used.
  • the slurry may contain a plasticizer.
  • the firing conditions such as the firing temperature and atmosphere are not particularly limited, but it is preferably performed under conditions that do not adversely affect the characteristics of the solid battery. It is preferable to heat at 250 ° C. or lower under vacuum conditions.
  • a solid battery 10 of the present invention includes a positive electrode layer 11, a negative electrode layer 12, and a solid electrolyte layer 13 interposed between the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12.
  • the solid battery 10 is formed in a rectangular parallelepiped shape, and is configured by a stacked body including a plurality of flat layers having a rectangular plane.
  • the solid battery 10 is formed in a cylindrical shape, and is formed of a laminated body including a plurality of disk-like layers.
  • Each of the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 includes a solid electrolyte and an electrode active material
  • the solid electrolyte layer 13 includes a solid electrolyte.
  • the positive electrode layer 11 contains a lithium phosphorus composite oxide having a polyanion structure and a lithium sulfur compound. Furthermore, the positive electrode layer is heated in the process of manufacturing the solid battery 10 of the present invention.
  • the lithium phosphorus composite oxide having a polyanion structure has a general formula Li a M m XO b F c (M is at least one transition metal, X is B, Al, Si, P, S, Cl, Ti, V And one or more elements selected from Cr, Mo, and W, and lithium compounds represented by 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ m ⁇ 2, 2 ⁇ b ⁇ 4, and 0 ⁇ c ⁇ 1).
  • LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiFe 0.5 Co 0.5 PO 4 , LiMnPO 4 , LiCrPO 4 , LiFeVO 4 , LiFeSiO 4 , LiFeSO 4 , LiTiPO 4 , LiFeBO 3 , Li 3 Fe 2 PO 4 , LiFe 0.9 Al 0.1 PO 4 , LiFePO 3.9 F 0.1 etc. corresponds to this.
  • the surface of the lithium phosphorus composite oxide is covered with a conductive material such as carbon, or the conductive material is included inside the particles.
  • composition ratio of the elements constituting the positive electrode active material is not limited to the above-described ratio, and may deviate from the stoichiometry.
  • THIO-LISICON As the lithium sulfur compound, THIO-LISICON can be used. Among these, a THIO-LISICON containing no crosslinking S such as a charging composition 80Li 2 S-20P 2 S 5 is preferable. Thereby, decomposition
  • the negative electrode layer 12 includes, for example, graphite as a negative electrode active material, carbon materials such as hard carbon, alloy materials, sulfur, metal sulfides, and the like. Further, it includes a solid electrolyte such as a mixture of Li 2 S and P 2 S 5 which are lithium sulfur compounds and ion conductive compounds.
  • the solid electrolyte layer 13 sandwiched between the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 includes, for example, an ion conductive compound as a solid electrolyte.
  • an ion conductive compound as a solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte is preferable, and includes a mixture of Li 2 S and P 2 S 5 and the like.
  • the solid electrolyte only needs to contain at least lithium and sulfur as constituent elements. Examples of such a compound include a mixture of Li 2 S and P 2 S 5, a mixture of Li 2 S and B 2 S 3 , and the like. be able to.
  • the solid electrolyte preferably further contains phosphorus.
  • a THIO-LISICON containing no crosslinking S such as a charging composition 80Li 2 S-20P 2 S 5 is preferable.
  • the composition ratio of the elements constituting the solid electrolyte is not limited to the above-described ratio.
  • the solid battery 10 of the present invention may be used in a form in which the battery element shown in FIGS. 1 to 3 is inserted into a ceramic container, for example, as shown in FIGS. It may be used in a self-supporting form.
  • the coin-type secondary battery has been described.
  • the battery shape is not particularly limited, and can be applied to a cylindrical type, a square type, a sheet type, and the like.
  • the exterior method is not particularly limited, and a metal case, mold resin, aluminum laminate film, or the like may be used.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • Example 1 Preparation of lithium sulfur compound> A lithium-sulfur compound was prepared by mechanically milling Li 2 S powder and P 2 S 5 powder, which are sulfides.
  • Li 2 S powder and P 2 S 5 powder were weighed so as to have a molar ratio of 8: 2 in an argon gas atmosphere, and placed in an alumina container.
  • An alumina ball having a diameter of 10 mm was put and the container was sealed.
  • the container was set in a mechanical milling device (Planet Ball Mill, model No. P-7, manufactured by Fritsch) and subjected to mechanical milling at a rotation speed of 370 rpm for 20 hours. Thereafter, the container was opened in an argon gas atmosphere, and 2 ml of toluene was placed in the container to seal the container. Furthermore, the mechanical milling process was performed at 200 rpm for 2 hours.
  • the slurry-like material thus obtained was filtered in an argon gas atmosphere and then vacuum-dried.
  • the obtained powder was heated at a temperature of 200 ° C. to 300 ° C. in a vacuum atmosphere to obtain a glass ceramic powder.
  • This glass ceramic powder was used as a lithium sulfur compound.
  • Lithium iron phosphate having an average particle diameter of 0.57 ⁇ m was used as the positive electrode active material.
  • the lithium-sulfur compound prepared above and lithium iron phosphate were weighed so as to have a weight ratio of 57:33, and mixed in a rocking mill for 1 hour to prepare a positive electrode mixture.
  • the average particle diameter of lithium iron phosphate is a value measured by laser diffraction.
  • the produced molded body was placed on a carbon crucible and heated in a vacuum state at 250 ° C. for 6 hours to produce a laminate of a positive electrode mixture and a solid electrolyte.
  • a power generation element was produced by arranging In—Li on the solid electrolyte layer side of the produced laminate. The power generation element was sandwiched between SUS plates and enclosed in a laminate container to produce a solid battery. A carbon sheet was interposed as a current collector between the positive electrode layer and the SUS plate.
  • the solid battery was charged at a constant current of 10 ⁇ A up to 6 V, discharged at a constant voltage of 10 ⁇ A up to 1 V, and it was confirmed whether charging or discharging could be performed. Furthermore, the open circuit voltage before discharge and the voltage 10 seconds after discharge were measured.
  • Discharge resistance (open circuit voltage before discharge ⁇ voltage 10 seconds after discharge) / constant current value
  • PS-08 galvanopotentiometer manufactured by Toho Giken was used. The measurement interval was 0.2 sec, and the voltage after 10 seconds was read at the point closest to 10 seconds.
  • the open circuit voltage was 3.41 V
  • the voltage 10 seconds after the discharge was 1.63 V.
  • the discharge resistance was 178 k ⁇ . From the above, reversible charging / discharging at 10 ⁇ A was possible and the discharge resistance was small.
  • Example 2 A solid battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 10% by weight of VGCH-H (manufactured by Showa Denko KK) was further added as a conductive agent in the production of the positive electrode mixture.
  • VGCH-H manufactured by Showa Denko KK
  • Example 1 ⁇ Evaluation of battery characteristics> As in Example 1, the solid battery was charged at a constant current of 10 ⁇ A up to 6 V, discharged at a constant voltage of 10 ⁇ A up to 1.5 V, and confirmed whether to charge or discharge. Furthermore, the open circuit voltage before discharge and the voltage 10 seconds after discharge were measured.
  • the open circuit voltage was 3.49 V, and the voltage 10 seconds after the discharge was 3.2 V.
  • the open circuit voltage was high and could be charged.
  • the discharge resistance was 29 k ⁇ . Battery resistance decreased by adding a conductive agent. From the above, reversible charge / discharge at 10 ⁇ A was possible, and the discharge resistance also showed a small value.
  • Example 1 A solid battery was produced in the same manner as in Example 1 except that in the production of the laminate of the positive electrode mixture and the solid electrolyte, the molded body was used without using the heated laminate.
  • the open circuit voltage was 3.40 V, and the voltage 10 seconds after discharge was 2.10 V.
  • the discharge resistance was 260 k ⁇ . From the above, although 5 ⁇ A could be charged / discharged somehow, the battery resistance was very high.
  • Example 2 A solid battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Li 2 S powder and P 2 S 5 powder were weighed to a molar ratio of 7: 3 in the production of the lithium sulfur compound. However, the laminate of the positive electrode mixture and the solid electrolyte was used without heating.
  • Example 1 ⁇ Evaluation of battery characteristics> As in Example 1, the solid battery was charged at a constant current of 10 ⁇ A up to 6 V, discharged at a constant voltage of 10 ⁇ A up to 0 V, and confirmed whether to charge or discharge.
  • a solid battery having a low discharge resistance can be obtained.

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Abstract

　低抵抗な固体電池を提供する。　本発明の固体電池の製造方法は、ポリアニオン構造を有するリチウムリン複合酸化物とリチウム硫黄化合物を含む正極層を加熱する工程を含むことを特徴としている。これにより、ポリアニオン構造を有するリチウムリン複合酸化物を正極活物質に使用した低抵抗な固体電池を提供することが可能となる。

Description

固体電池の製造方法および固体電池
　本発明は、固体電池の製造方法および固体電池に関するものである。特に正極層がポリアニオン構造を有するリチウムリン複合酸化物とリチウム硫黄化合物を含む固体電池の製造方法に関するものである。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、ハイブリッド電気自動車等の市場拡大に伴い、二次電池の需要が大きくなっている。その中でも、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。
　リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の金属酸化物、負極活物質として、黒鉛等の炭素材料、電解質として六フッ化リン酸リチウムを有機溶媒に溶解させたもの、すなわち、有機溶媒系電解液が一般に使用されている。このような構成の電池において、活物質量を増加させることにより内部エネルギーを増加させ、さらにエネルギー密度を高くし、出力電流を向上させる試みがなされている。また、電池を大型化すること、電池を車両に安全に搭載することも要求されている。
　しかし、上記の構成のリチウムイオン二次電池では、電解質に用いられる有機溶媒は可燃性物質であるため、電池が発火する等の危険性がある。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
　そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるための一つの対策として、有機溶媒系電解液に代えて固体電解質を用いることが検討されている。固体電解質として、高分子、ゲル等の有機材料、ガラス、セラミックス等の無機材料を適用することが検討され、中でも、不燃性のガラスまたはセラミックスを主成分とする無機材料を固体電解質として用いる全固体二次電池が注目されている。
　例えば、特許文献１に、固体電解質に、メカニカルミリング処理により合成されるリチウムイオン導電性のＬｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5を用いた固体電池が記載されている。特許文献１では、正極活物質にＬｉＣｏＯ2、負極活物質に金属リチウムを用いている。特許文献１には、ＬｉＣｏＯ2は電気化学容量が大きく、粉砕条件により粒度の調整が比較的容易であるため特に好ましいことが記載されている。
特開２００５－３２７５２８号公報
　しかしながら、コバルト酸リチウムは、電気化学容量が大きい反面、コバルト資源が希少でかつ偏在していることから原料コスト高を招いており、低コスト化のための安価な正極活物質の開発が求められている。
　そこで、本発明者はコバルト酸リチウムに代わる材料として、ポリアニオン構造を有するリチウムリン複合酸化物を固体電池の正極活物質に適用した。しかしながら、コバルト酸リチウムの代わりにポリアニオン構造を有するリチウムリン複合酸化物を用いたとしても、放電抵抗が高く電池特性として満足のいくものが得られなかった。
　そこで、本発明は、正極活物質としてポリアニオン構造を有するリチウムリン複合酸化物を用いた放電抵抗が低い固体電池を提供する。
　本発明は、正極層、固体電解質層、負極層が積層されている固体電池の製造方法であって、正極層が、ポリアニオン構造を有するリチウムリン複合酸化物とリチウム硫黄化合物を含み、正極層を加熱する工程を含むことを特徴としている。　これにより、正極層にポリアニオン構造を有するリチウムリン複合酸化物を含んでいても、放電抵抗の低い固体電池を作製することが可能となる。
　また、正極層と固体電解質層や負極層とを積層し積層体を作製した後に、積層体を加熱しても良い。正極層と固体電解質層を積層した後に加熱することにより、正極層と固体電解質層の界面が密着し、界面状態が良好になる。本発明において、リチウムリン複合酸化物は、一般式ＬｉaＭmＸＯbＦc（Ｍは少なくとも１種以上の遷移金属、ＸはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる１種以上元素、０＜ａ≦３、０＜ｍ≦２、２≦ｂ≦４、０≦ｃ≦１）で表される化合物であることが好ましい。特に、リチウムリン複合酸化物が、少なくともリン酸鉄リチウムおよびリン酸マンガンリチウムのどちらか一方であることが好ましい。これにより、加熱時の劣化をより効果的に防ぐことができる。また、材料コストを安価に抑えることができる。
　本発明において、正極層に含まれるリチウム硫黄化合物は、ＴＨＩＯ－ＬＩＳＩＣＯＮであることが好ましい。
　また、本発明の固体電解質層が硫化物固体電解質を含むことが好ましい。これにより、固体電解質層は、室温でも高いイオン伝導度を有することができる。また、リチウム硫黄化合物は酸化物と比べ柔らかい性質を有するため、硫化物固体電解質粒子が潰れ、粒子間の界面面積を大きくすることができる。これらの効果により、電池抵抗を低くすることができる。
　本発明の固体電池は、上記本発明の固体電池の製造方法により作製される。それにより、放電抵抗の低い固体電池を得ることができる。
　本発明の製造方法により、放電抵抗の小さい固体電池を作製することができる。
本発明の実施形態として固体電池の電池要素の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一つの実施形態として固体電池の電池要素を模式的に示す斜視図である。 本発明のもう一つの実施形態として固体電池の電池要素を模式的に示す斜視図である。
　以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
　本発明の固体電池の製造方法は、正極層を加熱する工程を含む。正極層は原材料を圧縮成形することにより作製することができる。この場合、正極層となる原材料を圧縮成形し、加熱し正極層を作製する。その後、正極層と負極層とを固体電解質層を介在させて積層し積層体を作製することができる。なお、固体電解質層となる原材料と、正極層となる原材料とをこの順に圧縮成形し正極層と固体電解質層の積層体を作製した後、加熱してもよい。
　また、スラリーを作製し各層を作製することもできる。この場合、まず、正極層、負極層、固体電解質層となるスラリーを作製する（スラリー作製工程）。作製したスラリーを用いて各層を作製する。そして、得られた各層を積層し積層体作製する（積層体作製工程）。この時、正極層だけを加熱した後、積層体を作製する。また、正極層と固体電解質層とを積層し加熱してもよい。なお、積層体を、たとえばコインセル内に封止してもよい。封止方法は特に限定されない。たとえば、積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ2Ｏ3等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。
　なお、正極層と負極層から効率的に電流を引き出すため、正極層と負極層の上に炭素層、金属層、酸化物層等の集電体層を形成してもよい。集電体層の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。また、カーボンシートを積層してもよい。
　積層体作製工程では、正極層、固体電解質層、および、負極層を積層して単電池構造を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、集電体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。
　上記の各層を作製する方法は特に限定されないが、各層を形成するためにドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等、または、印刷層を形成するためにスクリーン印刷等を使用することができる。また、各層を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）等を使用して積層することができる。
　スラリーは、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、（正極活物質および固体電解質、負極活物質および固体電解質、または、固体電解質）とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。スラリーに含まれる有機材料は特に限定されないが、硫化物と反応しないアクリル樹脂などを用いることができる。スラリーは可塑剤を含んでもよい。
　正極層を加熱する工程では、焼成温度、雰囲気などの焼成条件は特に限定されないが、固体電池の特性に悪影響を及ぼさない条件で行うことが好ましい。真空条件下、２５０℃以下で加熱することが好ましい。
　図１に示すように、本発明の固体電池１０は、正極層１１と、負極層１２と、正極層１１と負極層１２との間に介在する固体電解質層１３とを備える。図２に示すように本発明の一つの実施形態として固体電池１０は直方体形状に形成され、矩形の平面を有する複数の平板状層からなる積層体で構成される。また、図３に示すように本発明のもう一つの実施形態として固体電池１０は円柱形状に形成され、複数の円板状層からなる積層体で構成される。なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは、固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層１３は固体電解質を含む。
　上記のように構成された本発明の固体電池１０は、正極層１１が、ポリアニオン構造を有するリチウムリン複合酸化物とリチウム硫黄化合物を含有する。さらに、本発明の固体電池１０を製造する過程で、正極層は加熱される。
　ポリアニオン構造を有するリチウムリン複合酸化物としては、一般式ＬｉaＭmＸＯbＦc（Ｍは少なくとも１種以上の遷移金属、ＸはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元素、０＜ａ≦３、０＜ｍ≦２、２≦ｂ≦４、０≦ｃ≦１）で表されるリチウム化合物が挙げられる。例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｒＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4、ＬｉＦｅＳｉＯ4、ＬｉＦｅＳＯ4、ＬｉＴｉＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｆｅ2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.9Ａｌ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ3.9Ｆ0.1等がこれにあたる。また、電子電導性を改善する目的で上記元素の一部を他元素で置換したり、リチウムリン複合酸化物の表面を炭素などの導電性物質で被覆したり、粒子内部に導電性物質を内包させたものであっても、本発明の効果を阻害することなく好適に用いることができ、このようなものを用いた場合も本発明の範囲内である。正極活物質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されず、化学量論からずれていてもよい。
　リチウム硫黄化合物としては、ＴＨＩＯ－ＬＩＳＩＣＯＮを用いることができる。中でも、仕込み組成８０Ｌｉ2Ｓ-２０Ｐ2Ｓ5等の架橋Ｓを含まないＴＨＩＯ－ＬＩＳＩＣＯＮであることが好ましい。これにより上記加熱工程で起こりうる、架橋Ｓに起因するリチウム硫黄化合物の分解や、抵抗相の生成を防ぐことができる。
　負極層１２は、たとえば、負極活物質としての黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、合金系材料、硫黄、金属硫化物等を含む。さらに、リチウム硫黄化合物やイオン伝導性化合物であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物等の固体電解質を含む。
　正極層１１と負極層１２との間に挟まれた固体電解質層１３は、たとえば、固体電解質としてイオン伝導性化合物を含む。なかでも、硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物等を含む。なお、固体電解質は、構成元素としてリチウムと硫黄とを少なくとも含有すればよく、このような化合物として、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物、Ｌｉ2ＳとＢ2Ｓ3の混合物等をあげることができる。また、固体電解質は、構成元素としてリチウムと硫黄に加えて、好ましくはリンをさらに含有すればよく、このような化合物として、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3ＰＳ4、ＰＳ4やこれらのアニオンの一部が酸素置換されたもの等をあげることができる。中でも、仕込み組成８０Ｌｉ2Ｓ-２０Ｐ2Ｓ5等の架橋Ｓを含まないＴＨＩＯ－ＬＩＳＩＣＯＮであることが好ましい。固体電解質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されるものではない。
　なお、本発明の固体電池１０は、図１～図３に示される電池要素を、たとえば、セラミックス製の容器に装入された形態で用いられてもよく、図１～図３に示される形態のままで自立した形態で用いられてもよい。
　また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　＜リチウム硫黄化合物の作製＞
　硫化物であるＬｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とをメカニカルミリング処理することにより、リチウム硫黄化合物を作製した。
　具体的には、アルゴンガス雰囲気中で、Ｌｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とを８：２のモル比になるように秤量し、アルミナ製の容器に入れた。直径が１０ｍｍのアルミナボールを入れて、容器を密閉した。容器をメカニカルミリング装置（フリッチュ製　遊星ボールミル、型番Ｐ-７）にセットして、３７０ｒｐｍの回転数で２０時間、メカニカルミリング処理した。その後、容器をアルゴンガス雰囲気中に開放し、容器にトルエンを２ｍｌ入れて、容器を密閉した。さらに、メカニカルミリング処理を２００ｒｐｍの回転数で２時間行った。このようにして得られたスラリー状の材料をアルゴンガス雰囲気中でろ過した後、真空乾燥した。得られた粉末を真空雰囲気中にて２００℃～３００℃の温度で加熱することにより、ガラスセラミック粉末を得た。このガラスセラミック粉末をリチウム硫黄化合物として用いた。
　　＜正極合剤の作製＞
　正極活物質として平均粒径０．５７μｍのリン酸鉄リチウムを使用した。アルゴンガス雰囲気中で、上記で作製したリチウム硫黄化合物とリン酸鉄リチウムとを５７：３３の重量比になるように秤量し、ロッキングミルで１時間混合し正極合材を作製した。なお、リン酸鉄リチウムの平均粒径は、レーザー回折により測定した値である。
　＜正極合材と固体電解質の積層体の作製＞
　上記で得られたリチウム硫黄化合物を固体電解質として用いた。固体電解質２５ｍｇ、正極合剤５ｍｇをこの順に直径７．５ｍｍの金型に入れて５ＭＰａの圧力でプレス成形して、成形体を作製した。
　作製した成形体をカーボンルツボ上に置き、真空状態で２５０℃で６時間、加熱し正極合剤と固体電解質の積層体を作製した。
　　＜固体電池の作製＞
　作製した積層体の固体電解質層側にＩｎ－Ｌｉを配置し発電要素を作製した。発電要素をＳＵＳ板で挟みラミネート容器に封入し固体電池を作製した。なお、正極層とＳＵＳ板の間に集電体としてカーボンシートを介在させた。
　　＜電池特性の評価＞
　上記の固体電池に対し、６Ｖまで、１０μＡで定電流充電し、１Ｖまで１０μＡで定電圧放電を行い、充放電できるか確認した。さらに、放電前の開回路電圧、放電後１０秒後の電圧を測定した。
　また、放電抵抗を以下のようにして求めた。
　放電抵抗 = （放電前開回路電圧 － 放電後１０秒後の電圧） / 定電流値
　なお、電池特性の評価には、東方技研のＰＳ－０８ ガルバノポテンショメーターを使用した。測定間隔は０．２ｓｅｃで行い、１０秒後の電圧は１０秒に一番近いポイントでの、電圧値を読み取った。
　その結果、開回路電圧は、３．４１Ｖ、放電後１０秒後の電圧は１．６３Ｖであった。また、放電抵抗は１７８ｋΩであった。以上より、１０μＡでの可逆的な充放電が可能であり、放電抵抗も小さかった。
　（実施例２）
　正極合剤の作製において、さらに導電剤としてＶＧＣＨ－Ｈ(昭和電工株式会社製)１０重量％追加したこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を作製した。
　　＜電池特性の評価＞
　上記の固体電池に対し実施例1と同様に、６Ｖまで、１０μＡで定電流充電し、１.５Ｖまで１０μＡで定電圧放電を行い、充放電させるか確認した。さらに、放電前の開回路電圧、放電後１０秒後の電圧を測定した。
　その結果、開回路電圧は、３．４９Ｖ、放電後１０秒後の電圧は３．２Ｖであった。開回路電圧は高く、充電可能であった。また、放電抵抗は２９ｋΩであった。導電剤を加えることで電池抵抗が低下した。以上より、１０μＡでの可逆的な充放電が可能であり、放電抵抗も小さな値を示した。
　（比較例１）
　正極合材と固体電解質の積層体の作製において、加熱した積層体を使用せずに成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を作製した。
　　＜電池特性の評価＞
　上記の固体電池に対し実施例１と同様に、１０μＡで充電したところ、抵抗が高く、充電が進行しなかった。そこで電流値を低くし、５．５Ｖまで、５μＡで定電流充電し、１.５Ｖまで１０μＡで定電圧放電を行った。さらに、放電前の開回路電圧、放電後１０秒後の電圧を測定した。
　その結果、開回路電圧は、３．４０Ｖ、放電後１０秒後の電圧は２．１０Ｖであった。また、放電抵抗は２６０ｋΩであった。以上より、５μＡではなんとか充放電可能なものの、電池抵抗は非常に高い結果となった。
　（比較例２）
　リチウム硫黄化合物の作製において、Ｌｉ2Ｓ粉末とＰ2Ｓ5粉末とを７：３のモル比になるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を作製した。但し、正極合材と固体電解質の積層体は加熱せずに使用した。
　　＜電池特性の評価＞
　上記の固体電池に対し実施例1と同様に、６Ｖまで、１０μＡで定電流充電し、０Ｖまで１０μＡで定電圧放電を行い、充放電させるか確認した。
　その結果、充放電しなかった。電流値を下げても同様の結果であった。
　以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、正極層を加熱することにより、正極にリン酸鉄リチウムを使用しても、充放電が可能であり、さらに放電抵抗が低い固体電池を得ることができる。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　　本発明により、放電抵抗の低い固体電池を得ることができる。
　１０：固体電池、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層。

Claims (7)

  1. 　正極層、固体電解質層、負極層が積層されている固体電池の製造方法であって、
    　前記正極層が、ポリアニオン構造を有するリチウムリン複合酸化物とリチウム硫黄化合物を含み、
    　前記正極層を加熱する工程を含む、固体電池の製造方法。
  2. 　正極層、固体電解質層、負極層が積層されている固体電池の製造方法であって、
    　前記正極層が、ポリアニオン構造を有するリチウムリン複合酸化物とリチウム硫黄化合物を含み、
    　前記正極層と前記固体電解質層を積層し積層体を作製する工程と、
    　前記積層体を加熱する工程を含む、固体電池の製造方法。
  3. 　前記リチウムリン複合酸化物が、一般式ＬｉaＭmＸＯbＦc（Ｍは少なくとも１種以上の遷移金属、ＸはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる１種以上の元素、０＜ａ≦３、０＜ｍ≦２、２≦ｂ≦４、０≦ｃ≦１）で表される、請求項１または２に記載の固体電池の製造方法。
  4. 　前記リチウムリン複合酸化物が少なくともリン酸鉄リチウムおよびリン酸マンガンリチウムのどちらか一方である、請求項３に記載の固体電池の製造方法。
  5. 　前記リチウム硫黄化合物が、ＴＨＩＯ－ＬＩＳＩＣＯＮである、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電池の製造方法。
  6. 　前記固体電解質層が、硫化物固体電解質を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電池の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法で作製された固体電池。
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