WO2011132627A1 - 全固体二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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倍太 尾内
渡辺　浩一
邦雄 西田
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Definitions

  • the present invention generally relates to an all-solid-state secondary battery and a method for manufacturing the same, and more specifically, includes a positive electrode layer, a solid electrolyte layer containing an oxide-based solid electrolyte, and a negative electrode layer.
  • the present invention relates to an all-solid secondary battery in which at least one of a negative electrode layer and a solid electrolyte layer are joined by sintering, and a method for manufacturing the same.
  • batteries particularly secondary batteries
  • HEV hybrid vehicle
  • secondary batteries lithium ion secondary batteries having high energy density and chargeable / dischargeable are used.
  • an organic electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a carbonate ester or an ether organic solvent is conventionally used as a medium for transferring ions.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-258148 proposes an all-solid-state secondary battery in which all components are formed of solid using a nonflammable solid electrolyte.
  • this all solid secondary battery a stacked solid battery in which an electrode layer (positive electrode layer, negative electrode layer) and a solid electrolyte layer are joined by sintering is described.
  • the active material is mixed with acetylene black as a conductive agent to prepare an electrode paste.
  • the electrode paste is screen-printed on both sides of the solid electrolyte, and then baked at a temperature of 700 ° C. to produce a solid battery laminate.
  • Patent Document 1 when an electrode paste is prepared by adding a carbon material such as acetylene black as a conductive agent to an active material, organic substances in the slurry (for example, binder, dispersant, plasticizer, etc.) ) Is burned and removed, the carbon material is burned and the effect of imparting electron conductivity to the electrode layer is weakened. As a result, the active material in the electrode layer cannot be fully utilized. The inventors found this problem.
  • a carbon material such as acetylene black as a conductive agent
  • an object of the present invention is to use an electrode material obtained by adding a carbon material as a conductive agent to an electrode active material, and the conductive agent is electronically conductive to the electrode layer even if the electrode layer and the solid electrolyte layer are sintered and joined. It is an object to provide an all-solid-state secondary battery and a method for manufacturing the same, which can sufficiently obtain the effect of imparting.
  • the present invention has been made based on this finding and has the following characteristics.
  • An all solid state secondary battery includes a positive electrode layer, a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte, and a negative electrode layer. At least one of the positive electrode layer or the negative electrode layer and the solid electrolyte layer are joined by sintering. At least one of the positive electrode layer or the negative electrode layer includes an electrode active material and a conductive agent including a carbon material. The specific surface area of the carbon material is 1000 m 2 / g or less.
  • the carbon material preferably has an average particle size of 0.5 ⁇ m or less.
  • At least one of the solid electrolyte and the electrode active material contains a lithium-containing phosphate compound.
  • the solid electrolyte contains a NASICON type lithium-containing phosphate compound.
  • the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery according to the present invention includes the following steps.
  • (B) A green sheet forming step of forming a green sheet by forming each slurry of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer.
  • (C) A laminate forming step of forming a laminate by laminating the green sheets of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer.
  • At least one of the positive electrode layer or negative electrode layer slurry includes an electrode active material and a conductive agent including a carbon material having a specific surface area of 1000 m 2 / g or less.
  • At least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer slurry includes an electrode active material and a conductive agent containing a carbon material having an average particle size of 0.5 ⁇ m or less. It is preferable to contain.
  • each of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer preferably contains a polyvinyl acetal resin as a binder.
  • the firing step includes a first firing step of removing the binder by heating the laminate, and at least one of the positive electrode layer or the negative electrode layer is a solid electrolyte layer. It is preferable to include a second firing step for joining by sintering.
  • the first baking step heats the laminated body at a temperature of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • a carbon material having a specific surface area of 1000 m 2 / g or less as a conductive agent, it is considered that the combustion of the carbon material can be suppressed in the firing step of removing an organic material such as a binder.
  • the ratio remaining in the electrode layer can be increased. Thereby, even if the electrode layer and the solid electrolyte layer are sintered and joined, it is possible to sufficiently obtain the effect that the conductive agent imparts electron conductivity to the electrode layer.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an all solid state secondary battery as one embodiment of the present invention. It is a perspective view which shows typically the all-solid-state secondary battery as another embodiment of this invention.
  • an all solid state secondary battery 10 of the present invention includes a positive electrode layer 11, a solid electrolyte layer 13 containing a solid electrolyte, and a negative electrode layer 12.
  • the all-solid-state secondary battery 10 as one embodiment of the present invention is formed in a rectangular parallelepiped shape, and is composed of a laminate composed of a plurality of flat layers having a rectangular plane.
  • the all-solid-state secondary battery 10 as another embodiment of this invention is formed in a column shape, and is comprised by the laminated body which consists of a some disk shaped layer.
  • At least one of the positive electrode layer 11 or the negative electrode layer 12 and the solid electrolyte layer 13 are joined by sintering.
  • At least one of the positive electrode layer 11 or the negative electrode layer 12 includes an electrode active material and a conductive agent including a carbon material.
  • the specific surface area of the carbon material is 1000 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the carbon material as a conductive agent added to the electrode active material is 1000 m 2 / g or less, oxygen gas is adsorbed to the carbon material in the firing step of removing the organic material such as the binder. It is considered that the combustion of the carbon material can be suppressed as a result. Thereby, the residual rate of a carbon material improves and a carbon material functions efficiently as a electrically conductive agent in an electrode layer. Therefore, even when the electrode layer and the solid electrolyte layer are sintered and joined, the conductive agent can sufficiently obtain the effect of imparting electron conductivity to the electrode layer.
  • the lower limit of the specific surface area of a carbon material is 1 m ⁇ 2 > / g. If the specific surface area of the carbon material is less than 1 m 2 / g, sufficient electron conductivity may not be obtained.
  • the average particle size of the carbon material used as the conductive agent is 0.5 ⁇ m or less.
  • a carbon material having an average particle size of 0.5 ⁇ m or less it is possible to efficiently obtain the effect that the carbon material imparts electron conductivity to the electrode layer.
  • the lower limit of the average particle size of the carbon material is 0.01 ⁇ m. If the average particle size of the carbon material is less than 0.01 ⁇ m, sufficient electron conductivity may not be obtained.
  • a lithium-containing spinel compound containing a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure, a lithium-containing phosphate compound having an olivine structure, and a transition metal such as Co, Ni, and Mn as an electrode active material Lithium-containing layered compounds and the like can be used.
  • solid electrolytes include lithium-containing phosphate compounds having a nasicon structure, oxide solid electrolytes having a perovskite structure such as La 0.55 Li 0.35 TiO 3 , and garnet-type or garnet-type similar structures such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 An oxide solid electrolyte or the like having the above can be used.
  • the solid electrolyte and the electrode active material are lithium-containing phosphate compounds such as a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure and a lithium-containing phosphate compound having an olivine structure.
  • the electrode layer and the solid electrolyte layer can be closely sintered and joined in the firing step.
  • each slurry of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer is prepared.
  • the slurry is prepared so that at least one of the slurry of the positive electrode layer or the negative electrode layer includes an electrode active material and a conductive agent including a carbon material having a specific surface area of 1000 m 2 / g or less.
  • each of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer is molded to produce a green sheet.
  • the green sheets of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer are laminated to form a laminate. Thereafter, the laminate is sintered.
  • At least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer slurry includes an electrode active material and a conductive agent including a carbon material having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more. It is preferable to contain.
  • polyvinyl acetal resin such as polyvinyl butyral resin, cellulose Common materials such as acrylic resin and urethane resin can be used.
  • polyvinyl butyral resin it is preferable to use polyvinyl butyral resin as a binder.
  • the firing step includes a first firing step of removing the binder by heating the laminate, and at least one of the positive electrode layer or the negative electrode layer is a solid electrolyte layer. It is preferable to include a second firing step for joining by sintering. In this case, it is preferable that a 1st baking process heats a laminated body at the temperature of 400 to 600 degreeC.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • the specific surface area was measured by the BET method using a multi-specimen specific surface area measuring device (Multi soap manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.). Table 1 shows the specific surface areas of the carbon material powders A to F.
  • the average particle diameter D 50 was measured by a laser diffraction / scattering method using a particle size analyzer (Microtrack HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Table 1 shows D 50 of the carbon material powders A to F.
  • mass reduction temperatures were measured using a differential differential thermal balance (TG-DTA) (model number: TG-DTA2020SA) manufactured by Bruker AXS. The measurement was performed in an air atmosphere with a flow rate of 300 ccm at a rate of temperature increase of 3 ° C./min, and the temperature at which mass reduction began was read. Table 1 shows mass reduction temperatures of the carbon material powders A to F.
  • TG-DTA differential differential thermal balance
  • an electrode material powder was prepared as follows using each carbon material powder evaluated above as a conductive agent.
  • Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), and diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) were used as starting materials. These raw materials were weighed at a predetermined molar ratio so that the resulting product was Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and mixed in a mortar to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was baked at a temperature of 600 ° C. for 10 hours in an air atmosphere to obtain an LVP precursor powder.
  • the electrode material powder was produced by baking for 10 hours at the temperature of 950 degreeC.
  • LAGP lithium-containing phosphate compound Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3
  • LAGP lithium-containing phosphate compound Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3
  • lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), germanium oxide (GeO 2 ), and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) were used as starting materials. These raw materials were weighed at a predetermined molar ratio so that the resulting product was Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and mixed in a mortar to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was heated in an air atmosphere at a temperature of 1200 ° C. for 5 hours to obtain a melt. The obtained melt was dropped into running water to produce LAGP glass powder. The obtained glass powder was fired at a temperature of 600 ° C. to produce a solid electrolyte material powder made of LAGP.
  • electrode sheets A to F and a solid electrolyte sheet as molded bodies for evaluating the characteristics were produced as follows. .
  • a polyvinyl butyral resin (PVB) was dissolved in ethanol to prepare a binder solution.
  • PVB polyvinyl butyral resin
  • electrode slurries A to F were obtained.
  • the obtained electrode slurries A to F and the solid electrolyte slurry were each formed into a sheet shape with a thickness of 10 ⁇ m by the doctor blade method to prepare electrode green sheets A to F and a solid electrolyte green sheet.
  • PVB was removed by firing the obtained electrode green sheets A to F and the solid electrolyte green sheet in an air atmosphere at a temperature of 500 ° C. for 2 hours. In this manner, electrode sheets A to F and a solid electrolyte sheet as molded bodies were produced.
  • the characteristics of the obtained electrode sheets A to F and the solid electrolyte sheet were evaluated as follows.
  • the carbon residual ratio is the weight% of carbon remaining after the PVB removal. Based on the composition of each slurry, the carbon residual ratio was calculated according to the following formula.
  • the weight reduction rate is about 20% by weight as shown in Table 2. From this, it is assumed that the binder contained in each slurry at a ratio of 20% by weight is completely removed by firing at a temperature of 500 ° C.
  • the burned-out carbon [wt%] is expressed by the following formula.
  • the solid battery was manufactured as follows.
  • a solid electrolyte sheet cut into a circular shape having a thickness of 1 mm and a diameter of 13 mm from the solid electrolyte slurry produced above was formed by a uniaxial press. Further, each of the electrode sheets A1 to F1 cut into a circular shape having a thickness of 1 mm and a diameter of 12 mm from each of the electrode slurries A to F produced above was formed by uniaxial pressing.
  • One of the electrode sheets A1 to F1 is thermocompression bonded to one side of the obtained solid electrolyte sheet at a temperature of 80 ° C., and each of the electrode sheets A1 to F1 is bonded to the opposite surface of the solid electrolyte sheet at a temperature of 80 ° C.
  • a laminate for a solid battery was produced by thermocompression bonding of two sheets.
  • the obtained solid battery laminate was fired in an air atmosphere at a temperature of 500 ° C. for 2 hours to remove PVB. Thereafter, the laminate for a solid battery was fired in an argon gas atmosphere at a temperature of 750 ° C. for 1 hour, and the electrode layer and the solid electrolyte layer were joined by sintering.
  • the sintered battery-bonded laminate was dried at a temperature of 100 ° C. to remove moisture.
  • each of the electrode sheets A1 to F1 was sealed in a 2032 type coin cell using a surface obtained by thermocompression bonding of one sheet as a positive electrode and a surface obtained by thermocompression bonding of two sheets as a negative electrode, thereby producing a solid battery.
  • the characteristics of the obtained solid battery were evaluated as follows.
  • Examples 1 to 5 using the carbon material powders B to F as the conductive material of the electrode material are compared with the solid battery of Comparative Example 1 using the carbon material powder A as the conductive material of the electrode material. It can be seen that the solid battery has a high charge / discharge capacity, and in particular, the solid batteries of Examples 1 to 4 have a high charge / discharge capacity. This is because, in the solid battery of Comparative Example 1 using the carbon material powder A having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more, the carbon material burns and the effect of imparting electron conductivity to the electrode layer is weakened. As a result, it is considered that the active material in the electrode layer cannot be sufficiently utilized, and the charge / discharge capacity is reduced.
  • the carbon material powder B having a small specific surface area and a small average particle size.
  • the average particle size of the carbon material powder is large and the electron conductivity cannot be obtained efficiently, and as a result, the active material is fully utilized. It is thought that it will be impossible.
  • Comparative Example was performed in the same manner as the solid batteries of Comparative Example 1 and Examples 1 to 5 except that the lithium-containing phosphate compound LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 (hereinafter referred to as LFMP) having an olivine structure was used as the electrode active material. 2 and Examples 6 to 10 were produced.
  • the electrode materials G to L used in the solid batteries of Comparative Example 2 and Examples 6 to 10 were produced as follows.
  • Electrode material powders G to L made of LFMP powder as an electrode active material and each of the carbon material powders A to F evaluated above as a conductive agent were prepared as follows.
  • Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), manganese carbonate (MnCO 3 ), and lithium vanadium ammonium phosphate (NH 4 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) were used as starting materials. These raw materials were weighed at a predetermined molar ratio so as to be the resultant LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 and mixed in a mortar to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was fired at 500 ° C. for 10 hours in an argon gas atmosphere to obtain a precursor powder of LFMP.
  • the electrode material powders G to L were prepared by firing at a temperature of 700 ° C. for 10 hours.
  • the solid batteries of Comparative Example 2 and Examples 6 to 10 were produced in the same manner as the production method of the solid battery of Comparative Example 1 and Examples 1 to 5.
  • the characteristics of the obtained solid battery were evaluated as follows.
  • Examples 6 to 10 using the carbon material powders B to F as the conductive agents of the electrode material are compared with the solid battery of Comparative Example 2 using the carbon material powder A as the conductive agent of the electrode materials. It can be seen that the solid battery has a high charge / discharge capacity, and in particular, the solid batteries of Examples 6 to 9 have a high charge / discharge capacity.
  • the specific surface area of the carbon material used as the conductive agent of the electrode material needs to be 1000 m 2 / g or less in order for the conductive agent to sufficiently obtain the effect of imparting electronic conductivity to the electrode layer.
  • the average particle size of the carbon material is preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the effect of the present invention can be obtained even when an electrode material is produced only with an electrode active material without adding a carbon material, and a carbon material is added when producing an electrode slurry on the electrode material. Further, the effect of the present invention can be obtained by adding a carbon material to a slurry containing a mixture of an electrode active material and a carbon material.
  • the conductive agent sufficiently obtains the effect of imparting electron conductivity to the electrode layer. It is possible to provide an all-solid-state secondary battery capable of performing the above.

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Abstract

　電極活物質に導電剤として炭素材料を添加した電極材料を使用し、電極層と固体電解質層とを焼結接合しても、導電剤が電極層に電子伝導性を付与する効果を十分に得ることが可能な全固体二次電池およびその製造方法を提供する。全固体二次電池（１０）は正極層（１１）と酸化物系の固体電解質を含む固体電解質層（１３）と負極層（１２）とを備え、正極層（１１）または負極層（１２）の少なくとも一方と固体電解質層（１３）とが焼結によって接合され、正極層（１１）または負極層（１２）の少なくとも一方が電極活物質と炭素材料を含む導電剤とを含み、導電剤が、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以下の炭素材料を含む。

Description

全固体二次電池およびその製造方法
　本発明は、一般的には全固体二次電池およびその製造方法に関し、特定的には、正極層と、酸化物系の固体電解質を含む固体電解質層と、負極層とを備え、正極層または負極層の少なくとも一方と固体電解質層とが焼結によって接合された全固体二次電池およびその製造方法に関する。
　近年、携帯電話や携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の主電源、バックアップ用電源、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用電源等として電池、特に二次電池が用いられている。二次電池の中でも、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池が用いられている。
　このようなリチウムイオン二次電池においては、イオンを移動させるための媒体として炭酸エステルやエーテル系の有機溶媒等にリチウム塩を溶解した有機電解質（電解液）が従来から使用されている。
　しかし、上記の構成のリチウムイオン二次電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
　そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、電解質として、有機溶媒系電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。特にナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有する化合物は、リチウムイオンを高速で伝導することができるイオン伝導体であるので、このような化合物を固体電解質に用いた全固体二次電池の開発が進められている。
　たとえば、特開２００７－２５８１４８号公報（以下、特許文献１という）には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体二次電池が提案されている。この全固体二次電池の実施例として、電極層（正極層、負極層）と固体電解質層とが焼結によって接合された積層型固体電池が記載されている。活物質に導電剤としてアセチレンブラックを混合して電極ペーストを作製し、固体電解質の両面に電極ペーストをスクリーン印刷した後、７００℃の温度で焼き付けて固体電池用積層体を作製している。
特開２００７－２５８１４８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、活物質に導電剤としてアセチレンブラック等の炭素材料を添加して電極ペーストを作製した場合、スラリー中の有機物（例えば、バインダ、分散剤、可塑剤等）を燃焼させて除去する工程にて、炭素材料が燃焼して、電極層に電子伝導性を付与する効果が弱くなり、その結果、電極層中の活物質を十分に利用することができなくなるという問題を発明者らは見出した。
　そこで、本発明の目的は、電極活物質に導電剤として炭素材料を添加した電極材料を使用し、電極層と固体電解質層とを焼結接合しても、導電剤が電極層に電子伝導性を付与する効果を十分に得ることが可能な全固体二次電池およびその製造方法を提供することである。
　発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、導電剤として比表面積の小さい炭素材料を用いることにより、バインダ除去後も導電剤が残留し、電子伝導性を維持できることを見出した。この知見に基づいて本発明はなされたものであり、次のような特徴を有する。
　本発明に従った全固体二次電池は、正極層と、固体電解質を含む固体電解質層と、負極層とを備える。正極層または負極層の少なくとも一方と固体電解質層とが焼結によって接合されている。正極層または負極層の少なくとも一方が、電極活物質と、炭素材料を含む導電剤とを含む。炭素材料の比表面積が１０００ｍ2／ｇ以下である。
　本発明の全固体二次電池において、炭素材料の平均粒径が０．５μｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明の全固体二次電池において、固体電解質または電極活物質の少なくとも一方が、リチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
　さらに、本発明の全固体二次電池において、固体電解質が、ナシコン型のリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。
　本発明に従った全固体二次電池の製造方法は、以下の工程を備える。
　（Ａ）正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のスラリーを調製するスラリー調製工程。
　（Ｂ）正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のスラリーを成形してグリーンシートを作製するグリーンシート成形工程。
　（Ｃ）正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のグリーンシートを積層して積層体を形成する積層体形成工程。
　（Ｄ）積層体を焼結する焼成工程。
　上記のスラリー調製工程において、正極層または負極層のスラリーの少なくとも一方が、電極活物質と、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以下の炭素材料を含む導電剤とを含む。
　本発明の全固体二次電池の製造方法のスラリー調製工程において、正極層または負極層のスラリーの少なくとも一方が、電極活物質と、平均粒径が０．５μｍ以下の炭素材料を含む導電剤とを含むことが好ましい。
　また、本発明の全固体二次電池の製造方法のスラリー調製工程において、正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のスラリーが、バインダとしてポリビニルアセタール樹脂を含むことが好ましい。
　さらに、本発明の全固体二次電池の製造方法において、焼成工程が、積層体を加熱することによりバインダを除去する第１の焼成工程と、正極層または負極層の少なくとも一方を固体電解質層に焼結によって接合する第２の焼成工程とを含むことが好ましい。
　本発明の全固体二次電池の製造方法において、第１の焼成工程が、積層体を４００℃以上６００℃以下の温度で加熱することが好ましい。
　比表面積が１０００ｍ2/ｇ以下である炭素材料を導電剤に用いることにより、バインダ等の有機材料を除去する焼成工程において炭素材料の燃焼を抑制することができるものと考えられるので、炭素材料が電極層（正極層または負極層）に残存する割合を高めることができる。これにより、電極層と固体電解質層とを焼結接合しても、導電剤が電極層に電子伝導性を付与する効果を十分に得ることが可能になる。
本発明の実施形態としての全固体二次電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一つの実施形態としての全固体二次電池を模式的に示す斜視図である。 本発明のもう一つの実施形態としての全固体二次電池を模式的に示す斜視図である。
　図１に示すように、本発明の全固体二次電池１０は、正極層１１と、固体電解質を含む固体電解質層１３と、負極層１２とを備える。図２に示すように本発明の一つの実施形態としての全固体二次電池１０は直方体形状に形成され、矩形の平面を有する複数の平板状層からなる積層体で構成される。また、図３に示すように本発明のもう一つの実施形態としての全固体二次電池１０は円柱形状に形成され、複数の円板状層からなる積層体で構成される。
　正極層１１または負極層１２の少なくとも一方と固体電解質層１３とが焼結によって接合されている。正極層１１または負極層１２の少なくとも一方が、電極活物質と、炭素材料を含む導電剤とを含む。炭素材料の比表面積が１０００ｍ2／ｇ以下である。
　このように電極活物質に添加された導電剤としての炭素材料の比表面積が１０００ｍ2／ｇ以下であるので、バインダ等の有機材料を除去する焼成工程において、炭素材料に酸素ガスが吸着するのを抑制することができ、その結果、炭素材料の燃焼を抑制することができるものと考えられる。これにより、炭素材料の残存率が向上し、炭素材料が電極層内で導電剤として効率的に機能する。したがって、電極層と固体電解質層とを焼結接合しても、導電剤が電極層に電子伝導性を付与する効果を十分に得ることが可能になる。なお、炭素材料の比表面積の下限値は１ｍ2／ｇであることが好ましい。炭素材料の比表面積が１ｍ2／ｇ未満であると、電子伝導性が十分に得られないことがある。
　本発明の全固体二次電池の好ましい一つの実施形態では、導電剤として用いられる炭素材料の平均粒径が０．５μｍ以下である。平均粒径が０．５μｍ以下の炭素材料を用いることにより、炭素材料が電極層に電子伝導性を付与する効果を効率的に得ることができる。なお、炭素材料の平均粒径の下限値は０．０１μｍである。炭素材料の平均粒径が０．０１μｍ未満であると、電子伝導性が十分に得られないことがある。
　本発明の全固体二次電池では、電極活物質として、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属を含むリチウム含有スピネル化合物、リチウム含有層状化合物等を使用することができる。固体電解質としては、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3等のぺロブスカイト構造を有する酸化物固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12等のガーネット型もしくはガーネット型類似構造を有する酸化物固体電解質等を使用することができる。
　本発明の全固体二次電池の好ましい一つの実施形態では、固体電解質と電極活物質が、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物やオリビン構造を有するリチウム含有リン酸化合物などのリチウム含有リン酸化合物を含む。このように固体電解質と電極活物質の双方がリン酸アニオン骨格を有する材料からなるので、焼成工程において電極層と固体電解質層とを密接に焼結接合することができる。
　本発明に従った全固体二次電池の製造方法では、まず、正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のスラリーを調製する。このとき、正極層または負極層のスラリーの少なくとも一方が、電極活物質と、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以下の炭素材料を含む導電剤とを含むようにスラリーを調製する。次に、正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のスラリーを成形してグリーンシートを作製する。そして、正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のグリーンシートを積層して積層体を形成する。その後、積層体を焼結する。
　本発明の全固体二次電池の製造方法のスラリー調製工程において、正極層または負極層のスラリーの少なくとも一方が、電極活物質と、平均粒径が０．５μｍ以上の炭素材料を含む導電剤とを含むことが好ましい。
　また、本発明の全固体二次電池の製造方法のスラリー調製工程において、正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のスラリーに含ませるバインダとして、ポリビニルブチラール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂、セルロース、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの一般的なものを用いることができる。これらのうち、ポリビニルブチラール樹脂をバインダとして用いることが好ましい。ポリビニルブチラール樹脂をバインダとして用いることにより、機械的強度が高く、剥がれや欠落の少ないグリーンシートを作製することができる。
　さらに、本発明の全固体二次電池の製造方法において、焼成工程が、積層体を加熱することによりバインダを除去する第１の焼成工程と、正極層または負極層の少なくとも一方を固体電解質層に焼結によって接合する第２の焼成工程とを含むことが好ましい。この場合、第１の焼成工程が、積層体を４００℃以上６００℃以下の温度で加熱することが好ましい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下、電極活物質に添加される導電剤として各種の炭素材料を用いて作製された全固体二次電池の実施例１～１０と比較例１～２について説明する。
　まず、以下のようにして、導電剤として用いられる各種の炭素材料粉末の特性を評価した。
　（導電剤用炭素材料粉末の評価）
　使用した市販の炭素材料粉末Ａ～Ｆについて以下の特性（１）～（３）を評価した。
　（１）比表面積［ｍ2／ｇ］
　炭素材料粉末Ａ～Ｆについて、多検体比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製マルチソープ）を用いてＢＥＴ法で比表面積を測定した。炭素材料粉末Ａ～Ｆの比表面積を表１に示す。
　（２）平均粒径（Ｄ50）［μｍ］
　炭素材料粉末Ａ～Ｆについて、粒度分析測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡ）を用いてレーザー回折・散乱法で平均粒径Ｄ50を測定した。炭素材料粉末Ａ～ＦのＤ50を表１に示す。
　（３）質量減少温度［℃］
　炭素材料粉末Ａ～Ｆについて、ブルカー・エイエックスエス社製の差動型示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ）（型番：ＴＧ－ＤＴＡ２０２０ＳＡ）を用いて質量減少温度を測定した。流量が３００ｃｃｍの空気雰囲気中で昇温速度が３℃／分の条件で行い、質量減少が始まる温度を読み取った。炭素材料粉末Ａ～Ｆの質量減少温度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、炭素材料粉末の比表面積が小さくなるにつれて、その質量減少温度が高くなることがわかる。
　次に、上記で評価された各炭素材料粉末を導電剤として用いて電極材料粉末を以下のようにして作製した。
　（電極材料粉末の作製）
　電極活物質としてナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3（以下、ＬＶＰという）粉末と、導電剤として上記で評価された炭素材料粉末Ａ～Ｆの各々とからなる電極材料粉末Ａ～Ｆを次のようにして作製した。
　出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いた。これらの原料を、結果物がＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3となるように所定のモル比で秤量し、乳鉢で混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を、空気雰囲気中で６００℃の温度で１０時間焼成を行うことにより、ＬＶＰの前駆体粉末を得た。
　次に、上記で得られたＬＶＰの前駆体粉末に、導電剤として炭素材料粉末Ａ～Ｆの各々を重量比でＬＶＰ：炭素＝１９：１となるように加えた後、アルゴンガス雰囲気中で９５０℃の温度で１０時間焼成を行うことにより、電極材料粉末を作製した。
　また、固体電解質材料粉末を以下のようにして作製した。
　（固体電解質材料粉末の作製）
　固体電解質としてナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（以下、ＬＡＧＰという）の粉末を、以下の手順で作製した。
　出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）を用いた。これらの原料を、結果物がＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3となるように所定のモル比で秤量し、乳鉢で混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を、空気雰囲気中で１２００℃の温度で５時間加熱することにより、溶融物を得た。得られた溶融物を流水中に滴下することにより、ＬＡＧＰガラス粉末を作製した。得られたガラス粉末を６００℃の温度で焼成することにより、ＬＡＧＰからなる固体電解質材料粉末を作製した。
　次に、上記で得られた電極材料粉末Ａ～Ｆと固体電解質材料粉末を用いて、特性を評価するための成形体としての電極シートＡ～Ｆと固体電解質シートを以下のようにして作製した。
　（電極スラリーと固体電解質スラリーの作製）
　バインダとしてポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）をエタノールに溶解させてバインダ溶液を作製した。上記で作製した電極材料粉末Ａ～Ｆの各々と、固体電解質材料粉末と、バインダ溶液とを、重量比で電極材料：固体電解質：ＰＶＢ＝４０:４０:２０となるように秤量し、混合して電極スラリーＡ～Ｆを得た。
　上記で作製した固体電解質材料粉末とバインダ溶液とを、重量比で固体電解質：ＰＶＢ＝８０:２０となるように秤量し、混合して固体電解質スラリーを得た。
　（成形体としての電極シートと固体電解質シートの作製）
　得られた電極スラリーＡ～Ｆおよび固体電解質スラリーのそれぞれをドクターブレード法により、１０μｍの厚みでシート状に成形して、電極グリーンシートＡ～Ｆと固体電解質グリーンシートを作製した。得られた電極グリーンシートＡ～Ｆと固体電解質グリーンシートを空気雰囲気中で５００℃の温度で２時間焼成することにより、ＰＶＢの除去を行った。このようにして、成形体としての電極シートＡ～Ｆと固体電解質シートを作製した。
　得られた電極シートＡ～Ｆと固体電解質シートの特性を以下のようにして評価した。
　（シートの評価）
　ＰＶＢ除去前後（焼成前後）の電極シートＡ～Ｆと固体電解質シートの重量［ｍｇ］、重量減少率［重量％］、および、ＰＶＢ除去後（焼成後）の炭素残存率［重量％］を表２に示す。
　ここで、炭素残存率は、ＰＶＢ除去後に残存している炭素の重量％である。各スラリーの組成に基づき、下記の式に従って炭素残存率を算出した。
　（炭素残存率［重量％］）＝１００－［｛（重量減少率［重量％］）－２０｝÷２×１００］
　上記の算出式において、式中の「２０」は各スラリーに含まれるバインダＰＶＢの重量％、「２」は各スラリーに含まれる炭素の重量％を示す。
　上記の算出式は、以下の根拠に基づく。
　まず、固体電解質シートを５００℃の温度で焼成すると、表２に示すように重量減少率がほぼ２０重量％である。このことから、５００℃の温度で焼成することにより、各スラリーに２０重量％の割合で含まれるバインダがすべて除去されたものと仮定する。
　次に、重量減少率は次の式で表わされる。
　（重量減少率［重量％］）＝（スラリーに含まれるバインダ［重量％］）＋（焼失した炭素［重量％］）
　上記の式から、焼失した炭素［重量％］は次の式で表わされる。
　（焼失した炭素［重量％］）＝（重量減少率［重量％］）－（スラリーに含まれるバインダ［重量％］）
　したがって、炭素残存率は以下のようにして算出される。
　（炭素残存率［重量％］）＝1００－［（焼失した炭素［重量％］）÷（スラリーに含まれる炭素［重量％］）×１００］＝1００－［｛（重量減少率［重量％］）－（スラリーに含まれるバインダ［重量％］）｝÷（スラリーに含まれる炭素［重量％］）×１００］＝１００－［｛（重量減少率［重量％］）－２０｝÷２×１００］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から、電極シートＡでは炭素材料粉末Ａの大半が焼失し、電極シートＢ～Ｆでは炭素材料粉末Ｂ～Ｆの半分程度以上が残存していることがわかる。なお、固体電解質シートの重量減少率は２０．１重量％であり、スラリー組成のＰＶＢ含有重量％とほぼ一致したことから、空気雰囲気中で５００℃の温度で２時間焼成することにより、固体電解質シート中のバインダＰＶＢは概ね除去されたことがわかる。
　上記で作製された電極スラリーＡと固体電解質スラリーを用いて比較例１の全固体二次電池と、上記で作製された電極スラリーＢ～Ｆの各々と固体電解質スラリーを用いて実施例１～５の固体電池とを以下のようにして作製した。
　（比較例１、実施例１～５の固体電池の作製）
　上記で作製された固体電解質スラリーから、厚みが１ｍｍで直径が１３ｍｍの円形状にカットされた固体電解質シートを一軸プレスで成形した。また、上記で作製された電極スラリーＡ～Ｆの各々から、厚みが１ｍｍで直径が１２ｍｍの円形状にカットされた電極シートＡ１～Ｆ１の各々を一軸プレスで成形した。得られた固体電解質シートの片面に電極シートＡ１～Ｆ１の各々を８０℃の温度で１枚熱圧着し、固体電解質シートの反対側の面に電極シートＡ１～Ｆ１の各々を８０℃の温度で２枚熱圧着することにより、固体電池用積層体を作製した。
　得られた固体電池用積層体を空気雰囲気中で５００℃の温度で２時間焼成してＰＶＢの除去を行った。その後、固体電池用積層体をアルゴンガス雰囲気中で７５０℃の温度で１時間焼成して、電極層と固体電解質層を焼結によって接合した。
　焼結接合された固体電池用積層体を１００℃の温度で乾燥し、水分を除去した。次に、電極シートＡ１～Ｆ１の各々を１枚熱圧着した面を正極、２枚熱圧着した面を負極として、２０３２型のコインセルに封止して、固体電池を作製した。
　得られた固体電池の特性を以下のようにして評価した。
　（固体電池の評価）
　比較例１と実施例１～５の固体電池を０～４Ｖの電圧範囲で０．１ｍＶ/秒の速度で電圧走査して、充電容量と放電容量を測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果から、電極材料の導電剤として炭素材料粉末Ａを用いた比較例１の固体電池に比べて、電極材料の導電剤として炭素材料粉末Ｂ～Ｆを用いた実施例１～５の固体電池の充放電容量が高く、特に実施例１～４の固体電池の充放電容量が高いことがわかる。これは、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上である炭素材料粉末Ａを用いた比較例１の固体電池では、炭素材料が燃焼して、電極層に電子伝導性を付与する効果が弱くなり、その結果、電極層中の活物質を十分に利用することができなくなり、充放電容量が小さくなるものと考えられる。これに対して、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以下であるが平均粒径が大きい炭素材料粉末Ｆを用いた実施例５の固体電池では、比表面積が小さくかつ平均粒径が小さい炭素材料粉末Ｂ～Ｅを用いた実施例１～４の固体電池に比べて、炭素材料粉末の平均粒径が大きく、電子伝導性を効率的に得ることができず、その結果、活物質を十分に利用することができなくなるものと考えられる。
　（比較例２、実施例６～１０の固体電池の作製）
　電極活物質としてオリビン構造を有するリチウム含有リン酸化合物ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4（以下、ＬＦＭＰという）を用いた以外は、比較例１と実施例１～５の固体電池と同様にして、比較例２と実施例６～１０の固体電池を作製した。なお、比較例２と実施例６～１０の固体電池のそれぞれに用いられる電極材料Ｇ～Ｌを以下のようにして作製した。
　（電極材料粉末の作製）
　電極活物質としてＬＦＭＰ粉末と、導電剤として上記で評価された炭素材料粉末Ａ～Ｆの各々とからなる電極材料粉末Ｇ～Ｌを次のようにして作製した。
　出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、リン酸リチウムバナジウムアンモニウム（ＮＨ4Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3）を用いた。これらの原料を、結果物であるＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4となるように所定のモル比で秤量し、乳鉢で混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を、アルゴンガス雰囲気中で５００℃の温度で１０時間焼成を行うことにより、ＬＦＭＰの前駆体粉末を得た。
　次に、上記で得られたＬＦＭＰの前駆体粉末に、導電剤として炭素材料粉末Ａ～Ｆの各々を重量比でＬＦＭＰ：炭素＝１９：１となるように加えた後、アルゴンガス雰囲気中で７００℃の温度で１０時間焼成を行うことにより、電極材料粉末Ｇ～Ｌを作製した。次に、比較例１、実施例１～５の固体電池の作製方法と同様にして比較例２、実施例６～１０の固体電池を作製した。
　得られた固体電池の特性を以下のようにして評価した。
　（固体電池の評価）
　比較例２と実施例６～１０の固体電池を０～４Ｖの電圧範囲で０．１ｍＶ/秒の速度で電圧走査して、充電容量と放電容量を測定した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す結果から、電極材料の導電剤として炭素材料粉末Ａを用いた比較例２の固体電池に比べて、電極材料の導電剤として炭素材料粉末Ｂ～Ｆを用いた実施例６～１０の固体電池の充放電容量が高く、特に実施例６～９の固体電池の充放電容量が高いことがわかる。
　以上の結果から、導電剤が電極層に電子伝導性を付与する効果を十分に得るためには、電極材料の導電剤として用いられる炭素材料の比表面積は１０００ｍ2／ｇ以下である必要があり、さらに炭素材料の平均粒径は０．５μｍ以下であることが好ましい。
　なお、上記の実施例では、電極活物質材料に導電剤としての炭素材料を加えることによって、電極材料として電極活物質と炭素材料の混合物を作製した例を記載したが、炭素材料を加えるタイミングは電極材料の作製工程に限定されない。たとえば、炭素材料を加えないで電極活物質のみで電極材料を作製し、この電極材料に電極スラリーを作製する際に炭素材料を加えた場合においても本発明の効果を得ることができる。また、電極活物質と炭素材料の混合物を含むスラリーにさらに炭素材料を加えるなどしても本発明の効果を得ることができる。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　電極活物質に導電剤として炭素材料を添加した電極材料を使用し、電極層と固体電解質層とを焼結接合しても、導電剤が電極層に電子伝導性を付与する効果を十分に得ることが可能な全固体二次電池を提供することができる。
　１０：全固体二次電池、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層。

Claims (9)

  1. 　正極層と、固体電解質を含む固体電解質層と、負極層とを備え、前記正極層または前記負極層の少なくとも一方と前記固体電解質層とが焼結によって接合された全固体二次電池であって、
    　前記正極層または前記負極層の少なくとも一方が、電極活物質と、炭素材料を含む導電剤とを含み、前記導電剤が、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以下の炭素材料を含む、全固体二次電池。
  2. 　前記炭素材料の平均粒径が０．５μｍ以下である、請求項１に記載の全固体二次電池。
  3. 　前記固体電解質または前記電極活物質の少なくとも一方が、リチウム含有リン酸化合物を含む、請求項１または請求項２に記載の全固体二次電池。
  4. 　前記固体電解質が、ナシコン型のリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  5. 　正極層、固体電解質層、および、負極層の各々のスラリーを調製するスラリー調製工程と、
    　前記正極層、前記固体電解質層、および、前記負極層の各々のスラリーを成形してグリーンシートを作製するグリーンシート成形工程と、
    　前記正極層、前記固体電解質層、および、前記負極層の各々のグリーンシートを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
    　前記積層体を焼結する焼成工程とを備え、
    　前記スラリー調製工程において、前記正極層または前記負極層のスラリーの少なくとも一方が、電極活物質と、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以下の炭素材料を含む導電剤とを含む、全固体二次電池の製造方法。
  6. 　前記スラリー調製工程において、前記正極層または前記負極層のスラリーの少なくとも一方が、電極活物質と、平均粒径が０．５μｍ以下の炭素材料を含む導電剤とを含む、請求項５に記載の全固体二次電池の製造方法。
  7. 　前記スラリー調製工程において、前記正極層、前記固体電解質層、および、前記負極層の各々のスラリーが、バインダとしてポリビニルアセタール樹脂を含む、請求項５または請求項６に記載の全固体二次電池の製造方法。
  8. 　前記焼成工程が、前記積層体を加熱することによりバインダを除去する第１の焼成工程と、前記正極層または前記負極層の少なくとも一方を前記固体電解質層に焼結によって接合する第２の焼成工程とを含む、請求項５から請求項７までのいずれか１項に記載の全固体二次電池の製造方法。
  9. 　前記第１の焼成工程が、前記積層体を４００℃以上６００℃以下の温度で加熱することを含む、請求項８に記載の全固体二次電池の製造方法。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013133394A1 (ja) * 2012-03-07 2013-09-12 株式会社村田製作所 全固体電池
WO2013175992A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 株式会社 村田製作所 全固体電池
JP2014212022A (ja) * 2013-04-18 2014-11-13 積水化学工業株式会社 全固体電池の製造方法
JP2015526877A (ja) * 2012-08-28 2015-09-10 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 固体電池の製造
JP2016177964A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 Fdk株式会社 固体電解質の製造方法、及び全固体電池
WO2016194759A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 富士フイルム株式会社 正極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP2017152146A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 凸版印刷株式会社 全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法、全固体二次電池用の積層体グリーンシート、全固体二次電池用の集電箔付き積層体グリーンシート及び全固体二次電池用の連続積層体グリーンシート
US9831530B2 (en) 2015-06-09 2017-11-28 Seiko Epson Corporation Electrode assembly and battery
JP2018120724A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
US10340509B2 (en) 2015-03-26 2019-07-02 Seiko Epson Corporation Electrode assembly and battery
JP2019140065A (ja) * 2018-02-15 2019-08-22 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9853323B2 (en) 2013-10-31 2017-12-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
JP6593459B2 (ja) * 2016-02-05 2019-10-23 株式会社村田製作所 固体電解質及び全固体電池
CN110998962B (zh) * 2017-07-25 2022-12-23 株式会社村田制作所 锂离子二次电池
CN111194494A (zh) 2017-08-07 2020-05-22 密执安州立大学董事会 用于固态电池的离子与电子混合导体
CN108336399B (zh) * 2018-02-08 2020-09-15 天津瑞晟晖能科技有限公司 固体电解质膜及其制备方法与二次电池及其制备方法
EP3767703A4 (en) * 2018-03-14 2022-02-09 Murata Manufacturing Co., Ltd. BATTERY AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURE, CIRCUIT BOARD, ELECTRONIC DEVICE AND ELECTRIC VEHICLE
JP7299105B2 (ja) * 2019-08-22 2023-06-27 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法
CN111312991A (zh) * 2020-02-29 2020-06-19 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种可充放固体电池及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006185792A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその充電方法
WO2008099508A1 (ja) * 2007-02-16 2008-08-21 Namics Corporation リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
JP2009206090A (ja) * 2008-01-31 2009-09-10 Ohara Inc リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2009206094A (ja) * 2008-01-31 2009-09-10 Ohara Inc リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2009259604A (ja) * 2008-04-17 2009-11-05 Toyota Motor Corp リチウム二次電池およびその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60115169A (ja) * 1983-11-25 1985-06-21 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解質電池
JPH1012269A (ja) * 1996-06-20 1998-01-16 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解質及び固体電解質電池
CA2623629C (en) * 2005-09-21 2015-08-04 Kanto Denka Kogyo Co. Ltd. Positive electrode active material and method of producing the same and nonaqueous electrolyte battery having positive electrode containing positive electrode active material
JP5288816B2 (ja) * 2008-01-31 2013-09-11 株式会社オハラ 固体電池
JP5358825B2 (ja) * 2008-02-22 2013-12-04 国立大学法人九州大学 全固体電池
JP5418803B2 (ja) * 2008-07-02 2014-02-19 国立大学法人九州大学 全固体電池
JP5419020B2 (ja) * 2008-09-24 2014-02-19 独立行政法人産業技術総合研究所 硫化リチウム−炭素複合体、その製造方法、及び該複合体を用いるリチウムイオン二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006185792A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその充電方法
WO2008099508A1 (ja) * 2007-02-16 2008-08-21 Namics Corporation リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
JP2009206090A (ja) * 2008-01-31 2009-09-10 Ohara Inc リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2009206094A (ja) * 2008-01-31 2009-09-10 Ohara Inc リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2009259604A (ja) * 2008-04-17 2009-11-05 Toyota Motor Corp リチウム二次電池およびその製造方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013133394A1 (ja) * 2012-03-07 2013-09-12 株式会社村田製作所 全固体電池
WO2013175992A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 株式会社 村田製作所 全固体電池
US9912014B2 (en) 2012-08-28 2018-03-06 Applied Materials, Inc. Solid state battery fabrication
JP2015526877A (ja) * 2012-08-28 2015-09-10 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 固体電池の製造
US11276886B2 (en) 2012-08-28 2022-03-15 Applied Materials, Inc. Solid state battery fabrication
JP2014212022A (ja) * 2013-04-18 2014-11-13 積水化学工業株式会社 全固体電池の製造方法
JP2016177964A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 Fdk株式会社 固体電解質の製造方法、及び全固体電池
US10340509B2 (en) 2015-03-26 2019-07-02 Seiko Epson Corporation Electrode assembly and battery
JPWO2016194759A1 (ja) * 2015-06-02 2018-03-22 富士フイルム株式会社 正極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
US10424778B2 (en) 2015-06-02 2019-09-24 Fujifilm Corporation Material for positive electrode, electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing electrode sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
WO2016194759A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 富士フイルム株式会社 正極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
US9831530B2 (en) 2015-06-09 2017-11-28 Seiko Epson Corporation Electrode assembly and battery
WO2017145657A1 (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 凸版印刷株式会社 全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法、全固体二次電池用の積層体グリーンシート、全固体二次電池用の集電箔付き積層体グリーンシート及び全固体二次電池用の連続積層体グリーンシート
JP2017152146A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 凸版印刷株式会社 全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法、全固体二次電池用の積層体グリーンシート、全固体二次電池用の集電箔付き積層体グリーンシート及び全固体二次電池用の連続積層体グリーンシート
JP2018120724A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
JP2019140065A (ja) * 2018-02-15 2019-08-22 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
JP7068845B2 (ja) 2018-02-15 2022-05-17 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法

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