CN108336399B - 固体电解质膜及其制备方法与二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固体电解质膜及其制备方法与二次电池及其制备方法，涉及二次电池技术领域，该固体电解质膜的制备方法，利用激光对固体电解质物质干粉层进行加热，待固体电解质物质干粉层熔融并凝固后得到所述固体电解质膜。利用该方法能够缓解利用现有技术制备固体电解质时加入粘结剂造成固体电解质膜孔隙多以及电池电性能下降的技术问题，达到提高电池电性能的目的。

Description

固体电解质膜及其制备方法与二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，尤其是涉及一种固体电解质膜及其制备方法与二次电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有放电电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长和无记忆效应等众多优点，在消费电子、电动工具、医疗电子、电动汽车、轨道交通、航空航天、大规模可再生能源接入、电网调峰调频以及分布式储能等领域具有广泛的应用。然而，目前商用锂电池采用有机液态电解液，其易燃易爆的特点极大地阻碍了锂电池的推广应用。
随着固体电解质材料地发展，具有高工作电压区间、安全不易燃地全固态锂电池的研制开发将成为解救目前锂电池困境的关键。然而，由于固体电解质中的离子处于限定的区域，其离子电导率远低于液态电解液，限定了固态电池整体性能的提升。得益于半导体纳米技术的发展，具备纳米尺度薄膜结构的全固态薄膜电池成为固态电池领域最早实现初步产业化的新型锂电池。未来薄膜电池与现有锂电池的工作原理相同，最主要的区别是电池中没有有机电解液，取而代之的是比纸片还薄的固态的薄膜电解质，即在导电衬底上将电池的各个元素按照正极、电解质、负极的顺序依次制备成薄膜，最后封装就构成一个整电池，可彻底解决电解液泄露的安全隐患。使用固体电解质的薄膜锂电池具有许多优点，如：(1)能量密度很大(800Wh/L)；(2) 弯曲、刺穿仍可充放电；(3)在-70℃到170℃宽温度范围内可使用； (4)年自放电率<3％，可循环数万次；(5)控制电极与电解质薄膜厚度的厚度，可实现30C充放电；(6)单体内部串联制造12V及以上的大电压单体电池；(7)与5V高压电极材料进行匹配。另外，全固态薄膜锂电池还有封装效率更高，可减少电源系统中无效空间的体积等特点。更值得指出的是，全固态薄膜锂电池宽工作温度范围使其可在航空航天及深海等极端环境中正常工作，是目前现有其它电池无法实现的。全固态薄膜锂电池具备的优良特性使其在微型电子器件 (如：智能卡、电子标签、微机电系统、集成电路)、可穿戴电子设备、军事、医学和航天等领域有广泛的应用前景。
目前的固体电解质通常是通过烧结的方法制备得到，同时，在制备固体电解质时，通常会加入一些粘结剂以增加固体电解质颗粒之间的粘结力。在烧结的过程中，粘结剂挥发后会在固体电解质中形成大量的孔隙，形成较多的晶界和气-固界面，不利于锂离子在电极活性材料中的传输，降低电池的电性能。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种固体电解质的制备方法，本发明的第二目的在于提供一种利用该制备方法得到的固体电解质，以缓解利用现有技术制备固体电解质时加入粘结剂造成固体电解质膜孔隙多以及电池电性能下降的技术问题。
本发明的第三目的在于提供一种二次电池，本发明的第四目的在于提供一种二次电池的制备方法，以提高二次电池的电性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种固体电解质膜的制备方法，利用激光对固体电解质物质干粉层进行加热，待固体电解质物质干粉层熔融并凝固后得到所述固体电解质膜。
进一步的，所述固体电解质物质选自 Li3aLa(2/3)-aTiO3(0.04<a<0.14)、Li3+aXaY1- aO4(X＝Si、Sc、Ge、Ti；Y＝P、 As、V、Cr；0<a<1)、Li1+aAlaTibGe2-a-b(PO4)3(0<a<1；0≤b<2)、LiZr2(PO4)3、Li5La3M2O12(M＝Ta、Nb)、Li3N-LiX(X＝Cl、Br、I)、 Li9-naMaN2Cl3(M＝Na、K、Rb、Cs、Mg、Al；0<a<0.2；0<n<10)、 3Li3N-MI(M＝Li、Na、K)、Li7La3Zr2O12、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3OCl、 Li3OCl0.5Br0.5、Li10GeP2S12、Li14Zn(GeO4)4、LiPON、LiBH4-LiI、 Li2S-MSa(M＝Al、Si、P；1<a<3)、Na3PS4、Na3PSe4或Na3SiS4的中的至少一种。
进一步的，所述激光的波长为900-1200nm，功率为6-20W，光斑直径为40-80μm；
优选地，所述激光的波长为1000-1100nm，功率为10-18W，光斑直径为50-70μm。
进一步的，将固体电解质物质的浆料涂覆于基体表面，经干燥去除溶剂后得到所述固体电解质物质干粉层；
优选地，干燥温度为100-200℃。
进一步的，所述基体为正极或负极。
进一步的，将固体电解质物质溶于溶剂中，经研磨后得到所述浆料；
优选地，所述溶剂为挥发性溶剂，优选为水或乙醇。
进一步的，利用激光对固体电解质物质干粉层进行逐层加热，得到多层结构的固体电解质物质干粉层；
优选地，每层固体电解质物质干粉层的厚度为10-50微米；
优选地，固体电解质物质干粉层的总厚度为20-200微米。
一种固体电解质膜，根据上述制备方法得到。
一种二次电池，包括上述固体电解质膜。
一种二次电池的制备方法，在二次电池的正极与负极之间加入上述固体电解质膜进行组装后得到所述二次电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的二次电池电极和固体电解质膜的制备方法，是利用激光对固体电解质物质进行加热，利用激光的瞬时高温加热可使固体电解质物质中的粉体颗粒发生熔融，待固体电解质物质中的粉体颗粒凝固后可以使粉体颗粒粘结在一起，从而得到无粘结剂添加的固体电解质膜。
利用本发明提供的制备方法可以在4-10分钟内实现20-100微米厚度的固体电解质膜的制备，是一种简便高效、低成本、适合工业化生产的新方法和新工艺。
利用本发明提供的制备方法得到的固体电解质膜中无有机物填充，因此形成的固体电解质膜致密度高，晶界相对较少,更适用于固态电池的应用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的一个方面提供了一种固体电解质膜的制备方法，利用激光对固体电解质物质干粉层进行加热，待固体电解质物质干粉层熔融并凝固后得到所述固体电解质膜。
本发明提供的二次电池电极和固体电解质膜的制备方法，是利用激光对固体电解质物质进行加热，利用激光的瞬时高温加热可使固体电解质物质中的粉体颗粒发生熔融，待固体电解质物质中的粉体颗粒凝固后可以使粉体颗粒粘结在一起，从而得到无粘结剂添加的固体电解质膜。
利用本发明提供的制备方法可以在4-10分钟内实现20-100微米厚度的固体电解质膜的制备，是一种简便高效、低成本、适合工业化生产的新方法和新工艺。
需要说明的是，利用本发明提供的制备方法得到的固体电解质膜中无有机物填充，因此形成的固体电解质膜致密度高，晶界相对较少, 更适用于固态电池的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述固体电解质物质选自 Li3aLa(2/3)-aTiO3(0.04<a<0.14)、Li3+aXaY1-aO4(X＝Si、Sc、Ge、Ti；Y＝P、 As、V、Cr；0<a<1)、Li1+aAlaTibGe2-a-b(PO4)3(0<a<1；0≤b<2)、 LiZr2(PO4)3、Li5La3M2O12(M＝Ta、Nb)、Li3N-LiX(X＝Cl、Br、I)、 Li9-naMaN2Cl3(M＝Na、K、Rb、Cs、Mg、Al；0<a<0.2；0<n<10)、 3Li3N-MI(M＝Li、Na、K)、Li7La3Zr2O12、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3OCl、 Li3OCl0.5Br0.5、Li10GeP2S12、Li14Zn(GeO4)4、LiPON、LiBH4-LiI、 Li2S-MSa(M＝Al、Si、P；1<a<3)、Na3PS4、Na3PSe4或Na3SiS4的中的至少一种。
可以理解的是，上述实施方式中对固体电解质并未有过多的限定，根据二次电池的种类进行常规选择即可。
在本发明的一些实施方式中，所述激光的波长为900-1200nm，功率为6-20W，光斑直径为40-80μm；可选地，所述激光的波长为 1000-1100nm，功率为10-18W，光斑直径为50-70μm。
调整激光的波长和功率以使激光的热量达到固体电解质物质熔融温度所需，使固体电解质物质的粉体颗粒的边缘发生熔化，同时，其内部不会发生熔化，当熔化的边缘再次凝固时，粉体颗粒粘结在一起，形成固体电解质膜。将激光的光斑设置为40-80μm可以对固体电解质物质的粉体颗粒进行局部加热，温度可控性更高。
其中，激光的波长非限制性的例如可以为900nm、950nm、 1000nm、1030nm、1050nm、1070nm、1100nm、1150nm或1200nm；激光的功率非限制性的例如可以为：6W、10W、12W、15W、17W 或20W；激光的光斑直径例如可以为：40μm、50μm、60μm、70 μm或80μm。
上述制备方法中，根据固体电解质物质的种类，改变激光的加热温度即可。
在本发明的一些实施方式中，通过3D激光打印机对固体电解质物质进行加热。
将固体电解质物质干粉层置于3D激光打印机中，根据计算机预设的路径进行逐步扫描加热。此时固体电解质物质的粉末颗粒将在激光照射作用下熔融，之后重新凝固成颗粒互相交联的固体电解质膜。
在本发明的一些实施方式中，将固体电解质物质的浆料涂覆于基体表面，经干燥去除溶剂后得到所述固体电解质物质干粉层。
通过将固体电解质物质的浆料涂覆于基体上可以直接在基体表面得到致密均匀的浆料涂层，经干燥去除溶剂后可以得到致密均匀的固体电解质物质干粉层，利用该涂覆方法还可以有效控制固体电解质物质干粉层的厚度。
在本发明的一些实施方式中，干燥温度为100-200℃。其中，干燥温度非限制性的例如为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或 200℃。
在本发明的一些实施方式中，所述基体为正极或负极。
其中，正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极活性材料层，负极包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的负极活性材料层。
在本发明的一些实施方式中，所述正极活性材料层中的正极活性物质选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰铁锂、硫、硫复合物、硫酸铁锂、氟磷酸锂、氟磷酸钒锂、氟磷酸铁锂、氧化钼或氧化钒中的任一种或至少两种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述负极活性材料层中的负极活性物质选自石墨、石墨烯、硬碳、硅碳复合材料、硅、锗、锡、二氧化锡、氧化锑、钛酸锂、氧化铜、氧化铁或氧化锰中的任一种或至少两种的组合。
可以理解的是，正极活性物质与负极活性物质可以根据电池的种类进行常规选择即可，并不对正极活性物质或负极活性物质做具体的限定。
在本发明的一些实施方式中，集流体的材质选自不锈钢、钛、镍、铝、锰或钼中的任一项或至少两种的组合。
集流体主要是将电极活性材料层产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与电极活性材料层充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。
在上述实施方式中，通过将固体电解质膜直接制备于正极或负极的表面，可以降低固体电解质膜与正极或负极间的界面阻抗，提高导电离子的传输，进而进一步提高电池的电性能。
在本发明的一些实施方式中，将固体电解质物质溶于溶剂中，经研磨后得到所述浆料；可选地，所述溶剂为挥发性溶剂，优选为水或乙醇。
选用挥发性溶剂在干燥阶段溶剂就能挥发完全，避免激光加热过程中，溶剂再挥发对固体电解质膜的结构造成影响。
在本发明的一些实施方式中，利用激光对固体电解质物质干粉层进行逐层加热，得到多层结构的固体电解质物质干粉层；可选地，每层固体电解质物质干粉层的厚度为10-50微米；可选地，固体电解质物质干粉层的总厚度为20-200微米。
本发明的第二个方面提供了一种固体电解质膜，根据上述制备方法得到。
利用本发明提供的制备方法得到的固体电解质膜中无粘结剂的填充，因此形成的固体电解质膜致密度高，晶界相对较少,更适用于固态电池的应用。
本发明的第三个方面提供了一种二次电池，包括上述二次电池电极。
利用本发明提供的二次电池电极制备得到的二次电极，具备上述固体电解质膜的全部优点，在此不再赘述。
本发明的第四个方面提供了一种上述二次电池的制备方法，在二次电池的正极与负极之间加入上述固体电解质膜进行组装后得到所述二次电池。
可以理解的是，本发明中的二次电极可以为任意类型的全固态二次电池。
下面将结合实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种固体电解质膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a)配制浆料：采用水作为可挥发性溶剂，微米或纳米级 Li3aLa(2/3)-aTiO3(0.04<a<0.14)为固体电解质粉末，将固体电解质粉末溶于溶剂中，经过充分搅拌研磨制成电解质浆料；
步骤b)涂覆干燥制备固体电解质物质干粉层：将步骤a)所得电解质浆料采用刮涂法涂覆在基体上，控制刮涂厚度在10微米左右；
刮涂浆料后，将涂覆有电解质浆料的基体置于120℃的烘箱中烘干，形成分散的固体电解质物质干粉层；
步骤c)激光加热制备固体电解质膜：将固体电解质物质干粉层置于3D激光打印机中，根据计算机预设的路径逐步扫描进行加热；此时固体电解质粉末将在激光照射作用下熔融之后凝固成颗粒互相交联的固体电解质膜；
其中，进行激光扫描时，激光的波长1070nm，功率10W，光斑为60um。
实施例2
本实施例是一种固体电解质膜的制备方法，与实施例相比，不同之处在于，激光的功率不同，本实施例中激光的功率为6W，其他与实施例1均相同。
实施例3
本实施例是一种固体电解质膜的制备方法，与实施例相比，不同之处在于，激光的功率不同，本实施例中激光的功率为20W，其他与实施例1均相同。
实施例4
本实施例是一种固体电解质膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a)采用水作为可挥发性溶剂，微米或纳米级 Li3aLa(2/3)-aTiO3(0.04<a<0.14)为固体电解质粉末，将固体电解质粉末溶于溶剂中，经过充分搅拌研磨制成电解质浆料；
步骤b)涂覆干燥制备固体电解质物质干粉层：将步骤a)所得电解质浆料采用刮涂法涂覆在基体上，控制刮涂厚度在10微米左右；
刮涂浆料后，将涂覆有电解质浆料的基体置于120℃的烘箱中烘干，形成分散的固体电解质物质干粉层；
步骤c)激光加热制备固体电解质膜：将固体电解质物质干粉层置于3D激光打印机中，根据计算机预设的路径逐步扫描进行加热；此时固体电解质粉末将在激光照射作用下熔融之后凝固成颗粒互相交联的固体电解质膜；
其中，进行激光扫描时，激光的波长1070nm，功率10W，光斑为60um；
步骤d)为得到不同厚度的固体电解质膜，重复进行步骤b)和步骤c)，使固体电解质膜层的厚度达到60微米，得到固体电解质膜。
实施例5
本实施例是一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)配制电解质浆料：采用水作为可挥发性溶剂，微米或纳米级Li3aLa(2/3)- aTiO3(0.04<a<0.14)为电解质粉末，将电解质粉末溶于溶剂中，经过充分搅拌研磨制成电解质浆料；
步骤b)涂覆干燥制备固体电解质物质干粉层：将步骤a)所得电解质浆料采用刮涂法涂覆在正极的表面，控制刮涂厚度在15微米左右；
刮涂浆料后，将涂覆有电解质浆料的正极置于120℃的烘箱中烘干，形成分散的固体电解质物质干粉层；
其中，正极为利用常规涂布干燥工艺得到的LiCoO2正极；
步骤c)激光加热制备固体电解质层：将涂覆有固体电解质物质干粉层的正极置于3D激光打印机中，根据计算机预设的路径逐步扫描进行加热；此时Li3aLa(2/3)-aTiO3(0.04<a<0.14)粉末将在激光照射作用下熔融之后凝固成颗粒互相交联的固体电解质膜；
其中，进行激光扫描时，激光的波长1070nm，功率10W，光斑为60um；
步骤d)组装二次电池：将步骤c)所得带有固体电解质膜的正极与石墨负极进行组装，得到二次电池。
实施例6
本实施例是一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)配制正极浆料：采用水作为可挥发性溶剂，微米或纳米级LiCoO2为正极活性粉末，将正极活性粉末溶于溶剂中，经过充分搅拌研磨制成正极浆料；
步骤b)涂覆干燥制备正极活性物质干粉层：将步骤a)所得正极浆料采用刮涂法涂覆在集流体上，控制刮涂厚度在10微米左右；
其中集流体为铝箔，刮涂浆料后，将涂覆有正极浆料的集流体置于120℃的烘箱中烘干，形成分散的正极活性物质干粉层；
步骤c)激光加热制备正极活性材料层：将正极活性物质干粉层置于3D激光打印机中，根据计算机预设的路径逐步扫描进行加热；此时LiCoO2粉末将在激光照射作用下熔融之后凝固成颗粒互相交联的电极活性材料层，进而得到正极；
其中，进行激光扫描时，激光的波长1070nm，功率10W，光斑为60um；
步骤d)配制电解质浆料：采用水作为可挥发性溶剂，微米或纳米级Li7La3Zr2O12为电解质粉末，将电解质粉末溶于溶剂中，经过充分搅拌研磨制成电解质浆料；
步骤e)涂覆干燥制备固体电解质物质干粉层：将步骤a)所得电解质浆料采用刮涂法涂覆在步骤c)所得正极的正极活性材料层的表面，控制刮涂厚度在15微米左右；
刮涂浆料后，将涂覆有电解质浆料的正极置于120℃的烘箱中烘干，形成分散的固体电解质物质干粉层；
步骤f)激光加热制备固体电解质层：将涂覆有固体电解质物质干粉层的正极置于3D激光打印机中，根据计算机预设的路径逐步扫描进行加热；此时Li7La3Zr2O12粉末将在激光照射作用下熔融之后凝固成颗粒互相交联的固体电解质膜；
其中，进行激光扫描时，激光的波长1070nm，功率10W，光斑为60um；
步骤g)组装二次电池：将步骤c)所得带有固体电解质膜的正极与石墨负极进行组装，得到二次电池。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (16)

1.一种固体电解质膜的制备方法，其特征在于，利用激光对固体电解质物质干粉层进行加热，待固体电解质物质干粉层熔化并凝固后得到所述固体电解质膜；
调整激光的波长和功率以使激光的热量达到固体电解质物质熔融温度所需，使固体电解质物质的粉体颗粒的边缘发生熔化，同时，其内部不会发生熔化，当熔化的边缘再次凝固时，粉体颗粒粘结在一起，形成固体电解质膜。
2.根据权利要求1所述的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述固体电解质物质选自：
Li3aLa(2/3)-aTiO3，其中，0.04<a<0.14；Li3+aXaY1-aO4，其中，X=Si、Sc、Ge、Ti，Y=P、As、V、Cr，0<a<1；Li1+aAlaTibGe2-a-b(PO4)3，其中，0<a<1，0≤b<2；LiZr2(PO4)3；Li5La3M2O12，其中，M=Ta、Nb；Li3N-LiX，其中，X=Cl、Br、I；Li9-naMaN2Cl3，其中，M=Na、K、Rb、Cs、Mg、Al，0<a<0.2，0<n<10；3Li3N-MI，其中，M=Li、Na、K；Li7La3Zr2O12；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li3OCl；Li3OCl0.5Br0.5；Li10GeP2S12；Li14Zn(GeO4)4；LiPON；LiBH4-LiI；Li2S-MSa，其中，M=Al、Si、P，1<a<3；Na3PS4；Na3PSe4或Na3SiS4中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述激光的波长为900-1200 nm，功率为6-20W，光斑直径为40-80μm。
4.根据权利要求1或2所述的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述激光的波长为1000-1100 nm，功率为10-18W，光斑直径为50-70μm。
5.根据权利要求1或2所述的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，将固体电解质物质的浆料涂覆于基体表面，经干燥去除溶剂后得到所述固体电解质物质干粉层。
6.根据权利要求5所述的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，干燥温度为100-200℃。
7.根据权利要求5所述的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述基体为正极或负极。
8.根据权利要求5所述的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，将固体电解质物质溶于溶剂中，经研磨后得到所述浆料。
9.根据权利要求8所述的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为挥发性溶剂。
10.根据权利要求8所述的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或乙醇。
11.根据权利要求1或2所述的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，利用激光对固体电解质物质干粉层进行逐层加热，得到多层结构的固体电解质膜。
12.根据权利要求11所述的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，每层固体电解质物质干粉层的厚度为10-50微米。
13.根据权利要求11所述的固体电解质膜的制备方法，其特征在于，固体电解质膜的总厚度为20-200微米。
14.一种固体电解质膜，其特征在于，根据权利要求1-13任一项所述的制备方法得到。
15.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求14所述的固体电解质膜。
16.一种二次电池的制备方法，其特征在于，在二次电池的正极与负极之间加入权利要求14所述的固体电解质膜进行组装后得到所述二次电池。
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