CN114221026A - 一种全固态锂二次电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全固态锂二次电池及其制备方法,该方法包括:在正极材料层的表面铺设氧化物固态电解质粉末层,使用激光辐照对所述氧化物固态电解质粉末层进行烧结处理,得到具有固态电解质烧结层的正极材料混合体;将所述正极材料混合体降温至100~170℃,将负极集流体贴覆于所述氧化物固态电解质烧结层的表面,并进行压制;在所述压制后进行装壳;得到全固态锂二次电池。采用本公开所述的方法,能够提高烧结质量改善材料致密性,从而降低晶界阻抗提升整体的离子电导率;使用该方法能够降低电解质与负极、电解质与正极之间的界面阻抗;制备的全固态锂二次电池可表现出较低的阻抗和较好的倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域,具体的,涉及一种全固态锂二次电池及其制备方法。
背景技术
固态电池采用固态电解质,具有高安全性、高能量密度、高温性能优异等优势,被认为是最有希望的技术解决方案。固态电解质电化学窗口宽,具有较高的强度可以防止锂枝晶的刺穿,可以匹配更高能量密度的高压正极和锂金属负极。同时具有不挥发、无泄漏、不易燃的特性,被人们广泛关注。
自从Bellcore公司在1994年成功制备出以导电高分子材料为固体电解质的聚合物锂离子电池,聚合物锂离子电池迅速发展,虽然聚合物材料制备简单、可塑性强、安全性能好、锂离子迁移数高,但是其离子电导率低,热稳定性能较差,严重影响力其在锂离子电池中的应用。后来发现无机离子导体引入到聚合物电解质中可以提高电解质的机械性能和离子电导率。但是,传统的方法制备的固态电解质和正极之间存在着严重的界面不相容性,界面电阻较大,阻碍了固态电池技术的发展。
发明内容
本公开的目的在于解决固态电解质和正极之间存在着严重的界面不相容性,界面电阻较大的问题。
为了实现上述目的,本公开第一方面提供了一种制备全固态电锂二次池的方法,该方法包括:在正极材料层的表面铺设氧化物固态电解质粉末层,使用激光辐照对所述氧化物固态电解质粉末层进行烧结处理,得到具有固态电解质烧结层的正极材料混合体;将所述正极材料混合体降温至100~170℃,将负极集流体贴覆于所述氧化物固态电解质烧结层的表面,并进行压制;在所述压制后进行装壳,得到全固态锂二次电池。
可选地,所述氧化物固态电解质粉末层的厚度为0.01~0.5mm,优选为0.01~0.3mm。
可选地,将所述正极材料混合体降温至130~150℃;所述贴覆和所述压制过程在130~150℃下进行。
可选地,所述激光辐照的光源选自超短脉冲激光、固体激光源激光、液体激光源激光和半导体激光源激光中的一种或几种,优选为超短脉冲激光中的纳米激光、皮秒激光和飞秒激光中的一种或几种;所述激光辐照的能量密度为3KJ/cm2~7KJ/cm2;所述烧结处理的时间为0.01秒~1秒。
可选地,该方法还包括,在烧结处理后对所述正极材料混合体进行吹脱处理,所述吹脱处理次数为1~10次。
可选地,所述压制的压力为50~300MP,优选为50~200MPa。
可选地,该方法还包括:在正极集流体表面涂覆正极材料形成所述正极材料层;
可选地,所述降温、所述贴覆、所述压制和所述装壳过程在惰性气氛中进行;所述惰性气氛包含氩气、氖气、氪气和氙气中的一种或几种,优选为氩气。
可选地,所述正极材料层包含正极活性材料,所述正极活性材料为三元材料和/或磷酸铁锂材料;所述三元材料选自NCM433、NCM532、NCM622、NCM811和NCA中的一种或几种;所述负极集流体选自锂金属、锂铟合金和锂铝合金中的一种或几种,优选为锂金属;所述氧化物固态电解质粉末层包含氧化物固态电解质粉末,所述氧化物固态电解质粉末选自NASICON结构氧化物固态电解质、LISICON结构氧化物固态电解质、钙钛矿型结构氧化物固态电解质和石榴石型结构氧化物固态电解质中的一种或几种;所述氧化物固态电解质粉末的平均粒径为0.01~2μm。
本公开第二方面采用本公开第一方面所述的方法制备的全固态锂二次电池。
可选地,所述全固态锂二次电池的正极界面电阻为10Ω/cm2以下;所述全固态锂二次电池的负极界面电阻为10Ω/cm2以下。
通过上述技术方案,采用本公开所述的方法,能够提高烧结质量改善材料致密性,从而降低晶界阻抗提升整体的离子电导率;同时,能够降低电解质与负极、电解质与正极之间的界面阻抗;制备的全固态锂二次电池可表现出较低的阻抗和较好的倍率性能。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种制备全固态电锂二次池的方法,该方法包括:在正极材料层的表面铺设氧化物固态电解质粉末层,使用激光辐照对所述氧化物固态电解质粉末层进行烧结处理,得到具有固态电解质烧结层的正极材料混合体;将所述正极材料混合体降温至100~170℃,将负极集流体贴覆于所述氧化物固态电解质烧结层的表面,并进行压制;在所述压制后进行装壳,得到全固态锂二次电池。
通过上述技术方案,本公开所述的方法中,使用激光辐照所述氧化物固态电解质粉末层,能够提高烧结质量改善材料致密性,从而降低晶界阻抗提升整体的离子电导率;使用该方法能够降低电解质与负极、电解质与正极之间的界面阻抗;制备的全固态锂二次电池可表现出较低的阻抗和较好的倍率性能;该方法制备的全固态锂二次电池可以表现出较低的阻抗和较好的倍率性能。
一种实施方式中,所述氧化物固态电解质粉末层的厚度为0.01~0.5mm,优选为0.01~0.3mm,进一优选为0.01~0.2mm。在该实施方式中,所述氧化物固态电解质粉末层较薄,能够使激光辐照下的烧结处理进行完全,进一步提升全固态锂二次电池的离子电导率,并且,能够节约成本。
一种实施方式中,在氧化物固态电解质粉末层中含有氧化物固态电解质粉末,氧化物固态电解质粉末的平均粒径为0.01~2μm。
一种实施方式中,将所述正极材料混合体降温至130~150℃;所述贴覆和所述压制过程在130~150℃下进行。
在该实施方式中,该方法通过对于温度的优选,能够使锂负极集流体柔软度合适,进而使负极集流体与氧化物固态电解质烧结层的结合更为紧密,能够进一步降低负极集流体与氧化物固态电解质之间的界面阻抗。
一种实施方式中,所述激光辐照的光源选自超短脉冲激光、固体激光源激光、液体激光源激光和半导体激光源激光中的一种或几种,优选为超短脉冲激光中的纳米激光、皮秒激光和飞秒激光中的一种或几种;所述激光辐照的能量密度为3KJ/cm2~7KJ/cm2;所述烧结处理的时间为0.01秒~1秒。
在该实施方式中,采用上述激光的光源及其参数,能够仅对氧化物固态电解质粉末进行烧结,不会对正极材料除了热传导以外的其他影响,进一步提高所述烧结处理精度。
一种实施方式中,该方法还包括,在烧结处理后对所述正极材料混合体进行吹脱处理,所述吹脱处理次数为1~10次。在该实施方式中,通过吹脱处理,能够将烧结处理后的正极材料混合体上的未固定的氧化物固态电解质粉末,可以进一步降低正极与氧化物固态电解质烧结层的界面电阻。
为了使电解质、正极材料和负极集流体之间结合的更紧密,在本公开的一种实施方式中,将压制的压力设置为50~300MP,优选为50~200MPa。
一种实施方式中,所述降温、所述贴覆、所述压制和所述装壳过程在惰性气体中进行;所述惰性气体选自氩气、氖气、氪气和氙气中的一种或几种,优选为氩气。在该实施方式中,在惰性气氛中进行所述降温、所述贴覆、所述压制和所述装壳过程,能够增强全固态电池的稳定性,进而增强全固态电池的性能。
一种实施方式中,该方法还包括:在正极集流体表面涂覆正极材料形成所述正极材料层。
一种实施方式中,所述正极材料层包含正极活性材料,所述正极活性材料包括三元材料和/或磷酸铁锂材料、导电剂和粘接剂;所述三元材料选自NCM433、NCM532、NCM622、NCM811和NCA中的一种或几种;所述导电剂选自炭黑、导电石墨、碳纤维/碳纳米管、石墨烯和其混合导电浆料等中的一种或几种,所述粘接剂选自聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种;所述负极集流体选自锂金属、锂铟合金和锂铝合金中的一种或几种,优选为锂金属;所述氧化物固态电解质粉末层包含氧化物固态电解质粉末,所述氧化物固态电解质粉末选自NASICON结构、LISICON结构、钙钛矿型结构和石榴石型结构的氧化物固态电解质粉末中的一种或几种。在上述实施方式中,所述正极、所述负极和所述氧化物固态电解质粉末层的制备材料均可采用商购的正极、负极和氧化物固态电解质粉末。
一种实施方式中,制备正极的方法包括:使用磷酸铁锂、PVDF和导电炭黑配置为正极材料,将正极材料涂敷在铝箔上,烘干辊压后并裁成相应尺寸的形状,得到该实施例所使用的正极。
本公开第二方面采用本公开第一方面所述的方法制备的全固态锂二次电池
一种实施方式中,所述全固态锂二次电池的正极界面电阻为10Ω/cm2以下;所述全固态锂二次电池的负极界面电阻为10Ω/cm2以下。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
实施例1
以磷酸铁锂:PVDF:导电炭黑=8:1:1材料为正极材料,涂敷在铝箔上,并裁成直径为8mm的圆片,以该圆片为正极;在正极的上表面铺上厚度约为0.1mm的磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3氧化物固态电解质粉末,使用皮秒激光进行烧结处理0.2秒,用风机吹去未固定粉末,重复三次,然后降温至150℃,然后贴上锂金属负极集流体,在50MPa下进行压制,然后使用CR2032电池壳制备纽扣电池,得到全固态锂二次电池;其中贴锂负极和压制过程需要在氩气气氛下进行。
实施例2
全固态锂二次电池的制备方法同实施例1,区别在于,在制备过程中于5MPa下进行压制。
实施例3
全固态锂二次电池的制备方法同实施例1,区别在于,在正极的上表面铺上厚度约为0.6mm的磷酸钛铝锂Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3氧化物固态电解质粉末。
实施例4
全固态锂二次电池的制备方法同实施例1,区别在于,激光处理条件为使用皮秒激光,烧结1.2秒。
对比例1
全固态锂二次电池的制备方法同实施例1,区别在于,不使用激光进行烧结处理。
对比例2
全固态锂二次电池的制备方法同实施例1,区别在于,等降温至25~35℃后再贴上负极集流体。
测试例
测试例1:离子电导率测试
压制后除去正极和负极集流体,留下氧化物固态电解质薄片,通过组装阻塞电极进行EIS测试获得氧化物固态电解质的离子电导率。以不锈钢片作为阻塞电极构成对称电池,所用电化学工作站为DH7001,频率范围为0.01~106Hz,测试氧化物固态电解质在25℃下的EIS。氧化物固态电解质的离子电导率由公式δ=L/(R·S)计算得出,其中,δ为离子电导率,L为氧化物固态电解质的厚度,R为氧化物固态电解质的本征电阻,S为氧化物固态电解质片的有效截面积。
测试例2:界面电阻测试
使用电化学工作站测试整个全固态锂二次电池的循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS),然后Zview软件进行全固态锂二次电池的模拟,最后得到电池的界面电阻。
测试例3:倍率性能测试
将上述全固态锂二次电池的工作电压范围设置为3V~4.2V,以0.1C(电流密度为0.15mA/cm2)的电流恒流充电至4.2V然后恒压至0.01C截止,然后分别以0.1C、0.2C、0.5C和1C电流放电至3V,分别获得材料在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率放电下的克容量。
表1实施例和对比例的离子电导率测试结果
表2实施例和对比例的倍率测试结果
根据表1和表2的测试结果,实施例1~4和对比例1~2的数据进行比较后,可知,采用该方法制备的全固态锂二次电池,具有较低的正极界面电阻和负极集流体界面电阻且具有较高的离子电导率,此外该方法制备的全固态锂二次电池还具有较好的比容量和倍率性能;通过实施例1和实施例2中的数据比较可知,压制时的压力在50MPa~300MPa时,负极表面贴合较好,能够有效减小负极的界面电阻,从而使全固态锂二次电池具有较好的倍率性能;通过实施例1和实施例3中的数据进行比较可知,当所述氧化物固态电解质粉末层的厚度为0.01~0.5mm时,能够使后续的烧结处理更为完全,能够进一步降低正极界面电阻和负极界面电阻;通过实施例1和实施例4中的数据进行比较可知,当激光烧结时间为0.01~1秒时,辐照能量合适,能够较好地烧结完全且不破坏电池内部结构,能够进一步降低正极界面电阻和负极界面电阻。
以上详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种制备全固态锂二次电池的方法,其特征在于,该方法包括:
在正极材料层的表面铺设氧化物固态电解质粉末层,使用激光辐照对所述氧化物固态电解质粉末层进行烧结处理,得到具有固态电解质烧结层的正极材料混合体;
将所述正极材料混合体降温至100~170℃,将负极集流体贴覆于所述氧化物固态电解质烧结层的表面,并进行压制;
在所述压制后进行装壳,得到全固态锂二次电池。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氧化物固态电解质粉末层的厚度为0.01~0.5mm,优选为0.01~0.3mm。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,将所述正极材料混合体降温至130~150℃;所述贴覆和所述压制过程在130~150℃下进行。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述激光辐照的光源选自超短脉冲激光、固体激光源激光、液体激光源激光和半导体激光源激光中的一种或几种,优选为超短脉冲激光中的纳米激光、皮秒激光和飞秒激光中的一种或几种;
所述激光辐照的能量密度为3KJ/cm2~7KJ/cm2;所述烧结处理的时间为0.01秒~1秒。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包括,在烧结处理后对所述正极材料混合体进行吹脱处理,所述吹脱处理次数为1~10次。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述压制的压力为50~300MP,优选为50~200MPa。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包括:在正极集流体表面涂覆正极材料形成所述正极材料层;
可选地,所述降温、所述贴覆、所述压制和所述装壳过程在惰性气氛中进行;所述惰性气氛包含氩气、氖气、氪气和氙气中的一种或几种,优选为氩气。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述正极材料层包含正极活性材料,所述正极活性材料为三元材料和/或磷酸铁锂材料;所述三元材料选自NCM433、NCM532、NCM622、NCM811和NCA中的一种或几种;
所述负极集流体选自锂金属、锂铟合金和锂铝合金中的一种或几种,优选为锂金属;
所述氧化物固态电解质粉末层包含氧化物固态电解质粉末,所述氧化物固态电解质粉末选自NASICON结构氧化物固态电解质、LISICON结构氧化物固态电解质、钙钛矿型结构氧化物固态电解质和石榴石型结构氧化物固态电解质中的一种或几种;所述氧化物固态电解质粉末的平均粒径为0.01~2μm。
9.采用权利要求1~8中任意一项所述的方法制备的全固态锂二次电池。
10.根据权利要求9所述的全固态锂二次电池,其特征在于,所述全固态锂二次电池的正极界面电阻为10Ω/cm2以下;所述全固态锂二次电池的负极界面电阻为10Ω/cm2以下。
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