CN110574208A - 全固态电池 - Google Patents

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CN110574208A CN201880027878.0A CN201880027878A CN110574208A CN 110574208 A CN110574208 A CN 110574208A CN 201880027878 A CN201880027878 A CN 201880027878A CN 110574208 A CN110574208 A CN 110574208A
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Ohara Inc
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Abstract

本发明提供一种因具有低的负极电位所以具有高的放电电压，进而具有高的放电容量，因此能够得到高的能量密度的全固态电池。该全固态电池，具有固体电解质层、正极层以及负极层，其特征在于，所述固体电解质层夹在所述正极层与所述负极层之间，所述正极层和所述负极层中的至少一个通过烧结与所述固体电解质层接合，所述固体电解质层、所述正极层以及所述负极层中的任一个均含有锂离子传导性的固体电解质，所述负极层，在烧结后且在完全放电状态下，含有(a)TiO2、以及(b)LixTi2O4(0＜x≤2)。

Description

全固态电池
技术领域
本发明涉及一种具有由低负极电位产生的高放电电压，进而具有高放电容量，因此能够得到高的能量密度的全固态电池。
背景技术
近年，在电动车用电源、便携终端用电源等用途中，广泛使用能量密度高且能够进行充放电的锂离子二次电池。
目前市售的大部分的锂离子二次电池，为了具有高的能量密度，通常使用有机溶剂等液体的电解质(电解液)。该电解液，是将锂盐溶解在碳酸酯、环酯等非质子性有机溶剂等中使用。
但是，使用液体的电解质(电解液)的锂离子二次电池，有电解液泄漏的危险。另外，电解液中通常使用的有机溶剂等是可燃性物质，在安全上存在隐患。
因此，提出了代替有机溶剂等液体的电解质(电解液)，而使用固体电解质。另外，正在开发使用固体电解质作为电解质的同时，其他的组成要素也由固体构成的固体二次电池。
在日本特开2007－258165(以下，称作专利文献1)中，公开了一种全固态电池，其包括：固体电解质，其是具有NASICON结构的阳离子导电体；含有聚磷酸的正极活性物质；以及负极活性物质。
但是，在该方法中，发明人发现，全固态电池的负极的电位高，无法得到高的能量密度。
另外，WO2012/008422(以下，称作专利文献2)中公开了一种全固态电池，其同样地将具有NASICON结构的锂离子传导体用作固体电解质，并将锐钛矿型的氧化钛用作负极活性物质。在专利文献2记载的方法中，可发现负极电位比专利文献1更低。但是，发明人发现，通过专利文献2记载的方法，在放电容量－电位曲线中，到电位降低的平缓区域为止电位降低的坡度很平，且在到达上述平缓区域为止的区间内没有充分升高与正极活性物质相对的充电电位，因此电池的放电容量低，结果能量密度低。
虽然不是全固态电池，但是在非专利文献1中，公开了使用锐钛矿型的TiO2作为负极活性物质的锂离子电池的研究。非专利文献1公开了，在使用锐钛矿型的TiO2作为负极活性物质的情况下，在插入Li的充电反应后，上述负极活性物质变成晶体结构为斜方晶系的LixTi2O4(x＝0～1)。并且公开了，使用斜方晶系的LixTi2O4(x＝0～1)的锂离子电池，具有Livs1.8V的高电位。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－258165
专利文献2：国际公开WO2012/008422
非专利文献
非专利文献1：锂离子电池的科学ISBN 978－4－7536－5638－7 C3042 p140－p142
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明要解决上述技术问题，其目的在于，提供一种具有由低负极电位产生的高放电电压，进而具有高放电容量，因此能够得到具有高能量密度的全固态电池。
解决技术问题的方法
本发明人，为了解决上述技术问题，反复进行试验研究，结果发现，使用Li4Ti5O12、TiO2、或LiTi2O4作为全固态电池的负极层的负极活性物质，使用玻璃电解质以及陶瓷电解质或玻璃陶瓷电解质作为锂离子传导性的固体电解质，还有导电助剂进行混合烧结从而调制而成，可在完全放电状态下，发现上述负极层中产生微量地预掺杂有Li的锐钛矿型的TiO2以及LixTi2O4(0＜x≤2)的混合相。进一步发现，上述混合相，在充电状态下变成立方晶的LixTi2O4(0＜x≤2)。进而发现，上述立方晶的LixTi2O4(0＜x≤2)可得到比斜方晶的LixTi2O4(x＝0～1)更低的电位，结果能够提高能量密度，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供了如下所示的全固态电池。
(1)一种全固态电池，其是含有固体电解质层、正极层以及负极层的全固态电池，
所述固体电解质层，夹在所述正极层与所述负极层之间，所述正极层和所述负极层中的至少一个通过烧结与所述固体电解质层接合，
所述固体电解质层、所述正极层以及所述负极层中的任一个均含有锂离子传导性的固体电解质，
所述负极层，是对含有以下物质的材料进行烧结而成的：
(a)含有Li4Ti5O12、TiO2或LiTi2O4的负极活性物质，
(b)玻璃电解质，以及
(c)陶瓷电解质或玻璃陶瓷电解质。
(2)如(1)所述的全固态电池，其中，所述玻璃电解质，以氧化物基准的质量％计，含有10质量％～30质量％的Li2O成分、超过0质量％～12质量％的Al2O3成分以及40质量％～90质量％的P2O5成分，并且不含有从Y2O3成分、Sc2O3成分、ZrO2成分、CeO2成分以及Sm2O3成分之中选择的1种以上。
(3)如(1)或(2)所述的全固态电池，其中，所述负极层在烧结后且在完全放电状态下，含有TiO2以及LixTi2O4(0＜x≤2)。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的全固态电池，其中，所述负极层，在充电后，含有立方晶的LixTi2O4(0＜x≤2)。
(5)一种全固态电池，其是含有固体电解质层、正极层以及负极层的全固态电池，其特征在于，
所述固体电解质层，夹在所述正极层与所述负极层之间，所述正极层和所述负极层中的至少一个通过烧结与所述固体电解质层接合，
所述固体电解质层、所述正极层以及所述负极层中的任一个均含有锂离子传导性的固体电解质，
所述负极层，在烧结后且在完全放电状态下，含有：
(a)TiO2，以及
(b)LixTi2O4(0＜x≤2)。
(6)如(5)所述的全固态电池，其中，所述负极层，在充电后，含有立方晶的LixTi2O4(0＜x≤2)。
发明的效果
根据本发明，烧结后的负极层含有预掺杂有Li的TiO2以及LiTi2O4(0＜x≤2)的混合相，进一步，上述混合相在充电状态下变成立方晶的LixTi2O4(0＜x≤2)，由此，本发明的全固态电池具有低负极电位产生的高放电电压。进一步，如放电检测的结果所示，到电位降低的平缓区域为止，负极电位降低是显著的陡坡，因此在放电容量低时具有低的负极电位。因此，可实际应用作电池的电压以及电流容量升高，结果能够得到具有高能量密度的全固态电池。
附图说明
图1是对本发明的全固态电池的一实施方式的结构进行说明的部分示意图。
图2是本发明的实施例所制作的片材A～G上形成的开口部的示意图。
图3是实施例1、实施例2以及比较例1的放电检测的结果。
图4是实施例1的充电深度为0％(充电前)时的粉末X射线衍射检测结果。
图5是实施例1的充电深度为20％时的粉末X射线衍射检测结果。
图6是实施例1的充电深度为50％时的粉末X射线衍射检测结果。
图7是通过图4～6的粉末X射线衍射检测得到的负极层中的TiO2以及LiTi2O4的存在量与充电深度对比的图表。
图8是对选用TiO2或Li4Ti5O12作为负极活性物质的负极层进行的半电池试验的结果。
具体实施方式
图1示出本发明的全固态电池。如图1所示，本发明的全固态电池1具备：固体电解质层2、和设置在隔着固体电解质层2彼此对置的位置的正极层3以及负极层4。形成具备上述正极层3、上述负极层4、上述固体电解质层2的层叠体，并且上述正极层3和上述负极层4中的至少一个通过烧结与上述固体电解质层2接合。
以下，详细说明本发明的全固态电池的实施方式，但是本发明不限于以下的实施方式，在本发明的目的的范围内，能够加以适当改变并进行实施。需要说明的是，对于说明重复的部分，有时会适当省略说明，这不会限定发明的趣旨。
本发明的全固态电池的负极层，优选是对包含如下物质的材料进行烧结而成的：负极活性物质，作为锂离子传导性的固体电解质的玻璃电解质、陶瓷电解质或玻璃陶瓷电解质，以及导电助剂。
本发明的全固态电池的正极层，优选是对包含如下物质的材料进行烧结而成的：正极活性物质，作为锂离子传导性的固体电解质的玻璃电解质、陶瓷电解质或玻璃陶瓷电解质中的至少一个以上，以及导电助剂。
本发明的全固态电池的固体电解质层，优选是对包含玻璃电解质、陶瓷电解质或玻璃陶瓷电解质中的至少一个作为锂离子传导性的固体电解质的材料进行烧结而成的。
对于本发明的全固态电池的负极层、正极层、固体电解质层的材料均含有的玻璃电解质，在下文详细说明。
(玻璃电解质)
本发明中使用的玻璃电解质，其基本组成是Li2O－Al2O3－P2O5。
本发明的玻璃电解质中包含的各成分的含有量，在没有特别说明的情况下，均用氧化物基准的质量％表示。这里，“氧化物换算组成”是指，在假设被用作玻璃电解质的原料的氧化物、复合盐，金属氟化物等在熔融时全部分解且变成氧化物的情况下，将该生成氧化物的总质量记做100质量％，来表示玻璃电解质中含有的各成分的组成。
本发明的玻璃电解质，以氧化物基准计，含有：
10质量％～30质量％的Li2O成分，
超过0质量％～12质量％的Al2O3成分，以及
40质量％～90质量％的P2O5成分，
并且，不含有从Y2O3成分、Sc2O3成分、ZrO2成分、CeO2成分以及Sm2O3成分中选择的1种以上。
Li2O成分是必须成分，其用于通过给玻璃电解质提供Li离子载体，从而赋予锂离子传导性。另外，通过降低玻璃转移点以及熔点并降低电池的烧结温度，能够抑制副反应并提高放电容量。因此，Li2O成分的含有量，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，还更优选为18质量％以上，特别优选为20质量％以上。
另一方面，通过使得Li2O成分的含有量为30质量％以下，可抑制熔融的玻璃原料进行冷却时玻璃的失透或结晶化导致的离子传导率的降低，并且还可提高耐水性等化学耐久性。因此，Li2O成分的含有量，优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下，还更优选为24质量％以下。
Li2O成分，能够使用LiPO3、Li3PO4、Li2CO3、LiNO3、LiF等作为原料。
Al2O3成分，在其含量超过0质量％的情况下，能够提高锂离子传导度，能够降低玻璃转移点以及熔点，并降低电池的烧结温度，因此能够抑制副反应且提高放电容量，并能够提高耐候性。因此，Al2O3成分的含有量，优选为超过0质量％，更优选为2质量％以上，还更优选为3质量％以上，进一步优选为3.5质量％以上。
另一方面，通过使得Al2O3成分的含有量为12质量％以下，能够抑制玻璃成分的结晶化导致的离子传导度的降低。
因此，Al2O3成分的含有量，优选为12质量％以下，更优选为8质量％以下，还更优选为6质量％以下。
Al2O3成分，能够使用Al(PO3)3、Al2O3、Al(NO3)3·9H2O、Al2(CO3)3等作为原料。
P2O5成分是必须成分，在其含量为40质量％以上的情况下，在玻璃的形成中发挥作用，并且是能够提高锂离子传导度、降低玻璃转移点以及熔点的成分。进一步，可降低电池的烧结温度，因此能够抑制副反应并提高放电容量。因此，P2O5成分的含有量，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，还更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。
另一方面，通过使得P2O5成分的含有量为90质量％以下，能够提高锂离子传导所必需的Li2O的浓度，能够提高锂离子传导性。
因此，P2O5成分的含有量，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，还更优选为80质量％以下。
P2O5成分，能够使用Li3PO4、LiPO3、Al(PO3)3、H3PO4等作为原料。
如果在高温下对正极活性物质或负极活性物质与固体电解质进行烧结，则会发生如下副反应：Li、过渡金属进行扩散而使得内部电阻增大、放电容量降低，以及固体电解质、正极活性物质或负极活性物质分解成不具有充放电容量的材料等等。通过使用上述的玻璃电解质，在600℃左右的低温下玻璃电解质会软化并形成界面，能够在低温下构成全固态电池，能够抑制上述副反应。
以下详细说明本发明的负极层、正极层和固体电解质层。
(负极层)
本发明的全固态电池的负极层，优选是对包含负极活性物质，和作为锂离子传导性的固体电解质的玻璃电解质、陶瓷电解质或玻璃陶瓷电解质，以及导电助剂的材料进行烧结而成的。
上述负极活性物质，可以使用金属氧化物，优选使用Ti氧化物，更优选使用Li4Ti5O12、TiO2或LiTi2O4。TiO2，特别优选锐钛矿型的TiO2。
与负极层材料的总质量相比的上述负极活性物质的含有量，优选为10质量％～50质量％。特别地，通过使得该含有量为10质量％以上，能够提高全固态电池的电池容量。因此，负极活性物质的含有量，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，还更优选为18质量％以上。另一方面，通过使得该含有量为50质量％以下，能够容易地确保电极层的离子传导性。因此，负极活性物质的含有量，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，还更优选为28质量％以下。
在使用Li4Ti5O12、TiO2或LiTi2O4作为上述负极活性物质的情况下，通过使用本发明的玻璃电解质可抑制固体电解质的分解反应，能够将固体电解质的内部电阻保持为较低。
与上述负极层材料的总质量相比的玻璃电解质的含有量，在含有2质量％以上的情况下，能够形成锂离子传导度的界面。另外上述玻璃电解质，是提高负极层的密度，且提高单位体积的能量密度的成分。因此，玻璃电解质的含有量，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，还更优选为4质量％以上，特别优选为5质量％以上。
另一方面，通过使得与上述负极层材料的总质量相比的玻璃电解质的含有量为20质量％以下，与陶瓷电解质相比，能够抑制因锂离子传导度低的玻璃电解质过量存在而导致的锂离子传导度的降低。另外，负极层中的电子传导是通过导电助剂彼此的接触或接合而产生的电子传导来实现的，因此如果不具有电子传导性的玻璃电解质阻碍导电助剂彼此的接触，则电子传导的电阻会升高。因此，能够抑制因不具有电子传导性的玻璃电解质过量存在而导致的电子传导度的降低。因此，玻璃电解质的含有量，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，还更优选为10质量％以下。
上述负极层材料所包含的陶瓷电解质或玻璃陶瓷电解质，优选是具有NASICON型结构的含锂的磷酸化合物。用化学式LixM2P3O12(X＝1～1.7)表示。其中，M是选自由Zr、Ti、Fe、Mn、Co、Ca、Mg、Sr、Y、La、Ge、Nb、Al组成的群组的1种以上的元素。另外，也可以将一部分的P置换成Si、B，将一部分的O置换成F、Cl等。例如，能够使用Li1.2Zr1.85Al0.15Si0.05P2.95O12、Li1.15Zr1.85Al0.1Ti0.05Si0.05P2.95O12等。另外，也可以对不同组成的材料进行混合或复合。也可以用玻璃电解质等涂覆表面。
与上述负极层材料的总质量相比，锂传导性的固体电解质的含有量优选为30质量％～80质量％。
特别地，通过使得上述含有量为30质量％以上，容易确保由玻璃电解质形成的锂离子的移动路径，因此能够容易地进一步提高电池的充放电特性、电池容量。因此，电极层中的锂传导性的固体电解质的总含有量，优选为30质量％以上，更优选为45质量％以上，还更优选为55质量％以上。
另一方面，通过使得上述含有量为80质量％以下，负极层中含有的负极活性物质的含有量增多，因此可提高全固态电池的能量密度。因此，负极层中的上述锂传导性的固体电解质的总含有量，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，还更优选为65质量％以下。
另外，本发明的负极层，如下文所述的实施例所示，在充电前，即在完全放电状态下，含有预掺杂有Li的锐钛矿型的TiO2以及LixTi2O4(0＜x≤2)，进一步在充电后含有立方晶的LixTi2O4(0＜x≤2)。
负极层，在充电后含有立方晶的LixTi2O4(0＜x≤2)，因此可降低电位，能够得到高能量密度的电池。在不存在玻璃电解质，或者锐钛矿型的TiO2中不存在Li的状态下，上述TiO2在充电后不会形成立方晶的LixTi2O4(0＜x≤2)，负极侧的电位升高，结果是放电电压会降低，进而放电容量也降低，因此电池的能量密度降低。
(正极层)
本发明的全固态电池的正极层，优选是对包含正极活性物质，作为锂离子传导性的固体电解质的玻璃电解质、陶瓷电解质或玻璃陶瓷电解质中的至少一个以上，以及导电助剂的材料进行烧结而成的。
上述正极层的正极活性物质的种类没有限定。作为本发明的正极活性物质，是具有橄榄石结构的LiMPO4，其中M是Fe、Co、Mn、Ni中的1种以上，其一部分可以置换成Al等。另外，可以将一部分的P置换成Si或B。也可以将一部分的O置换成F。另外，可使用具有尖晶石结构的LiMn2O4、层状氧化物LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiNiO2、LiCoO2等。如果在烧结时正极活性物质与固体电解质反应且放出氧则放电容量会降低，因此最合适的正极活性物质是与氧与磷牢固地结合的橄榄石结构。次之合适的正极活性物质，依次是具有尖晶石结构的LiMn2O4，接下来是上述层状氧化物。
与正极层材料的总质量相比的上述正极活性物质的含有量，优选为10质量％～50质量％。特别地，通过使得该含有量为10质量％以上，能够提高全固态电池的电池容量。因此，正极活性物质的含有量，优选为10质量％以上，更优选为18质量％以上。另一方面，通过使得该含有量为50质量％以下，能够容易确保电极层的离子传导性。因此，正极活性物质的含有量，优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下。
与上述正极层材料的总质量相比的玻璃电解质的含有量，在含有2质量％以上的情况下，能够形成锂离子传导性的界面。另外上述玻璃电解质，是提高正极层的密度，且提高单位体积的能量密度的成分。因此，玻璃电解质的含有量，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，还更优选为4质量％以上，特别优选为5质量％以上。
另一方面，通过使得与上述正极层材料的总质量相比的玻璃电解质的含有量为20质量％以下，与陶瓷电解质相比，能够抑制因锂离子传导度低的玻璃电解质过量存在而导致的锂离子传导度的降低。另外，负极层中的电子传导是通过导电助剂彼此的接触或接合而产生的电子传导实现的，因此如果不具有电子传导性的玻璃电解质阻碍导电助剂彼此的接触，则电子传导的电阻会升高。因此，能够抑制因不具有电子传导性的玻璃电解质过量存在而导致的电子传导度的降低。因此，玻璃电解质的含有量，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，还更优选为10质量％以下。
本发明的正极层材料的陶瓷电解质或玻璃陶瓷电解质，优选具有NASICON型结构的含锂的磷酸化合物。其化学式，表示为LixM2P3O12(X＝1～1.7)。其中，M是选自由Zr、Ti、Fe、Mn、Co、Ca、Mg、Sr、Y、La、Ge、Nb、Al组成的群组的1种以上的元素。另外，也可以将一部分的P置换成Si或B，将一部分的O置换成F、Cl等。例如，能够使用Li1.15Ti1.85Al0.15Si0.05P2.95O12、Li1.2Ti1.8Al0.1Ge0.1Si0.05P2.95O12等。另外，也可以对不同组成的材料进行混合或复合。也可以用玻璃电解质等涂覆表面。或者，也可以使用通过热处理从而析出具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的结晶相的玻璃陶瓷。这里，上述玻璃陶瓷中的Li2O的混合比例，以氧化物换算计优选为8质量％以下。
与上述正极层材料的总质量相比，锂传导性的固体电解质的含有量优选为30质量％～80质量％。
特别地，通过使得上述含有量为30质量％以上，可容易确保由玻璃电解质形成的锂离子的移动路径，因此能够容易地进一步提高电池的充放电特性、电池容量。因此，电极层中的锂传导性的固体电解质的总含有量，优选为30质量％以上，更优选为45质量％以上，还更优选为55质量％以上。
另一方面，通过使得上述含有量为80质量％以下，正极层中含有的正极活性物质的含有量增多，因此可提高全固态电池的能量密度。因此，正极层中的上述锂传导性的固体电解质的含有量，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，还更优选为65质量％以下。
(固体电解质层)
本发明的全固态电池的固体电解质层，优选是对包含作为固体电解质的玻璃电解质、陶瓷电解质或玻璃陶瓷电解质中的至少一个以上的材料进行烧结而成的。
与上述固体电解质层材料的总质量相比的上述玻璃电解质的含有量，在为3质量％以上的情况下，玻璃电解质穿过陶瓷电解质界面，能够提高固体电解质层的离子传导度。另外，由于能够提高上述固体电解质层的密度，因此还能够提高强度。在小于3质量％的情况下，无法提高固体电解质层的离子传导度。因此，固体电解质层中的玻璃电解质的含有量，优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，还更优选为4.5质量％以上，特别优选为5质量％以上。
另一方面，如果上述玻璃电解质的含有量超过15质量％，则与陶瓷电解质彼此进行连接的上述玻璃电解质的膜厚变厚，锂离子穿过玻璃电解质的距离变长。传导度比陶瓷电解质更低的玻璃电解质对传导度的影响变强，结果是离子传导度降低。因此，通过使得上述玻璃电解质的含有量为15质量％以下，能够防止如上述那样的离子传导度的降低。因此，玻璃电解质的含有量，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，还更优选为9质量％以下。
在上述固体电解质层中包含的陶瓷电解质或玻璃陶瓷电解质，优选是具有NASICON型结构的含锂的磷酸化合物。用化学式LixM2P3O12(X＝1～1.7)表示。其中，M是选自由Zr、Ti、Fe、Mn、Co、Ca、Mg、Sr、Y、La、Ge、Nb、Al组成的群组的1种以上的元素。另外，也可以将一部分的P置换成Si、B，将一部分的O置换成F、Cl等。例如，能够使用Li1.2Zr1.85Al0.15Si0.05P2.95O12，Li1.15Zr1.85Al0.1Ti0.05Si0.05P2.95O12等。另外，也可以对不同组成的材料进行混合或复合。也可以用玻璃电解质等涂覆表面。
与上述固体电解质层材料的总质量相比，锂离子传导性的固体电解质的含有量优选为80质量％以上。由此，在固体电解质层中容易形成锂离子进行传导的路径，因此能够进一步提高固体电解质层的锂离子传导性。
另一方面，上述锂离子传导性的固体电解质的含有量的上限没有特别限定，可以是100质量％。
(导电助剂)
在上述负极层材料以及上述正极层材料中，可以含有导电助剂。作为本发明的导电助剂，能够选用炭黑、薄片状石墨、石墨烯、碳纳米管等碳材料作为基本材料，其中可以混合Ni、Co、Fe、Al、Pd、Cu、Ag等金属或其合金微粒子。
上述负极层材料或和上述正极层材料中的导电助剂的含有量，在为3质量％以上的情况下，能够形成提供和接受来自电极活性物质的电子的电子传导界面。上述导电助剂，形成将提供和接受的电子传导到外部的电子传导相，是降低电池的电阻的成分。在含有3质量％以上的情况下，能够降低负极层或正极层的横向上的电阻，能够降低充电电压并提高放电电压。因此，导电助剂的含有量，优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，还更优选为5质量％以上，特别优选为6质量％以上。
另一方面，通过使得与上述负极层材料或和上述正极层材料的总质量相比的导电助剂的含有量，为20质量％以下，能够抑制上述负极层或上述正极层中的离子传导电阻的增大。另外，通过减少使用疏松的碳材料能够提高上述负极层以及上述正极层的密度，能够抑制体积能量密度的降低。因此，导电助剂的含有量，优选为20质量％以下，更优选为17质量％以下，还更优选为13质量％以下。
本发明的全固态电池，作为一例如下进行制造。
正极层、负极层或固体电解质层中的至少1个，被调配成生片的形状，并进行层叠形成层叠体，并优选通过烧结层叠体进行接合。通过烧结，能够以低廉的价格制作全固态电池。在烧结层叠体之前，可以对层叠体进行脱脂，之后进行加压烧结。在这种情况下，由于界面形成更优良，且能够降低电池的内部电阻，因此与仅仅进行烧结的情况相比是更优选的。
＜全固态电池的制作＞
以下，对制作本发明的全固态电池的方法进行说明。
准备负极和正极的电极活性物质粉末以及固体电解质粉末。接着，调配固体电解质层、正极层以及负极层的浆料。接下来，分别使得上述固体电解质层、上述正极层以及上述负极层各自的浆料成形而制作生片。接着，根据需要，使用激光加工机、切断机、或丝网印刷机使上述固体电解质层、上述正极层以及上述负极层形成图案。接下来，对上述固体电解质层、上述正极层以及上述负极层的生片进行层叠形成层叠体。接着，对上述层叠体进行脱脂。通过脱脂，可除去层叠体中的粘合剂、分散剂等有机成分。接着，对上述层叠体进行加压后施加加热处理。通过加压处理和加热处理，接合上述固体电解质层、上述正极层以及上述负极层。根据需要，对外周进行冷加工，除去短路部位。最后，使用碳纸或碳膏，将烧结的层叠体与铜箔、铝箔等外部端子接合。封装方法没有特别的限定，可简单地使用铝层压膜、树脂、陶瓷、玻璃等屏蔽外部气氛。
对上述生片进行成形的方法没有特别限定，能够使用闸式涂布机(dam coater)、模涂机、缺角轮涂布机(comma coater)、丝网印刷等。对生片进行层叠的方法没有特别限定，能够使用热压、热等静压(HIP)，冷等静压(CIP)，温等静压(WIP)等层叠生片。
能够通过湿式混合将高分子材料溶解在溶剂中的有机粘合剂与正极活性物质粉末、负极活性物质粉末、固体电解质粉末或导电助剂粉末，由此制作用于使生片成形的浆料，具体地，能够使用球磨法、高粘珠磨法(viscomill)等。另一方面，也可利用不使用介质的湿式混合方法，能够使用砂磨法、高压均质法、捏合分散法等。关于有机粘合剂的种类，丙烯酸系的脱脂温度低，因此是优选的。
浆料可以含有增塑剂。增塑剂的种类没有特别限定，可使用己二酸癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯。
在烧结或脱脂步骤中，温度和气氛没有特别限定，优选在电极活性物质不会变质，且导电助剂不会烧失，并且用于片材成形的粘合剂可以烧失的温度以及气氛下进行。具体地，使用空气、氮气中的任一种，或者同时使用两种，优选以250℃～700℃，更优选以300℃～650℃进行实施。
接着，具体说明本发明的实施例。需要说明的是，以下所示的实施例是一个示例，本发明不限于下述实施例，在不损害本发明的全固态电池的效果的范围内，能够进行任意改变。
使用表1所示的组成的正极浆料、负极浆料以及固体电解质浆料，制作实施例1～3以及比较例1～2的全固态电池。
本发明的全固态电池按照以下的步骤进行制作。
【实施例1】
＜玻璃电解质的调制＞
作为玻璃电解质，制作Li2O－Al2O3－P2O5系玻璃。以氧化物基准组成计，以含有20质量％的Li2O、4.5质量％的Al2O3以及75.5质量％的P2O5的方式称量原料并均匀混合后，投入坩埚中在1250℃下熔解。将熔解的玻璃投入水中，调制玻璃电解质。用捣碎机将上述电解质粉碎到可通过106μm网眼后，用湿式的行星式球磨机粉碎到平均粒径1μm以下，由此得到玻璃电解质(下文中，将该玻璃电解质称作LIGAl9)。
＜陶瓷电解质的调制＞
作为在负极层以及固体电解质层中使用的陶瓷电解质，调制Li1.2Al0.15Zr1.85Si0.05P2.95O12。将作为原料的LiPO3、ZrO2、Al(PO3)3以及SiO2的粉体，按照计量比与H3PO4溶液进行混合后，在铂板上在1400℃下烧结1小时。用捣碎机将烧结的原料的混合物粉碎到106μm以下，用湿式的行星式球磨机粉碎到1μm以下，由此得到陶瓷电解质(下文中，将该陶瓷电解质称作LAZP12)。
作为在正极层中使用的玻璃陶瓷电解质，使用小原公司制造的锂离子传导性玻璃陶瓷(LICGC(商标))的平均粒径1μm的产品。
＜正极浆料、负极浆料以及固体电解质浆料的调制＞
表1
正极浆料，按照表1所示的比例，在用作正极活性物质的LiFePO4(宝泉株式会社制造)中，添加玻璃电解质、玻璃陶瓷电解质、以及作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制造，Denka Black(商品名))，薄片状石墨(日本黑铅工业公司制造)以及碳纳米管(Sigma Aldrich公司制造)，另外添加丙烯酸系聚合物(OLYCOX 2427(商品名)，共荣社化学株式会社制造)作为粘合剂，癸二酸二-2-乙基己酯(DOS，伊藤制油株式会社制造)，BYK180(BYK－Chemie公司制造)作为高分子系分散剂，1-丙醇(和光纯药)作为溶剂以及含有有机硅的低聚物(POLYFLOW KL－100，共荣社化学株式会社制造)作为润湿材料，使用球磨机进行混合，由此调制。
负极浆料，按照表1所示的比例，在作为负极活性物质的Li4Ti5O12(钛工业株式会社制造)中，添加玻璃电解质以及陶瓷电解质，并与正极浆料相同地添加乙炔黑、薄片状石墨以及碳纳米管作为导电助剂，进一步与正极浆料同样地添加粘合剂、增塑剂、分散剂、溶剂以及润湿材料，使用球磨机进行混合，由此调制。
固体电解质浆料，按照表1所示的比例，在玻璃电解质以及陶瓷电解质中，与正极浆料相同地添加粘合剂、增塑剂、分散剂、溶剂以及润湿材料，使用球磨机进行混合，由此调制。
＜片材的制作＞
将按照表1所示的比例调制的正极浆料、负极浆料以及固体电解质浆料，分别使用涂覆机以400μm的间距涂覆在被施以脱模处理的由PET构成的基材上，同时以110℃的干燥温度进行干燥，制作厚度80μm、宽度20cm、长度5m的片材，将该片材裁断为12cm的方形，制作正极片材、负极片材以及电解质片材。
＜生片的加工、层叠、热处理＞
使用激光加工机(松下电工SUNX公司制造，型号LPV－15U)对其中的正极片材以及负极片材照射激光，形成具有直径1.2mm的圆形开口的开口部。准备7个如图2(c)所示形成开口部的正极片材作为片材C，并准备7个如图2(a)所示形成开口部的负极片材作为片材A。此时，在正极片材与负极片材上，在不同的位置形成开口部。另外，准备1个如图2(d)所示没有形成有开口部的正极片材作为片材D，并准备1个如图2(b)所示没有形成有开口部的负极片材作为片材B。
另一方面，还使用激光加工机对固体电解质片材照射激光，在与正极片材及以及负极片材中的至少一个的开口部的中心相重合的位置形成开口部，该开口部具有直径0.8mm的圆形开口。此时，准备1个如图2(g)所示仅在与正极片材的开口部的中心相重合的位置形成开口部的固体电解质片材作为片材G，准备1个如图2(f)所示仅在与负极片材的开口部的中心相重合的位置形成开口部的固体电解质片材作为片材F，并准备13个如图2(e)所示在以上两个位置处形成开口部的固体电解质片材作为片材E。
片材A～G上形成的开口部的示意图如图2所示。
接着，使用单张式层叠机(株式会社Alpha System制造)，按照正极片材、正极片材、固体电解质片材、负极片材、固体电解质片材以及正极片材的顺序交错层叠。更具体地，按照片材D、片材F、片材A、片材E、片材C以及片材C的顺序进行层叠后，按照片材E、片材A、片材E、片材C以及片材C的顺序反复层叠6次，之后依次层叠片材G以及片材B。此时，2个正极片材的共通的位置处的开口部和与该开口部邻接的固体电解质片材上的开口部重合，并且负极片材的开口部和与其邻接的固体电解质片材上的开口部重合。
此时，对各层进行层叠时分别进行临时层叠，最后进行正式层叠，由此进行2个阶段的按压，以使得脱模处理后的片材的外尺寸为15cm的方形。临时层叠是将层叠体加热到40℃并进行100kPa的按压。接着，进行真空脱气，除去片材中的气泡。之后，对于正式层叠加热到55℃，进行250kPa的按压得到片材层叠体。
以直径11mm挖出上述片材层叠体，在氮气气氛下进行脱脂。接着，放入成形模具中并放置上模具，通过液压机一边施加2000kg/cm2的压力一边加热到600℃，在达到600℃后释放压力并冷却到室温。用#800的磨石将外周研磨掉0.75mm，得到直径9.5mm、厚度0.5mm、重量82mg的层叠型全固态电池。根据各个片材厚度和各层分别单独进行烧结时得到的密度比(正极层、负极层、固体电解质层均为2.3g/cm3)与二次电子成像观察到的厚度的比例，计算出的1个电池的正极活性物质以及负极活性物质的质量，均为12mg。需要说明的是，直径使用数显卡尺，厚度使用数字千分尺、质量使用能够称量到0.1mg的电子天平进行评价。
(实施例2)
在实施例2中，代替在实施例1中作为负极层的负极活性物质使用的Li4Ti5O12，使用正方晶(锐钛矿型)的TiO2。其他的制作条件与实施例1同样地，制作层叠型全固态电池。
(实施例3)
在实施例3中，代替在实施例1中作为负极层的负极活性物质使用的Li4Ti5O12，使用立方晶(尖晶石结构)的LiTi2O4。其他的制作条件与实施例1同样地，制作层叠型全固态电池。
(比较例1)
在比较例1中，代替在实施例2中作为负极层的负极活性物质使用的Li4Ti5O12，使用正方晶(锐钛矿型)的TiO2。为了研究玻璃电解质的存在产生的效果，作为比较在负极层中不使用玻璃电解质进行制作。其他的制作条件与实施例1同样地，制作层叠型全固态电池。
(比较例2)
在比较例2中，代替在实施例1中作为负极层的负极活性物质使用的Li4Ti5O12，使用正方晶(锐钛矿型)的TiO2。为了使得含Li成分不会从玻璃电解质或陶瓷电解质扩散出去，在比实施例1低100℃的烧结温度(500℃)下进行烧结，其他的制作条件与实施例1同样地，制作层叠型全固态电池。
＜充放电试验＞
为了评价电池的特性，在实施例1～3以及比较例1～2中制作的层叠型全固态电池的负极面上接合铜箔，并在正极面上接合铝箔，由此获得导通后进行充放电试验。在碳纸上涂覆碳膏，并夹在铜箔以及铝箔与电池之间，在露点－50℃的干燥室内进行烧结，由此进行接合。烧结后在干燥室内用铝层压膜进行包装，屏蔽外部空气。对于实施X射线衍射检测的试料，不使用碳纸、碳膏仅仅通过真空包装的压合，使得正极与铝箔电接合并使得负极与铜箔电接合。
需要说明的是，能量密度的计算，仅仅使用全固态电池的质量，铝箔、铜箔、碳纸和碳膏，以铝层压膜不包括在内。
在室温下以50μA进行CC充电并达到3V后，以50μA进行放电，由此进行充电放电试验。放电的截止电压为0.1V。对于负极活性物质使用Li4Ti5O12的在实施例1中制作的全固态电池，以及负极活性物质使用锐钛矿型TiO2的在实施例2以及比较例1中制作的全固态电池，其放电特性检测结果在图3中示出。如表2所示，负极活性物质使用锐钛矿型的TiO2，并且负极层不含有玻璃电解质的在比较例1中制作的全固态电池，平均工作电压为1194mV，放电容量为85.7mAh/g，能量密度为16.6Wh/kg。另一方面，在实施例1中制作的全固态电池，平均工作电压为1480mV，放电容量为140.3mAh/g，能量密度最高为33.7Wh/kg，在平均工作电压、放电容量以及能量密度的所有方面，与在比较例1中制作的全固态电池相比，均显著改善。特别地，在实施例1中制作的全固态电池的平均工作电压较高说明，与比较例1的全固态电池相比，在实施例1中制作的全固态电池在更高的电位下工作。另外，可确认，与比较例1以及比较例2制作的全固态电池相比，实施例2以及实施例3制作的全固态电池均具有更高的放电容量、平均工作电压以及能量密度。
表2本发明的全固态电池的充放电试验结果以及烧结后的负极层中存在的Li
＜X射线衍射＞
对于得到的实施例1～实施例3以及比较例1～2的层叠型全固态电池，通过X射线衍射检测确认结晶相的存在。X射线衍射装置是X’PertPRO MPD(Spectris公司制造)，靶为Cu，X射线管电流为40mA，X射线管电压为45kV。扫描范围为2θ＝10.0～90.0°。探测机使用半导体探测器，扫描时间为30分钟以上。
作为试料，制作3个直径9.5mm、厚度0.5mm的试料，检测它们的负极侧表面。为了进行充电而使用了铝层压包装，在打开层压包装后的30分钟以内进行评价。为了避免短路引起的放电导致的结晶结构变化，在充电后1小时以内对没有发现短路现象的试料进行评价。
充电深度为0％(充电前)、充电深度为20％以及充电深度为50％时的X射线衍射检测结果分别在图4～图6中示出。在2θ＝25°附近的TiO2的最强线在图中标记为●，LiTi2O4的最强线在图中标记为◆。对于充电深度0％(充电前)、充电深度20％以及充电深度50％的三种情况，分别进行评价。对2θ＝25°附近的TiO2(JCPDS 01－075－2547)以及2θ＝18°附近的立方晶的LiTi2O4(JCPDS 01－082－2318)的最强线的强度进行整理后的结果，在图7中示出。根据图7可以确认，伴随着充电的进行，TiO2減少、LiTi2O4增多。在本发明的实施例1的全固态电池中可确认，作为负极层材料的负极活性物质使用的立方晶的Li4Ti5O12，通过烧结反应变为正方晶(锐钛矿型)的TiO2，且上述TiO2伴随着充电的进行变成立方晶的LiTi2O4。
上述化学变化，用以下的化学反应式表示。
(负极活性物质Li4Ti5O12的烧结反应)
Li4Ti5O12□3.5TiO2(微量含有Li)+0.5LiTi2O4+3.5Li(固溶于固体电解质)+O2
(通过充电在负极层中产生的反应)
3.5TiO2(微量含有Li)+0.5LiTi2O4+0.5Li+□3TiO2+LiTi2O4
＜Li浓度分析＞
为了更局部地确认本发明的全固态电池的负极层中的Li浓度与晶体结构的关系，用树脂埋住实施例1～3以及比较例1～2的全固态电池，通过低温FIB进行薄片的试料调制，并通过分析电子显微镜进行STEM－ABF像和STEM－HAADF像的分析，并在可得到电子线分析的部位通过能量损失谱法(EELS)进行Li浓度分析。使用的分析电子显微镜为JEM－ARM200F(日本电子制造)，EELS光谱器为QuantumER(GATAN制造)，检测条件为200kV，EELS点分析的取得时间为0.02秒以上。
由此得到的结果在表2中示出。在实施例1制作的全固态电池中，可确认在锐钛矿型的TiO2中存在Li。在实施例2以及实施例3制作的全固态电池、以及比较例1以及实施例2制作的全固态电池中，进行相同的分析。在本发明的实施例1～3制作的全固态电池中，均可确认在锐钛矿型的TiO2中存在Li。因此可确认，在本发明的全固态电池的烧结后的负极层中，存在TiO2以及LiTi2O4。
＜全固态电池的评价＞
如表2所示，根据实施例1～3以及比较例1～2的通过充放电试验进行的电化学评价、X射线衍射检测结果以及通过分析电子显微镜进行的Li浓度分析的结果可知，实施例1～3制作的全固态电池的负极层，在充电前，即在完全放电状态下具有预掺杂有Li的锐钛矿型的TiO2以及LiTi2O4，其中该Li来自玻璃电解质或陶瓷电解质，通过充电反应，锐钛矿型的TiO2变成LiTi2O4，并且在充电后变成上述锐钛矿型的立方晶的LiTi2O4。可确认，在本发明的全固态电池中，由于立方晶的LiTi2O4的存在，使得平均工作电压、放电容量以及能量密度提高。
＜半电池的特性评价＞
制作以Li金属为对极的半电池，评价全固态电池中的负极活性物质的充放电特性。上述半电池，由Li金属、Li离子传导性聚合物电解质层、固体电解质层以及负极层构成。Li离子传导性聚合物电解质，是将ZEOSPAN8100(商标)(日本ZEON)以及Li－TFSI(化学式(CF3SO2)2NLi)，以ZEOSPAN：Li－TFSI＝7.7：2.3的方式进行混合，用乙醇形成浆料状后，进行片材成形，之后进行干燥，由此制作的。
固体电解质层以及负极层，是对粉末进行压粉并进行加压成形，之后进行烧结，由此进行制作的。
负极层的组成在表3中示出，固体电解质层的组成在表4中示出。
按照表3、4调制上述负极层以及上述固体电解质层，添加100g的Φ5mm的YTZ球(Nikkato制造)，使用除泡炼太郎(Thinky制造ARV－200)，重复进行3次在1000rpm下混合5分钟以及冷却3分钟后，分离出YTZ球，并干燥除去溶剂。将干燥的粉末用实验室研磨机研磨成粉末状，用于接下来的实验。
在φ11mm的模具中加入30mg的混合后的负极层的材料并用刮铲进行整理且用按压器具调整表面后，添加60mg混合的固体电解质层的材料并用刮铲调整表面。接着，以2000kg/cm2的压力进行按压后，在600℃下烧结，得到烧结体。用800号的耐水研磨纸轻轻研磨负极层表面以及固体电解质层表面后，使用碳纸以及碳膏将集电用的铜箔接合于负极层面侧，并在露点－50℃的干燥室内以150℃烧结1小时。
在将Li金属压合在铜箔上后，以Li离子传导性聚合物电解质与上述烧结体的固体电解质层接合的方式，贴附Li离子传导性聚合物电解质用作保护层。在铜箔伸出外部以能够与外部端子连接的状态下，使用铝层压板包装对上述Li金属、上述烧结体以及上述锂离子传导性聚合物电解质进行真空包装，由此屏蔽外部空气。
充放电试验，使用ASKA电子制造的充放电试验机(ACD－M01A)，以17μA、截止电压为1.2V进行CC充电后，进行CC放电到截止电压为3V，由此进行评价。
图8中示出半电池的评价结果。与使用TiO2的情况相比，使用Li4Ti5O12作为烧结前的负极活性物质的情况下，充电电位降低速度更快。另外，在放电中，与使用TiO2的情况相比，在使用Li4Ti5O12作为负极活性物质的情况下，平均工作电压低了41mV。可确认，在使用Li4Ti5O12作为负极活性物质的情况下，作为全固态电池的负极，能够更良好地工作。
表3半电池所使用的负极层材料的组成
名称 质量(g)
负极活性物质 TiO<sub>2</sub>或Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 0.68
陶瓷电解质 LAZP12 1.79
玻璃电解质 LIGAl9 0.19
导电助剂 Denka Black(商品名) 0.23
溶剂 1-丙醇 13
分散剂 BYK180 0.5
表4半电池所使用的固体电解质层材料的组成
名称 质量(g)
陶瓷电解质 LAZP12 21.0
玻璃电解质 LIGAl9 1.11
溶剂 1-丙醇 22.1
附图标记说明
1：全固态电池，2：固体电解质层，3：正极层，4：负极层。

Claims (6)

1.一种全固态电池，包括：固体电解质层，正极层以及负极层，其特征在于，
所述固体电解质层，夹在所述正极层与所述负极层之间，所述正极层和所述负极层中的至少一个通过烧结与所述固体电解质层接合，
所述固体电解质层，所述正极层以及所述负极层中的任一个均含有锂离子传导性的固体电解质，
所述负极层，是对含有以下物质的材料进行烧结而成的：
(a)含有Li4Ti5O12、TiO2或LiTi2O4的负极活性物质，
(b)玻璃电解质，以及
(c)陶瓷电解质或玻璃陶瓷电解质。
2.如权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述玻璃电解质，以氧化物基准的质量％计，含有：10质量％～30质量％的Li2O成分，大于0质量％小于等于12质量％的Al2O3成分以及40质量％～90质量％的P2O5成分，并且不含有从Y2O3成分，Sc2O3成分，ZrO2成分，CeO2成分以及Sm2O3成分之中选择的1种以上。
3.如权利要求1或2所述的全固态电池，其特征在于，所述负极层，在烧结后且在完全放电状态下，含有TiO2以及LixTi2O4，其中0＜x≤2。
4.如权利要求1至3中任一项所述的全固态电池，其特征在于，所述负极层在充电后，含有立方晶的LixTi2O4，其中0＜x≤2。
5.一种全固态电池，包括：固体电解质层、正极层以及负极层，其特征在于，
所述固体电解质层，夹在所述正极层与所述负极层之间，所述正极层和所述负极层中的至少一个通过烧结与所述固体电解质层接合，
所述固体电解质层、所述正极层以及所述负极层中的任一个均含有锂离子传导性的固体电解质，
所述负极层在烧结后且在完全放电状态下，含有：
(a)TiO2，以及
(b)LixTi2O4，其中0＜x≤2。
6.如权利要求5所述的全固态电池，其特征在于，所述负极层，在充电后，含有立方晶的LixTi2O4，其中0＜x≤2。
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