JP2023049768A - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 焼結プロセスにおける正負極間の収縮ミスマッチを抑制しつつ、良好な容量バランスを実現することができる全固体電池を提供する。【解決手段】 全固体電池は、酸化物系固体電解質層と、前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ正極層と、前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられた負極層と、を備え、前記正極層および前記負極層のいずれか一方の電極層は、未充電時よりも充電時の電子伝導が高くなりかつ他方の電極層の活物質よりも体積比容量が小さな活物質を含み、前記他方の電極層よりも活物質体積比率が高く、前記他方の電極層よりも導電助剤の体積比率が低く、前記一方の電極層の平均厚みＴ１と、前記他方の電極層の平均厚みＴ２との比率Ｔ１／Ｔ２は、０．７５以上、１．３以下であることを特徴とする。【選択図】 図２

Description

本発明は、全固体電池に関する。
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏洩等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の要素技術も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。
比容量の異なる正極活物質と負極活物質とを組み合わせる場合、一般的な二次電池では、正負極それぞれの電極層内に活物質を最大量充填させ、電極層の厚みを変化させることで、正負極の容量バランスをとることが一般的である。
特開２０１９－１６４４８４号公報
第６１回電池討論会要旨集３Ｊ１８
例えば、特許文献１のように、負極活物質であるグラファイトの充填率を高め、ＮＣＡ系正極活物質と組み合わせた全固体電池が開示されている。この電池では、グラファイトの方が高い体積比容量を有し、かつ充填率も高くしているため、正極との容量バランスをとろうとすると、正極層を厚くしなければならない。硫化物系の全固体電池は加圧による作製が可能であるため、このような厚みにより容量バランスを取ることが可能であるが、焼結プロセスを必要とする酸化物系固体電解質を用いた全固体電池においては、各材料間の組み合わせおよび焼結温度により変化が激しく、厚みにより容量バランスを取ることが困難になる。
非特許文献１にあるように、正負極の電極層厚みによって容量バランスをとろうとすると、焼結プロセスにおける正負極間の収縮ミスマッチによる層間?離や反りなどの不具合が問題となる。
正負極層を同等の厚みとした場合、体積比容量の小さい方の電極活物質の充填量（体積比率）を増加させるために、電極層内の導電助剤やイオン伝導助剤（固体電解質）の充填量（体積比率）を下げる必要があり、電子伝導性、イオン伝導性の低下が問題となる。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、焼結プロセスにおける正負極間の収縮ミスマッチを抑制しつつ、良好な容量バランスを実現することができる全固体電池を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、酸化物系固体電解質層と、前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ正極層と、前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられた負極層と、を備え、前記正極層および前記負極層のいずれか一方の電極層は、未充電時よりも充電時の電子伝導が高くなりかつ他方の電極層の活物質よりも体積比容量が小さな活物質を含み、前記他方の電極層よりも活物質体積比率が高く、前記他方の電極層よりも導電助剤の体積比率が低く、前記一方の電極層の平均厚みＴ１と、前記他方の電極層の平均厚みＴ２との比率Ｔ１／Ｔ２は、０．７５以上、１．３以下であることを特徴とする。
上記全固体電池において、前記一方の電極層は、前記正極層であり、前記他方の電極層は、前記負極層であってもよい。
上記全固体電池の前記一方の電極層において、イオン伝導性を有する固体電解質の体積比率は、３０Ｖｏｌ．％以上、６０Ｖｏｌ．％以下であってもよい。
上記全固体電池において、前記一方の電極層が前記正極層である場合に、未充電時よりも充電時の電子伝導が高くなる活物質は、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７またはＬｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４であってもよい。
上記全固体電池の前記一方の電極層において、前記活物質の体積比率は、１５Ｖｏｌ．％以上、５５Ｖｏｌ．％以下であってもよい。
上記全固体電池の前記一方の電極層において、前記導電助剤の体積比率は、８Ｖｏｌ．％以上、２４Ｖｏｌ．％以下であってもよい。
上記全固体電池において、前記一方の電極層が前記負極層である場合に、未充電時よりも充電時の電子伝導が高くなる活物質は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、またはＬｉＴｉＯＰＯ４であってもよい。
本発明によれば、焼結プロセスにおける正負極間の収縮ミスマッチを抑制しつつ、良好な容量バランスを実現することができる全固体電池を提供することができる。
全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。 全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。 積層型の全固体電池の模式的断面図である。 積層型の他の全固体電池の模式的断面図である。 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、正極層１０と負極層２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。例えば、正極層１０は固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、負極層２０は固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。
固体電解質層３０は、イオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。
図２で例示するように、正極層１０は、正極活物質１２、導電助剤１３、固体電解質１４などを備えている。負極層２０は、負極活物質２２、導電助剤２３、固体電解質２４などを備えている。正極層１０が正極活物質１２を備え、負極層２０が負極活物質２２を備えることによって、全固体電池１００を二次電池として用いることができる。正極層１０が導電助剤１３を備え、負極層２０が導電助剤２３を備えることによって、正極層１０および負極層２０に導電性が得られる。正極層１０が固体電解質１４を備え、負極層２０が固体電解質２４を備えることによって、正極層１０および負極層２０にイオン伝導性が得られる。なお、図２において、固体電解質層３０についてはハッチを省略してある。また、固体電解質１４，２４についてもハッチを省略してある。
正極活物質１２は、未充電時（空充電時）よりも充電時の電子伝導性が高くなる正極活物質である。正極活物質１２は、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７またはＬｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４などである。
負極活物質２２は、負極作用を有する活物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５などである。
導電助剤１３，２３は、導電性材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、カーボン材料などである。または、導電助剤１３，２３として、金属を用いてもよい。導電助剤１３，２３の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
固体電解質１４，２４、イオン伝導性を有する固体電解質であれば特に限定されるものではない。固体電解質１４，２４として、例えば、固体電解質層３０の主成分である固体電解質を用いることができる。
負極活物質２２は特に限定されるものではないが、正極活物質１２と負極活物質２２との組み合わせにおいて、正極活物質１２として、負極活物質２２よりも体積比容量が小さい活物質を用いる。また、正極層１０における正極活物質１２の体積比率が、負極層２０における負極活物質２２の体積比率よりも高くなっている。また、正極層１０における導電助剤１３の体積比率が、負極層２０における導電助剤２３の体積比率よりも低くなっている。
この構成によれば、電子伝導性低下の影響を軽微にしつつ、正極層１０と負極層２０との間で、良好な容量バランスを実現できるようになる。例えば、正極活物質１２の方が負極活物質２２よりも体積比容量が小さい場合、同じ電極層厚みで正極層１０と負極層２０との容量バランスをとるためには、正極活物質１２の充填量を多くすることが望まれる。しかしながら、導電助剤１３を減らすと電子伝導が低下し高抵抗となるゆえ、導電助剤１３を減らすことはできないが、充電により電子伝導が向上する正極活物質１２を適用することで、電池を動作させる充電状態においては正極層１０内の電子伝導を十分とすることできるため、正極層１０の厚みと負極層２０の厚みとの差異を小さくしても、良好な容量バランスを実現することができる。
また、本実施形態において、正極層１０の平均厚みＴ１と、負極層２０の平均厚みＴ２との比率Ｔ１／Ｔ２を０．７５以上、１．３以下とする。このように、比率Ｔ１／Ｔ２を０．７５以上、１．３以下とすることで、正極層１０の厚みと負極層２０の厚みとの差異が小さくなる。それにより、焼結プロセスにおける正極層１０と負極層２０との間の収縮ミスマッチを抑制することができる。それにより、全固体電池１００における反りを抑制することができ、クラックの発生を抑制することができる。
以上のことから、本実施形態に係る全固体電池１００は、焼結プロセスにおける正負極間の収縮ミスマッチを抑制しつつ、良好な容量バランスを実現することができる。
なお、正極層１０の平均厚みＴ１および負極層２０の平均厚みＴ２は、積層方向に対して垂直切断した断面のＳＥＭ観察で１０か所の厚みの平均値をとることで測定することができる。
正極層１０において、正極活物質１２の体積比率が小さすぎると、十分な容量密度を確保できないおそれがある。そこで、正極層１０において、正極活物質１２の体積比率に下限を設けることが好ましい。例えば、正極層１０において、正極活物質１２の体積比率は、１５Ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、１７．５Ｖｏｌ．％以上であることがより好ましく、２０Ｖｏｌ．％以上であることがさらに好ましい。
正極層１０において、正極活物質１２の体積比率が大きすぎると、電極の焼結緻密化不足や電子伝導性、イオン伝導性低下による内部抵抗増大のおそれがある。そこで、正極層１０において、正極活物質１２の体積比率に上限を設けることが好ましい。例えば、正極層１０において、正極活物質１２の体積比率は、５５Ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、５０Ｖｏｌ．％以下であることがより好ましく、４５Ｖｏｌ．％以下であることがさらに好ましい。
正極層１０において、導電助剤１３の体積比率が小さすぎると、電子伝導性低下による内部抵抗増大のおそれがある。そこで、正極層１０において、導電助剤１３の体積比率に下限を設けることが好ましい。例えば、正極層１０において、導電助剤１３の体積比率は、８Ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、９Ｖｏｌ．％以上であることがより好ましく、１０Ｖｏｌ．％以上であることがさらに好ましい。
正極層１０において、導電助剤１３の体積比率が大きすぎると、容量低下、電極の焼結緻密化不足やイオン伝導性低下による内部抵抗増大のおそれがある。そこで、正極層１０において、導電助剤１３の体積比率に上限を設けることが好ましい。例えば、正極層１０において、導電助剤１３の体積比率は、２４Ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、２２Ｖｏｌ．％以下であることがより好ましく、２０Ｖｏｌ．％以下であることがさらに好ましい。
正極層１０において、固体電解質１４の体積比率が小さすぎると、イオン伝導性低下や電極の焼結緻密化不足のおそれがある。そこで、正極層１０において、固体電解質１４の体積比率に下限を設けることが好ましい。例えば、正極層１０において、固体電解質１４の体積比率は、３０Ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、３５Ｖｏｌ．％以上であることがより好ましく、４０Ｖｏｌ．％以上であることがさらに好ましい。
正極層１０において、固体電解質１４の体積比率が大きすぎると、容量低下や電子伝導性低下による内部抵抗増大のおそれがある。そこで、正極層１０において、固体電解質１４の体積比率に上限を設けることが好ましい。例えば、正極層１０において、固体電解質１４の体積比率は、６５Ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、６０Ｖｏｌ．％以下であることがより好ましく、５５Ｖｏｌ．％以下であることがさらに好ましい。
負極層２０において、負極活物質２２の体積比率が小さすぎると、十分な容量密度を確保できないおそれがある。そこで、負極層２０において、負極活物質２２の体積比率に下限を設けることが好ましい。例えば、負極層２０において、負極活物質２２の体積比率は、１０Ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、１２．５Ｖｏｌ．％以上であることがより好ましく、１５Ｖｏｌ．％以上であることがさらに好ましい。
負極層２０において、負極活物質２２の体積比率が大きすぎると、電極の焼結緻密化不足や電子伝導性、イオン伝導性低下による内部抵抗増大のおそれがある。そこで、負極層２０において、負極活物質２２の体積比率に上限を設けることが好ましい。例えば、負極層２０において、負極活物質２２の体積比率は、４５Ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、４０Ｖｏｌ．％以下であることがより好ましく、３５Ｖｏｌ．％以下であることがさらに好ましい。
負極層２０において、導電助剤２３の体積比率が小さすぎると、電子伝導性低下による内部抵抗増大のおそれがある。そこで、負極層２０において、導電助剤２３の体積比率に下限を設けることが好ましい。例えば、負極層２０において、導電助剤２３の体積比率は、１６Ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、１８Ｖｏｌ．％以上であることがより好ましく、２０Ｖｏｌ．％以上であることがさらに好ましい。
負極層２０において、導電助剤２３の体積比率が大きすぎると、容量低下、電極の焼結緻密化不足やイオン伝導性低下による内部抵抗増大のおそれがある。そこで、負極層２０において、導電助剤２３の体積比率に上限を設けることが好ましい。例えば、負極層２０において、導電助剤２３の体積比率は、５０Ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、４５Ｖｏｌ．％以下であることがより好ましく、４０Ｖｏｌ．％以下であることがさらに好ましい。
負極層２０において、固体電解質２４の体積比率が小さすぎると、イオン伝導性低下や電極の焼結緻密化不足のおそれがある。そこで、負極層２０において、固体電解質２４の体積比率に下限を設けることが好ましい。例えば、負極層２０において、固体電解質２４の体積比率は、３０Ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、３５Ｖｏｌ．％以上であることがより好ましく、４０Ｖｏｌ．％以上であることがさらに好ましい。
負極層２０において、固体電解質２４の体積比率が大きすぎると、容量低下や電子伝導性低下による内部抵抗増大のおそれがある。そこで、負極層２０において、固体電解質２４の体積比率に上限を設けることが好ましい。例えば、負極層２０において、固体電解質２４の体積比率は、６５Ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、６０Ｖｏｌ．％以下であることがより好ましく、５５Ｖｏｌ．％以下であることがさらに好ましい。
正極層１０と負極層２０との間で、焼結プロセスにおける正極層１０と負極層２０との間の収縮ミスマッチを抑制する観点から、比率Ｔ１／Ｔ２は、０．７５以上１．３０以下であることが好ましく、０．８０以上１．２５以下であることがより好ましい。
ところで、ＩｏＴデバイスやウェアラブル機器の普及に伴い、小型薄型でありながら高容量かつ高出力のまた安全性を重視した全固体電池の採用が期待されている。さらに、バックアップ用途では、定電圧（ＣＶ）充電が可能であること、ハイレート放電（パルス放電）が可能であることなどが要求されている。ＣＶ充電可能な二次電池は、電流制御ＩＣを設ける必要が無いため、デバイス内部の部品点数、占有体積を減らせるため、小型化や低コスト化できるメリットがある。
例えば、電池の収納缶内蓋面をエッチング処理により凹凸構造として低抵抗化することで、ｍＡオーダーの大電流パルス放電が可能な非水電解質二次電池が開発されている。または、集電体上にカーボン層を設けて焼結電極板に接触させて、収納缶のカシメによる圧力により接触を保持させることにより、ＣＶ充電・パルス充放電といったＩｏＴデバイス向け使用条件において繰り返し動作させても電池抵抗が上昇しにくいコイン形リチウム二次電池が開発されている。
これらの二次電池は、内部抵抗をできる限り低減したり、抵抗が上昇しにくいように工夫がされており、パルス放電のようなハイレート放電に適している。一方で、これらの二次電池は、充電を簡素化するためにＣＶ充電した際に瞬間的な大電流が流れることを防止するために、制限抵抗を設ける必要があり、パッケージおよび制御回路設計において簡素化が特に望まれる用途には不向きと言える。
例えば、ハイレート放電を可能とするためにどの充電率（ＳＯＣ：State of Charge）でも低抵抗の全固体電池とすると、低ＳＯＣの状態からＣＶ充電をした際に大電流が流れてしまい、制限抵抗なしには電池の故障や回路への影響が懸念される。一方、電池の抵抗を高くすると、充電時の電流量を抑制できるが、ハイレート放電には適さなくなる。そこで、充電前の低ＳＯＣ時は高抵抗で、充電後の高ＳＯＣ時には低抵抗の全固体電池が求められる。
本実施形態に係る全固体電池１００では、未充電時よりも満充電時の電子伝導が高くなる正極活物質１２を用いておりかつ正極層１０における導電助剤１３の体積比率が負極層２０における導電助剤２３の体積比率よりも低いため、低ＳＯＣ時の大電流が抑制され、安定なＣＶ充電が可能となる。一方で、充電時に律速となる正極活物質１２の電子伝導性が高ＳＯＣ時には高くなるため、ハイレート放電が可能となる。
（第２実施形態）
第２実施形態においては、負極層２０は、未充電時よりも充電時の電子伝導が高くなりかつ正極層１０の正極活物質１２よりも体積比容量が小さな負極活物質２２を含み、正極層１０よりも活物質体積比率が高く、正極層１０よりも導電助剤の体積比率が低くなっている。以下、第１実施形態と異なる点について説明する。
負極活物質２２は、未充電時（空充電時）よりも充電時の電子伝導性が高くなる負極活物質である。負極活物質２２は、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉＯＰＯ４などである。
正極活物質１２は、正極作用を有する活物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４などである。
正極活物質１２は特に限定されるものではないが、正極活物質１２と負極活物質２２との組み合わせにおいて、負極活物質２２として、正極活物質１２よりも体積比容量が小さい活物質を用いる。また、負極層２０における負極活物質２２の体積比率が、正極層１０における正極活物質１２の体積比率よりも高くなっている。また、負極層２０における導電助剤２３の体積比率が、正極層１０における導電助剤１３の体積比率よりも低くなっている。
この構成によれば、電子伝導性低下の影響を軽微にしつつ、正極層１０と負極層２０との間で、良好な容量バランスを実現できるようになる。
本実施形態においては、負極層２０の平均厚みをＴ１と表記し、正極層１０の平均厚みをＴ２と表記する。本実施形態においては、比率Ｔ１／Ｔ２を０．７５以上、１．３以下とすることで、正極層１０の厚みと負極層２０の厚みとの差異が小さくなる。それにより、焼結プロセスにおける正極層１０と負極層２０との間の収縮ミスマッチを抑制することができる。それにより、全固体電池１００における反りを抑制することができ、クラックの発生を抑制することができる。
以上のことから、本実施形態においても、焼結プロセスにおける正負極間の収縮ミスマッチを抑制しつつ、良好な容量バランスを実現することができる。
正極層１０において、正極活物質１２の体積比率が小さすぎると、十分な容量密度を確保できないおそれがある。そこで、正極層１０において、正極活物質１２の体積比率に下限を設けることが好ましい。例えば、正極層１０において、正極活物質１２の体積比率は、１０Ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、１２．５Ｖｏｌ．％以上であることがより好ましく、１５Ｖｏｌ．％以上であることがさらに好ましい。
正極層１０において、正極活物質１２の体積比率が大きすぎると、電極の焼結緻密化不足や電子伝導性、イオン伝導性低下による内部抵抗増大のおそれがある。そこで、正極層１０において、正極活物質１２の体積比率に上限を設けることが好ましい。例えば、正極層１０において、正極活物質１２の体積比率は、４５Ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、４０Ｖｏｌ．％以下であることがより好ましく、３５Ｖｏｌ．％以下であることがさらに好ましい。
正極層１０において、導電助剤１３の体積比率が小さすぎると、電子伝導性低下による内部抵抗増大のおそれがある。そこで、正極層１０において、導電助剤１３の体積比率に下限を設けることが好ましい。例えば、正極層１０において、導電助剤１３の体積比率は、１６Ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、１８Ｖｏｌ．％以上であることがより好ましく、２０Ｖｏｌ．％以上であることがさらに好ましい。
正極層１０において、導電助剤１３の体積比率が大きすぎると、容量低下、電極の焼結緻密化不足やイオン伝導性低下による内部抵抗増大のおそれがある。そこで、正極層１０において、導電助剤１３の体積比率に上限を設けることが好ましい。例えば、正極層１０において、導電助剤１３の体積比率は、５０Ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、４５Ｖｏｌ．％以下であることがより好ましく、４０Ｖｏｌ．％以下であることがさらに好ましい。
正極層１０において、固体電解質１４の体積比率が小さすぎると、イオン伝導性低下や電極の焼結緻密化不足のおそれがある。そこで、正極層１０において、固体電解質１４の体積比率に下限を設けることが好ましい。例えば、正極層１０において、固体電解質１４の体積比率は、３０Ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、３５Ｖｏｌ．％以上であることがより好ましく、４０Ｖｏｌ．％以上であることがさらに好ましい。
正極層１０において、固体電解質１４の体積比率が大きすぎると、容量低下や電子伝導性低下による内部抵抗増大のおそれがある。そこで、正極層１０において、固体電解質１４の体積比率に上限を設けることが好ましい。例えば、正極層１０において、固体電解質１４の体積比率は、６５Ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、６０Ｖｏｌ．％以下であることがより好ましく、５５Ｖｏｌ．％以下であることがさらに好ましい。
負極層２０において、負極活物質２２の体積比率が小さすぎると、十分な容量密度を確保できないおそれがある。そこで、負極層２０において、負極活物質２２の体積比率に下限を設けることが好ましい。例えば、負極層２０において、負極活物質２２の体積比率は、１５Ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、１７．５Ｖｏｌ．％以上であることがより好ましく、２０Ｖｏｌ．％以上であることがさらに好ましい。
負極層２０において、負極活物質２２の体積比率が大きすぎると、電極の焼結緻密化不足や電子伝導性、イオン伝導性低下による内部抵抗増大のおそれがある。そこで、負極層２０において、負極活物質２２の体積比率に上限を設けることが好ましい。例えば、負極層２０において、負極活物質２２の体積比率は、５５Ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、５０Ｖｏｌ．％以下であることがより好ましく、４５Ｖｏｌ．％以下であることがさらに好ましい。
負極層２０において、導電助剤２３の体積比率が小さすぎると、電子伝導性低下による内部抵抗増大のおそれがある。そこで、負極層２０において、導電助剤２３の体積比率に下限を設けることが好ましい。例えば、負極層２０において、導電助剤２３の体積比率は、８Ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、９Ｖｏｌ．％以上であることがより好ましく、１０Ｖｏｌ．％以上であることがさらに好ましい。
負極層２０において、導電助剤２３の体積比率が大きすぎると、容量低下、電極の焼結緻密化不足やイオン伝導性低下による内部抵抗増大のおそれがある。そこで、負極層２０において、導電助剤２３の体積比率に上限を設けることが好ましい。例えば、負極層２０において、導電助剤２３の体積比率は、２４Ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、２２Ｖｏｌ．％以下であることがより好ましく、２０Ｖｏｌ．％以下であることがさらに好ましい。
負極層２０において、固体電解質２４の体積比率が小さすぎると、イオン伝導性低下や電極の焼結緻密化不足のおそれがある。そこで、負極層２０において、固体電解質２４の体積比率に下限を設けることが好ましい。例えば、負極層２０において、固体電解質２４の体積比率は、３０Ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、３５Ｖｏｌ．％以上であることがより好ましく、４０Ｖｏｌ．％以上であることがさらに好ましい。
負極層２０において、固体電解質２４の体積比率が大きすぎると、容量低下や電子伝導性低下による内部抵抗増大のおそれがある。そこで、負極層２０において、固体電解質２４の体積比率に上限を設けることが好ましい。例えば、負極層２０において、固体電解質２４の体積比率は、６５Ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、６０Ｖｏｌ．％以下であることがより好ましく、５５Ｖｏｌ．％以下であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態では、未充電時よりも満充電時の電子伝導が高くなる負極活物質２２を用いておりかつ負極層２０における導電助剤２３の体積比率が正極層１０における導電助剤１３の体積比率よりも低いため、低ＳＯＣ時の大電流が抑制され、安定なＣＶ充電が可能となる。一方で、充電時に律速となる負極活物質２２の電子伝導性が高ＳＯＣ時には高くなるため、ハイレート放電が可能となる。
（積層型全固体電池）
図３は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
以下の説明において、第１実施形態および第２実施形態に係る全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池１００ａにおいては、複数の正極層１０と複数の負極層２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の正極層１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の負極層２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、正極層１０および負極層２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
正極層１０、固体電解質層３０および負極層２０の積層構造の上面（図３の例では、最上層の正極層１０の上面）に、カバー層５０が積層されている。また、当該積層構造の下面（図３の例では、最下層の正極層１０の下面）にも、カバー層５０が積層されている。カバー層５０は、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２など）を主成分とする。カバー層５０は、固体電解質層３０の主成分を主成分として含んでいてもよい。
正極層１０および負極層２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図４で例示するように、正極層１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、負極層２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
続いて、図３で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図５は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。固体電解質層３０とカバー層５０とが同組成を有する場合には、固体電解質層用の原料粉末を代用することができる。
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の正極層１０および負極層２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
（積層工程）
図６（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図６（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に正極層１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に負極層２０用の内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、正極層１０および負極層２０内に集電体層を形成することができる。
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１）
正極活物質に、充電により電子伝導性が向上するＬｉＣｏＰＯ４（ＬＣＰ：実質的な体積比容量４５０ｍＡｈ／ｃｍ３）を適用し、導電助剤にカーボン粉末（Ｃ）を適用し、固体電解質にＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ系イオン伝導体（ＬＡＧＰ）を適用し、ＬＣＰとＣとＬＡＧＰとの体積比率を３５：１５：５０となるように正極層用の内部電極用ペーストを作製した。
負極活物質に、Ｎｂ２Ｏ５（１Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋までの体積比容量９２０ｍＡｈ／ｃｍ３）を適用し、導電助剤にカーボン粉末（Ｃ）、固体電解質にＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ系イオン伝導体（ＬＡＧＰ）を適用し、Ｎｂ２Ｏ５とＣとＬＡＧＰとの体積比率を１７．５：３２．５：５０となるように負極層用の内部電極用ペーストを作製した。
ＬＡＧＰからなる固体電解質、有機バインダ、分散剤、可塑剤、有機溶媒からなるスラリを用いてテープキャスト法にて厚さ２０μｍの固体電解質グリーンシートを作製した。
第１固体電解質グリーンシート上に、正極層用の内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第２固体電解質グリーンシート上に、負極層用の内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。正極層用の内部電極用ペーストと、負極層用の内部電極用ペーストとが同じ厚みになるようにした。複数の第１固体電解質グリーンシートと、複数の第２固体電解質グリーンシートとを、正極層と負極層とが交互に左右に引き出されるように積層し、積層型全固体電池のグリーンチップを得た。グリーンチップを脱脂・焼成することで焼結し、外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで外部電極形成し、積層型全固体電池を得た。
積層型全固体電池の外観を観察したところ、反りやクラック等は見られなかった。正極活物質全量から推定される容量は１．２０ｍＡｈであり、負極活物質全量から推定される容量は１．２３ｍＡｈであったが、実際に電池特性を評価したところ、電池容量は１．１５ｍＡｈであった。
（比較例１）
正極活物質に、充電後に電子伝導が上がらないＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ：体積比容量６１０ｍＡｈ／ｃｍ３）を適用し、ＬＦＰとＣとＬＡＧＰとの体積比率を２６：２４：５０となるようにしたこと以外、実施例１と同様に全固体電池を作製した。
積層型全固体電池の外観を観察したところ、反りやクラック等は見られなかった。正極活物質全量から推定される容量は１．２１ｍＡｈであり、負極活物質全量から推定される容量は１．２３ｍＡｈであったが、実際に電池特性を評価したところ、電池容量は０．６７ｍＡｈであった。
（比較例２）
ＬＣＰとＣとＬＡＧＰとの体積比率を２０：３０：５０となるように正極層用の内部電極用ペーストを作製し、正負極の容量バランスをとるために正極層厚みを負極層厚みの１．７５倍としたこと以外、実施例１と同様に全固体電池を作製した。
積層型全固体電池の外観を観察したところ、クラックが観察された。正極活物質全量から推定される容量は１．２０ｍＡｈであり、負極活物質全量から推定される容量は１．２３ｍＡｈであったが、実際に電池特性を評価したところ、電池はオープン故障しており、容量測定できなかった。
（比較例３）
ＬＣＰとＣとＬＡＧＰとの体積比率を１７．５：３２．５：５０となるように正極層用の内部電極用ペーストを作製したこと以外、実施例１と同様に全固体電池を作製した。
積層型全固体電池の外観を観察したところ、反りやクラック等は見られなかった。正極活物質全量から推定される容量は０．６０ｍＡｈであり、負極活物質全量から推定される容量は１．２３ｍＡｈであったが、実際に電池特性を評価したところ、電池容量は０．５５ｍＡｈであった。
（実施例２）
ＬＣＰとＣとＬＡＧＰとの体積比率を２８：２２：５０となるように正極層用の内部電極用ペーストを作製し、正極層厚みを負極層厚みの１．２５倍としたこと以外、実施例１と同様に全固体電池を作製した。
積層型全固体電池の外観を観察したところ、ごくわずかな反りが見られたがクラックは認められなかった。正極活物質全量から推定される容量は１．２０ｍＡｈであり、負極活物質全量から推定される容量は１．２３ｍＡｈであったが、実際に電池特性を評価したところ、電池容量は１．１２ｍＡｈであった。
（比較例４）
ＬＣＰとＣとＬＡＧＰとの体積比率を２６：２４：５０となるように正極層用の内部電極用ペーストを作製し、正極層厚みを負極層厚みの１．３５倍としたこと以外、実施例１と同様に全固体電池を作製した。
積層型全固体電池の外観を観察したところ、クラックが観察された。正極活物質全量から推定される容量は１．２０ｍＡｈであり、負極活物質全量から推定される容量は１．２３ｍＡｈであったが、実際に電池特性を評価したところ、電池はショート故障しており、容量測定できなかった。
（実施例３）
Ｎｂ２Ｏ５とＣとＬＡＧＰとの体積比率を２５：２５：５０となるように負極層用の内部電極用ペーストを作製したこと以外、実施例１と同様に全固体電池を作製した。
積層型全固体電池の外観を観察したところ、反りやクラック等は見られなかった。正極活物質全量から推定される容量は１．２０ｍＡｈであり、負極活物質全量から推定される容量は１．７１ｍＡｈであったが、実際に電池特性を評価したところ、電池容量は１．１８ｍＡｈであった。
（比較例５）
ＬＣＰとＣとＬＡＧＰとの体積比率を３０：２５：４５となるように正極層用の内部電極用ペーストを作製し、Ｎｂ２Ｏ５とＣとＬＡＧＰとの体積比率を２５：２５：５０となるように負極層用の内部電極用ペーストを作製したこと以外、実施例１と同様に全固体電池を作製した。
積層型全固体電池の外観を観察したところ、反りやクラック等は見られなかった。正極活物質全量から推定される容量は１．０３ｍＡｈであり、負極活物質全量から推定される容量は１．７１ｍＡｈであったが、実際に電池特性を評価したところ、電池容量は０．９９ｍＡｈであった。
（比較例６）
ＬＣＰとＣとＬＡＧＰとの体積比率を３０：２５：４５となるように正極層用の内部電極用ペーストを作製し、Ｎｂ２Ｏ５とＣとＬＡＧＰとの体積比率を３５：１５：５０となるように負極層用の内部電極用ペーストを作製したこと以外、実施例１と同様に全固体電池を作製した。
積層型全固体電池の外観を観察したところ、反りやクラック等は見られなかった。正極活物質全量から推定される容量は１．０３ｍＡｈであり、負極活物質全量から推定される容量は２．３９ｍＡｈであったが、実際に電池特性を評価したところ、電池容量は０．９２ｍＡｈであった。
実施例１～３および比較例１～６の結果を表１および表２に示す。
Figure 2023049768000002
Figure 2023049768000003
実施例１～３および比較例１～６について、評価を行なった。実容量［ｍＡｈ］が１ｍＡｈ以上となっており、反りもクラックも発生していなければ、良好「◎」と判定した。実容量［ｍＡｈ］が１ｍＡｈ以上となっており、反りが発生しているもののクラックが発生していなければ、良好「〇」と判定した。非常に良好「◎」でも良好「〇」でもなければ、不良「×」と判定した。
実施例１～３では、非常に良好または良好と判定された。これは、正極層が、未充電時よりも充電時の電子伝導が高くなりかつ負極層の活物質よりも体積比容量が小さな活物質を含み、負極層よりも活物質体積比率が高く、負極層よりも導電助剤の体積比率が低く、正極層の平均厚みＴ１と、負極層の平均厚みＴ２との比率Ｔ１／Ｔ２が０．７５以上、１．３以下であったからであると考えられる。
これに対して、比較例１～６では、不良と判定された。比較例１については、充電後に電子伝導が上がらないＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いたからであると推定される。比較例２，４については、Ｔ１／Ｔ２が１．３を上回ったからであると推定される。比較例３については、正極層および負極層において活物質の体積比率が同等としたからであると推定される。比較例５については、正極層および負極層において導電助剤の体積比率が同等としたからであると推定される。比較例６については、正極層よりも負極層における活物質体積比率を高くしたからであると推定される。
なお、実施例１～３および比較例１～６について、ＳＯＣ＝０％からＣＶ充電した場合の突入電流［ｍＡ］と、電池容量１ｍＡｈに対するレート（Ｃ）を測定した。また、実施例１～３および比較例１～６について、ＳＯＣ＝１００％で２０ｍＡ・１００μｓｅｃを１ｓｅｃ間隔で１００回繰り返すというパルス放電試験を行ない、パルス電圧ドロップ［Ｖ］を測定した。これらの結果を表１および表２に示す。比較例２および比較例４についてはクラックが発生していたために、測定できなかった。突入電流について、５Ｃ以下となっていればＣＶ充電が良好「〇」と判定し、５Ｃ以下となっていなければＣＶ充電が不良「×」と判定した。また、パルス電圧ドロップについて、０．１６Ｖ以下となっていればパルス放電が良好と判定し、０．１６Ｖ以下となっていなければパルス放電が不良「×」と判定した。
実施例１～３では、ＣＶ充電、およびパルス放電について、いずれも良好「〇」と判定された。これは、未充電時よりも満充電時の電子伝導が高くなる正極活物質を用いておりかつ正極層における導電助剤の体積比率が負極層における導電助剤の体積比率よりも低かったからであると推定される。
（実施例４）
負極活物質に、充電により電子伝導性が向上するＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ：１Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋までの体積比容量３５０ｍＡｈ／ｃｍ３）を適用し、導電助剤にカーボン粉末（Ｃ）を適用し、固体電解質にＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ系イオン伝導体（ＬＡＧＰ）を適用し、ＬＡＴＰとＣとＬＡＧＰとの体積比率を３５：１５：５０となるように負極層用の内部電極用ペーストを作製した。正極活物質に、充電後に電子伝導が上がらないＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ：体積比容量６１０ｍＡｈ／ｃｍ３）を適用し、ＬＦＰとＣとＬＡＧＰとの体積比率を２０：２５：５５となるように正極層用の内部電極用ペーストを作製した。その他の条件は実施例１と同様とした。
積層型全固体電池の外観を観察したところ、反りやクラック等は見られなかった。正極活物質全量から推定される容量は１．２２ｍＡｈであり、負極活物質全量から推定される容量は１．２３ｍＡｈであったが、実際に電池特性を評価したところ、電池容量は１．０４ｍＡｈであった。
（比較例７）
ＬＡＴＰとＣとＬＡＧＰとの体積比率を２５：２５：５０となるように負極層用の内部電極用ペーストを作製し、ＬＦＰとＣとＬＡＧＰとの体積比率を２５：２５：５０としたこと以外、実施例４と同様に全固体電池を作製した。
積層型全固体電池の外観を観察したところ、反りやクラック等は見られなかった。正極活物質全量から推定される容量は１．５２ｍＡｈであり、負極活物質全量から推定される容量は０．８８ｍＡｈであったが、実際に電池特性を評価したところ、電池容量は０．８５ｍＡｈであった。
実施例４および比較例７の結果を表３および表４に示す。
Figure 2023049768000004
Figure 2023049768000005
実施例４および比較例７について、評価を行なった。実容量［ｍＡｈ］が１ｍＡｈ以上となっており、反りもクラックも発生していなければ、良好「◎」と判定した。実容量［ｍＡｈ］が１ｍＡｈ以上となっており、反りが発生しているもののクラックが発生していなければ、良好「〇」と判定した。非常に良好「◎」でも良好「〇」でもなければ、不良「×」と判定した。
実施例４では、非常に良好または良好と判定された。これは、負極層が、未充電時よりも充電時の電子伝導が高くなりかつ正極層の活物質よりも体積比容量が小さな活物質を含み、正極層よりも活物質体積比率が高く、正極層よりも導電助剤の体積比率が低く、負極層の平均厚みＴ１と、正極層の平均厚みＴ２との比率Ｔ１／Ｔ２が０．７５以上、１．３以下であったからであると考えられる。
これに対して、比較例７では、不良と判定された。比較例７については、正極層および負極層において活物質の体積比率が同等としたからであると推定される。
なお、実施例４および比較例７について、ＳＯＣ＝０％からＣＶ充電した場合の突入電流［ｍＡ］と、電池容量１ｍＡｈに対するレート（Ｃ）を測定した。また、実施例４および比較例７について、ＳＯＣ＝１００％で２０ｍＡ・１００μｓｅｃを１ｓｅｃ間隔で１００回繰り返すというパルス放電試験を行ない、パルス電圧ドロップ［Ｖ］を測定した。これらの結果を表３および表４に示す。突入電流について、５Ｃ以下となっていればＣＶ充電が良好「〇」と判定し、５Ｃ以下となっていなければＣＶ充電が不良「×」と判定した。また、パルス電圧ドロップについて、０．１６Ｖ以下となっていればパルス放電が良好と判定し、０．１６Ｖ以下となっていなければパルス放電が不良「×」と判定した。
実施例４では、ＣＶ充電、およびパルス放電について、いずれも良好「〇」と判定された。これは、未充電時よりも満充電時の電子伝導が高くなる負極活物質を用いておりかつ負極層における導電助剤の体積比率が正極層における導電助剤の体積比率よりも低かったからであると推定される。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 正極層
１１ 第１集電体層
２０ 負極層
２１ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
６０ 積層チップ
１００，１００ａ 全固体電池

Claims (7)

  1. 酸化物系固体電解質層と、
    前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ正極層と、
    前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられた負極層と、を備え、
    前記正極層および前記負極層のいずれか一方の電極層は、未充電時よりも充電時の電子伝導が高くなりかつ他方の電極層の活物質よりも体積比容量が小さな活物質を含み、前記他方の電極層よりも活物質体積比率が高く、前記他方の電極層よりも導電助剤の体積比率が低く、
    前記一方の電極層の平均厚みＴ１と、前記他方の電極層の平均厚みＴ２との比率Ｔ１／Ｔ２は、０．７５以上、１．３以下であることを特徴とする全固体電池。
  2. 前記一方の電極層は、前記正極層であり、
    前記他方の電極層は、前記負極層であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記一方の電極層において、イオン伝導性を有する固体電解質の体積比率は、３０Ｖｏｌ．％以上、６５Ｖｏｌ．％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 前記一方の電極層が前記正極層である場合に、未充電時よりも充電時の電子伝導が高くなる活物質は、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７またはＬｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 前記一方の電極層において、前記活物質の体積比率は、１５Ｖｏｌ．％以上、５５Ｖｏｌ．％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の全固体電池。
  6. 前記一方の電極層において、前記導電助剤の体積比率は、８Ｖｏｌ．％以上、２４Ｖｏｌ．％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の全固体電池。
  7. 前記一方の電極層が前記負極層である場合に、未充電時よりも充電時の電子伝導が高くなる活物質は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、またはＬｉＴｉＯＰＯ４であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
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