JPWO2018062079A1 - 活物質及び全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

活物質及び全固体リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明の一態様に係る活物質は、コア領域とシェル領域とを有し、前記コア領域は、前記シェル領域より遷移金属の存在量が多く、前記シェル領域は、前記コア領域より酸素欠損量が多い。

Description

本発明は、活物質及び全固体リチウムイオン二次電池に関する。
本願は、２０１６年９月２９日に、日本に出願された特願２０１６−１９２０８１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、電池は種々の用途で利用されている。電池は、例えば携帯電池等にも利用され、小型軽量化、薄膜化、信頼性の向上が求められている。電解液を用いた電池は、発火の原因となる液漏れ等の問題がある。そこで、固体電解質を用いた全固体型のリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。例えば、特許文献１には所定の組成のポリアニオン系の全固体リチウムイオン二次電池が記載されている。
一方で、全固体リチウムイオン二次電池は、電解液を用いた電池と比較して出力が小さいという問題がある。そこで、全固体リチウムイオン二次電池のＬｉ拡散速度や電子伝導性を高めることが求められている。
例えば、特許文献２には、コアシェル構造を有する非水電解質二次電池用正極活物質が記載されている。活物質が、コア部と、コア部をコーティングし、所定量以上のカーボンを含有するシェル部と、を有することで、非水電解質二次電池の電子伝導性を高めている。
また例えば、特許文献３には、コア体と、オリビン構造を有するシェル体を有する非水電解質二次電池用活物質が記載されている。シェル体が安定なオリビン構造を有することで、充放電時におけるリチウムの出し入れを安定的に行われる。その結果、電池のサイクル特性が向上している。
日本国特許第５１１５９２０号公報（Ｂ） 日本国特開２０１４−４９１９５号公報（Ａ） 日本国特開２０１２−９４４０７公報（Ａ）
しかしながら、特許文献１〜３に記載された電池は、電池容量の高容量化と、内部抵抗の低減と、を共に実現することができないという問題がある。
特許文献１に記載の全固体リチウムイオン二次電池は、電子伝導性が悪く、内部抵抗を充分に低減することができない。
特許文献２に記載のコアシェル構造を有する活物質は、電子伝導性を高めることはできる。しかしながら、カーボンは活物質として電子の授受には寄与しないため、電池容量が低下してしまう。
特許文献３に記載のコアシェル構造を有する活物質は、電子の出入りが安定するだけであり、電子伝導性を向上することができない。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、高容量で内部抵抗を低減できる全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。またこのような全固体リチウムイオン二次電池を提供するために、高容量で伝導性に優れた活物質を提供することを目的とする。
本発明者らは、コア領域及びシェル領域が所定の条件を満たすことで、コア領域とシェル領域のいずれもが活物質として機能しつつ、かつ電子伝導性を高めることができることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
本発明の一態様にかかる活物質は、コア領域とシェル領域とを有し、前記コア領域は、前記シェル領域より遷移金属の存在量が多く、前記シェル領域は、前記コア領域より酸素欠損量が多い。
上記態様にかかる活物質において、前記遷移金属が、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択されるいずれか１つ以上であってもよい。
上記態様にかかる活物質において、前記シェル領域がＴｉを含んでもよい。
上記態様にかかる活物質において、前記シェル領域のＴｉ含有量が、前記コア領域のＴｉ含有量より高くてもよい。
上記態様の活物質において、前記コア領域がＶを１０〜４０ｗｔ％含み、前記シェル領域がＴｉを０．１〜１５ｗｔ％含んでもよい。
上記態様の活物質において、前記コア領域を含むコア部の平均粒径Ｐｃと、前記シェル領域を含むシェル部の厚みＰｓとが、０．４≦Ｐｃ／（２Ｐｓ＋Ｐｃ）≦０．９８の関係を満たしてもよい。
上記態様の活物質において、前記コア領域を含むコア部と、前記シェル領域を含むシェル部とが固溶していてもよい。
本発明の一態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池は、上記態様にかかる活物質を含む電極と、一対の電極間に挟まれた固体電解質と、を有する。
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記活物質のコア領域と前記活物質のシェル領域と前記固体電解質とが、同一の元素を含んでもよい。
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記活物質のコア領域、前記活物質のシェル領域、及び前記固体電解質は、以下の一般式（１）を満たし、前記コア領域は、０．５≦ａ≦３．０、１．２＜ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たし、前記シェル領域は、０．５≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たし、前記固体電解質は、０．５≦ａ≦３．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０９＜ｃ≦０．３０、１．４＜ｄ≦２、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たしてもよい。
ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２−ｘ （１）
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、前記コア領域は、０．８≦ａ≦３．０、１．２＜ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たし、前記シェル領域は、０．８≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たし、前記固体電解質は、０．８≦ａ≦３．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０９＜ｃ≦０．３、１．４＜ｄ≦２、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たしてもよい。
上記態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池において、一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であってもよい。
本発明の一態様に係る活物質によれば、全固体リチウムイオン二次電池の電池容量を高め、かつ、内部抵抗を低減できる。
実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。 本実施形態における活物質の断面模式図である。 本実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の正極近傍を拡大した断面模式図である。 電池の要部を走査型顕微鏡で撮影した断面図である。 電池の要部の組成分析した断面図である（二次電子像（ＳＥＩ））。 電池の要部の組成分析した断面図である（Ａｌ）。 電池の要部の組成分析した断面図である（Ｖ）。 電池の要部の組成分析した断面図である（Ｔｉ）。
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本実施形態の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本実施形態はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
図１は、本実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。図１に示すように、全固体リチウムイオン二次電池１０は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質３とを有する積層体４を備える。
第１電極層１はそれぞれ第１外部端子５に接続され、第２電極層２はそれぞれ第２外部端子６に接続されている。第１外部端子５と第２外部端子６は、外部との電気的な接点である。
（積層体）
積層体４は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質３とを有する。第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。
積層体４において正極層１と負極層２は、固体電解質３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２の間で固体電解質３を介したリチウムイオンの授受により、全固体リチウムイオン二次電池１０の充放電が行われる。
「正極層および負極層」
正極層１は、正極集電体１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａは、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａには、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。これらの物質の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａに銅を用いると、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を低減することができる。正極集電体１Ａと負極集電体２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。
正極活物質層１Ｂは、正極集電体１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、全固体リチウムイオン二次電池１０の積層方向の最上層に位置する正極層１は、対向する負極層２が無い。そのため、全固体リチウムイオン二次電池１０の最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体２Ａの片面又は両面に形成される。
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、それぞれリチウムイオンと電子を授受する正極活物質または負極活物質を含む。この他、導電助剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。そのため、以下、まとめて活物質について説明する。
図２は、本実施形態における活物質の断面模式図である。活物質２０は、コア部２１とシェル部２２を有する。コア部２１は、シェル部２２より活物質２０の中心側に存在する。シェル部２２は、コア部２１の外周側にあり、コア部２１を覆っている。シェル部２２は、コア部２１を完全に覆っている必要はなく、一部コア部２１が露出していてもよい。
コア部２１及びシェル部２２は、いずれも電池として機能できる材料を含む。すなわち、コア部２１及びシェル部２２は、いずれも伝導キャリアであるリチウムイオンを挿入、脱離できる。
コア部２１とシェル部２２とは、固溶していることが好ましい。コア部２１とシェル部２２が固溶することで、密着性を高めると共に、界面における接触抵抗が大きくなることを防ぐことができる。すなわち、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗の増加を防ぐことができる。
コア部２１とシェル部２２が固溶する場合、界面を明確に線引きすることは難しい。この場合、活物質２０の中央側にコア領域２１Ａが存在し、外周側にシェル領域２２Ａが存在すればよい。コア領域２１Ａはコア部２１に含まれ、シェル領域２２Ａはシェル部２２に含まれる。
コア領域２１Ａは、シェル領域２２Ａより遷移金属の存在量が多い領域であり、シェル領域２２Ａはコア領域２１Ａより酸素欠損量が多い領域である。
遷移金属は価数変動する。遷移金属は、リチウムイオンの出し入れを行った際の電子状態の変化を緩和することができ、電池容量を大きくできる。また結晶中に酸素欠損が存在すると、本来酸素に捕らわれていた電子が自由電子となる。そのため、酸素欠損が存在すると、電子伝導性が高まる。
図３は、本実施形態にかかる全固体リチウムイオン二次電池の正極近傍を拡大した断面模式図である。正極活物質層１Ｂには、活物質２０が密集している。シェル領域２２Ａは、酸素欠損量が多く、電子伝導性が高い。複数の活物質２０のシェル領域２２Ａ同士が接触することで、電子の伝導経路が形成される。つまり、それぞれの活物質２０と正極集電体１Ａとの間の電子のやり取りがスムーズになる。その結果、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を低減することができる。
またシェル領域２２Ａは、単に伝導の担い手となるのみならず、自身も電池としての反応に寄与する。そのため、シェル領域２２Ａを設けることに伴う、電池容量の低減も抑えることができる。
遷移金属は、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択されるいずれか１つ以上であることが好ましい。これらの遷移金属は、電池に広く用いられており、入手が容易である。また電池としての性能も高い。
酸素欠損量は、レーザーラマン分光法、ＸＡＦＳ、ＥＳＲ、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ、粉末Ｘ線Ｒｉｅｔｖｅｌｄ構造解析、カソードルミネッセンス等の手段で分析することができる。活物質２０の径方向の酸素欠損量は、活物質２０を外周側から削りながら行うことで分析できる。
図２に示すように、コア領域２１Ａを含むコア部２１の平均粒径Ｐｃと、シェル領域２２Ａを含むシェル部２２の厚みＰｓとは、０．４≦（Ｐｃ／２Ｐｓ＋Ｐｃ）≦０．９８の関係を満たすことが好ましく、０．６≦Ｐｃ／（２Ｐｓ＋Ｐｃ）≦０．９の関係を満たすことがより好ましい。２Ｐｓ＋Ｐｃは、活物質２０の粒径に対応する。
コア部２１は全固体リチウムイオン二次電池１０の容量に大きく寄与し、シェル部２２は全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗の低減に大きく寄与する。コア部２１とシェル部２２とが上述の関係を満たすと、全固体リチウムイオン二次電池の容量の増大と、内部抵抗の低減と、を両立させることができる。またシェル部２２は、容量の大きいコア部２１の体積変化に伴って生じる応力を緩和する。そのため、コア部２１とシェル部２２とが上述の関係を満たすことで、コア部２１の体積変化を充分シェル部２２で緩和することができる。
コア部２１とシェル部２２とが明確な界面を有する場合は、その界面を境界として、コア部２１の平均粒径Ｐｃ及びシェル部２２の厚みＰｓを求める。明確な界面を有さない場合は、所定の遷移金属（例えば、バナジウム）の活物質２０の中央における値と、外周端における値とを測定し、その中央値となる部分を境界とする。
所定の遷移金属の濃度は、ＳＥＭ−ＥＤＳ、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ、ＥＰＭＡやＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳなどを用いて測定できる。例えば、各元素の点分析、ライン分析や面分析を行い、濃度変化からコア領域２１Ａとシェル領域２２Ａとを特定する。
図２に示す活物質は球状であるが、実際の活物質は不定形である。そのため、コア部２１の平均粒径Ｐｃは、以下のように求める。走査型電子顕微鏡や透過電子顕微鏡などにより撮影したリチウムイオン二次電池の断面写真を画像解析し、粒子の面積から、円と仮定したときの直径、すなわち円相当径として算出したものを用いる。測定個数は、データの信頼性の観点から３００個以上が望ましい。なお、本明細書における粒径や平均粒径は、上記の円相当径を意味する。
活物質２０には、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物等を用いることができる。
遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１−ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等が挙げられる。
コア領域２１Ａとシェル領域２２Ａは、組成の異なる同一の物質からなることが好ましいが、異なる物質からなってもよい。異なる物質からなる場合は、コア部２１とシェル部２２として、条件を満たすように、上記の遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物等から選択する。同一の物質からなる場合は、コア領域２１Ａとシェル領域２２Ａとが条件を満たすように、組成比を変動させる。
活物質２０におけるシェル領域２２Ａは、チタン（Ｔｉ）を含有することが好ましい。またシェル領域２２ＡのＴｉ含有量は、コア領域２１ＡのＴｉ含有量より高いことが好ましい。
Ｔｉを含有すると、電子伝導性が高まる。活物質２０同士の伝導に寄与するシェル領域２２ＡのＴｉ含有量が、コア領域２１ＡのＴｉ含有量より多いことで、活物質２０間の電子伝導性を高め、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を低減することができる。またＴｉは、価数変動が可能であり、シェル領域２２Ａが電池としての機能に寄与する。
活物質２０におけるコア領域２１Ａは、バナジウム（Ｖ）を含有することが好ましい。またコア領域２１ＡのＶ含有量は、シェル領域２２ＡのＶ含有量より多いことが好ましい。
Ｖを含有すると、電池の容量が高まる。コア領域２１Ａは、電子伝導への寄与率がシェル領域２２Ａより低いため、コア領域２１Ａに電池容量を高めるためのＶは、コア領域２１Ａに多く存在することが好ましい。
コア領域２１ＡはＶを１０〜４０ｗｔ％含み、シェル領域２２ＡはＴｉを０．１〜１５ｗｔ％含むことが好ましい。コア領域２１Ａとシェル領域２２Ａとが、それぞれこの範囲でＶとＴｉを含有することで、全固体リチウムイオン二次電池１０の電池容量を高め、内部抵抗を低減することができる。
コア領域２１Ａとシェル領域２２Ａとは、同一の元素を含むことが好ましく、同一の組成式で表されることがより好ましい。
コア領域２１Ａとシェル領域２２Ａが同一の元素を含むことで、コア領域２１Ａを含むコア部２１と、シェル領域２２を含むシェル部２２Ａと、の密着性を高めることができる。またコア部２１とシェル部２２との界面における接触抵抗が低減する。
また、コア領域２１Ａとシェル領域２２Ａとは、以下の一般式（１）を満たすことがさらに好ましい。
ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２−ｘ （１）
コア領域２１Ａは、０．５≦ａ≦３．０、１．２＜ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たすことが好ましく、０．８≦ａ≦３．０、１．２＜ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たすことがより好ましい。
シェル領域２２Ａは、０．５≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たすことが好ましく、０．８≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たすことがより好ましい。
コア領域２１Ａとシェル領域２２Ａが、上記の関係を満たすことで、コア領域２１Ａを含むコア部２１と、シェル領域２２を含むシェル部２２Ａと、の密着性をより高めることができる。またコア部２１とシェル部２２との界面における接触抵抗をより低減することができる。
正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａは、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
「固体電解質」
固体電解質３は、リン酸塩系固体電解質であることが好ましい。また固体電解質３は、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。
例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、リン酸チタンアルミニウムリチウム［ＬｉｆＡｌｇＴｉｈＰｉＯ１２（ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０９≦ｇ≦０．５０、１．４０≦ｈ≦２．００、２．８０≦ｉ≦３．２０を満たす数である。）］やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
また固体電解質３は、正極層１及び負極層２に用いられる活物質２０に合わせて選択することが好ましい。例えば、固体電解質３は、活物質２０を構成するコア領域２１Ａ及びシェル領域２２Ａと同一の元素を含むことがより好ましく、同一の組成式で表されることがより好ましい。
固体電解質３が、活物質２０を構成するコア領域２１Ａ及びシェル領域２２Ａと同一の元素を含むことで、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接合が、強固なものになる。また正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接触面積を広くできる。
そのため、コア領域２１Ａ及びシェル領域２２Ａが一般式（１）で表記される場合は、固体電解質３も一般式（１）で表記される化合物を含むことが好ましい。
固体電解質３は、一般式（１）において、０．５≦ａ≦３．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０９＜ｃ≦０．３０、１．４＜ｄ≦２、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たすことが好ましく、０．８≦ａ≦３．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０９＜ｃ≦０．３、１．４＜ｄ≦２、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たすことがより好ましい。
（中間層）
固体電解質３と正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂとの間には、中間層を有していてもよい。固体電解質３と正極活物質層１Ｂとの間に存在する正極中間層は、固体電解質３と正極活物質層１Ｂとの中間の組成を有し、固体電解質３と負極活物質層２Ｂとの間に存在する負極中間層は、固体電解質３と負極活物質層１Ｂとの中間の組成を有することが好ましい。中間層を有することで、固体電解質３と正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂとの間の密着性をより高めることができる。
ここで、「組成が中間」とは、以下のように定義できる。例えば、固体電解質と活物質層が同一の元素を含む場合は、共通する各元素の比率が、固体電解質における共通元素の比率と、活物質層における共通元素の比率との間に存在することを意味する。一方で、固体電解質と活物質層が同一の元素を含まない場合は、中間層と固体電解質とで共通する元素の比率が、０以上固体電解質が有する比率以下であり、中間層と活物質層とで共通する元素の比率が、０以上活物質層が有する比率以下であることを意味する。
また中間層の結晶構造は、固体電解質又は活物質の少なくともいずれか一方と同一の結晶構造を有することが好ましい。同一の結晶構造とは、同一の空間群を有することを意味する。結晶構造が同一であれば、界面における歪が生じにくく、固体電解質と活物質層との密着性が高まる。
（端子）
全固体リチウムイオン二次電池１０の第１内部端子５及び第２内部端子６は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。図示略の第１外部端子及び第２外部端子も同様の材料を用いることができる。内部端子（第１内部端子５及び第２内部端子６）と、外部端子（第１外部端子及び第２外部端子）は同じ材料により構成されていてもよいし、異なる材料により構成されていてもよい。外部端子は、単層でも複数層でもよい。
（保護層）
また全固体リチウムイオン二次電池１０は、積層体４や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層を積層体４の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。たとえば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備えていた方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
（活物質の製造方法）
活物質２０を形成するための形成方法の一例について説明する。なお、活物質２０は、以下の形成方法に限定されるものではない。
活物質２０は、コア部２１とシェル部２２が異なる物質からなる場合と、コア部２１とシェル部２２が同一組成式で表される物質からなる場合とで、製造方法が異なる。
コア部２１とシェル部２２が異なる物質からなる場合は、まずコア部２１とシェル部２２に用いる物質を選択する。この際、上述のコア領域２１Ａ及びシェル領域２２Ａの関係を満たすように物質を選択する。
そして、コア部２１上にシェル部２２をコーティングする。コーティングの方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法などの気相法や噴霧乾燥法、懸滴法などの液相法、あるいはせん断応力を与えながら混合する固相法等を用いることができる。
シェル部２２がコーティングされた活物質２０を、４００℃以上で焼成することで、コア部２１とシェル部２２を構成する元素が互いに拡散し、固溶する。その結果、活物質２０が得られる。
コア部２１とシェル部２２が同一の材料からなる場合は、まず活物質の基礎となる物質を湿式混合する。例えば、一般式（１）の物質を作製する場合は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をボールミル等で湿式混合する。
得られた粉体を、脱水乾燥した後、空気中で仮焼きする。仮焼き品をボールミルで、湿式粉砕し、脱水乾燥する。最後に、還元雰囲気中で本焼成することで、コア領域２１Ａとシェル領域２２Ａを有する活物質２０が得られる。
（全固体リチウムイオン二次電池の製造方法）
全固体リチウムイオン二次電池１０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。
同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体リチウムイオン二次電池１０の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体４が緻密になる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。
同時焼成法は、積層体４を構成する各材料のペーストを作成する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層し、作製した積層シートを同時焼成する工程とを有する。
まず積層体４を構成する正極集電体１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体２Ａの各材料をペースト化する。
ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。かかる方法により、正極集電体１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び負極集電体２Ａ用のペーストを作製する。
次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
作製したそれぞれのグリーンシートは、所望の順序、積層数で積み重ねられる。必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極集電体１Ａの端面と負極集電体１Ｂの端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
積層体を作製するに際し、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを準備し、積層体を作製してもよい。
まずＰＥＴフィルム上に固体電解質３用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層を形成する。得られた固体電解質層上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷、乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。
次いで、作製された正極活物質層１Ｂ上に、スクリーン印刷により正極集電体１Ａ用ペーストを印刷、乾燥し、正極集電体１Ａを形成する。更にその上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを再度印刷し、乾燥する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを得られる。
同様の手順にて負極活物質層ユニットも作製する。負極活物質層ユニットは、固体電解質３用シート上に、負極活物質層２Ｂ、負極集電体２Ａ、負極活物質層２Ｂがこの順に形成されている。
正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、積層する。この際、正極活物質層１Ｂ、正極集電体１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質３、負極活物質層２Ｂ、負極集電体２Ａ、負極活物質層２Ｂ、固体電解質３の順に形成する。一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体１Ａが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層ユニットの負極集電体２Ａが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。積み重ねられたユニットの両面に所定厚みの固体電解質３用シートをさらに積み重ね、積層体を作製する。
作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。
圧着した積層体を、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で５００℃〜７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱し焼成を行うことにより焼結体を得る。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。
焼結体をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
（端子形成）
焼結した積層体４（焼結体）に第１外部端子５と第２外部端子６をつける。第１外部端子５及び第２外部端子６は、正極集電体１Ａと負極集電体２Ａにそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、焼結体の側面から露出した正極集電体１Ａと負極集電体２Ａに対しスパッタ法、ディッピング法、スプレーコート法等の公知の手段により形成できる。所定の部分にのみ形成する場合は、例えばテープにてマスキング等を施してから形成する。
なお、中間層を設ける場合は、中間層のグリーンシートを作製し、活物質層と集電体層の間に配設する。その他の手順は、中間層を有さない場合と同一の手順となる。
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
（実施例１）
活物質を固相反応法で作製した。まず活物質の基礎となる物質として、Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を準備した。これらを、ボールミルで１６時間、湿式混合した。湿式混合後の試料を脱水乾燥し、８００℃で２時間、空気中で仮焼きした。そして、仮焼き品をボールミルで１６時間、湿式粉砕を行い、脱水乾燥した。得られた粉体を、窒素と３％水素との混合ガス雰囲気中で、８００℃で２時間焼成し、コア領域とシェル領域を有する活物質を得た。
得られた活物質をペースト化し、負極活物質及び正極活物質のグリーンシートを作製した。また同様に、中間層、集電体及び固体電解質の基礎となる物質を固相反応法で作製し、それぞれのグリーンシートを作製した。作製したこれらのグリーンシートを、所定の順で積層し、６５０℃で脱バインダー後に、同時焼成した。同時焼成の温度は８００℃とし、焼成時間は、１時間とした。
図４は、得られた電池の要部を走査型顕微鏡で撮影した断面図である。また図５Ａ〜５Ｄは、得られた電池の要部の組成分析した断面図である。図５Ａは、二次電子像（ＳＥＩ）であり、図５ＢはＡｌ元素のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）のマッピング像であり、図５ＣはＶ元素のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）のマッピング像であり、図５ＤはＴｉ元素のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）のマッピング像である。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと、固体電解質３との間には、中間層７が設けられている。各層の構成は以下であった。
＜実施例１の全固体リチウムイオン二次電池の構成＞
正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａ：Ｃｕと以下の活物質の混合体
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂ
コア領域２１Ａ：Ｌｉ２．９Ｖ１．６５Ａｌ０．０３Ｔｉ０．４Ｐ２．９Ｏ１２−ｘ
シェル領域２２Ａ：Ｌｉ２．４Ｖ１．０５Ａｌ０．０６Ｔｉ０．９０Ｐ２．９５Ｏ１２−ｘ
固体電解質３：Ｌｉ１．１０Ｖ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ１．７０Ｐ３．００Ｏ１２−ｘ
図５Ａに示すように、正極活物質層１Ｂは、粒状の活物質が密集している。図５Ｂに示すようにＡｌ元素は、正極活物質層１Ｂ内で均一に存在する。これに対し、Ｖ元素及びＴｉ元素は、不均一に存在している。図５Ｃに示すように、Ｖ元素は粒状の各活物質の中央部付近に多く存在し、図５Ｄに示すようにＴｉ元素は、粒状の各活物質の表面近傍に多く存在している。すなわち、活物質がコアシェル構造を有していることが分かる。なお、図示していないが、負極活物質層２Ｂにおいても、同様の傾向を確認した。
またコア部の平均粒径Ｐｃとシェル部の厚みＰｓとの比（Ｐｃ／（２Ｐｓ＋Ｐｃ））は、０．９であった。
そして、得られた積層体の端面に焼成直後の積層体４の端面にＩｎＧａ電極ペーストを塗布し、端子電極を形成し、全固体リチウム二次電池を作製した。
実施例１の全固体リチウムイオン二次電池の電池容量は１０２．４μＡｈであり、内部抵抗は１．３２ｋΩであった。電池容量は、充放電測定機を用いて、一定電流で充放電を行うことにより測定した。ここで、充放電電流は３０μＡ、充電時ならびに放電時のカットオフ電圧はそれぞれ１．８Ｖならびに０Ｖとした。また、充電後ならびに放電後の休止時間は１分とした。内部抵抗は、充電休止後（放電開始直前）の開回路電圧と放電開始１秒後の電圧の差分（ＩＲドロップ）を放電時の電流値で除することにより求めた。
（比較例１）
比較例１は、粉体を窒素と３％水素との混合ガス雰囲気中で焼成しなかった点が実施例１と異なる。すなわち、活物質は、コアシェル構造を有していない点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の電池容量は３１．２μＡｈであり、内部抵抗は１１．１ｋΩであった。比較例１の全固体リチウムイオン二次電池は、コアシェル構造を有さないため、活物質層内における電子伝導性が悪く、内部抵抗が大きくなった。
（比較例２）
比較例２は、粉体を窒素と３％水素との混合ガス雰囲気中で焼成せず、得られた粉体の表面にカーボンをコーティングした点が実施例１と異なる。すなわち、活物質はコアシェル構造を有するが、シェル部はカーボンのコーティングである。カーボンは、機械的粒子複合化装置（ホソカワミクロン（株）製の圧縮剪断衝撃式粒子複合化装置ノビルタ）を用いて被覆した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例２の全固体リチウムイオン二次電池の電池容量は３６．９μＡｈであり、内部抵抗は８．２６ｋΩであった。比較例２の全固体リチウムイオン二次電池は、カーボンコーティングにより電子伝導性は高く、内部抵抗は比較例１と比較して小さかった。しかしながら、電池容量は小さかった。
（実施例２）
実施例２は、固体電解質を正極活物質層及び負極活物質層と異なる組成とした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。実施例２における全固体リチウムイオン二次電池の各層の構成は以下であった。
＜実施例２の全固体リチウムイオン二次電池の構成＞
正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａ：Ｃｕと以下の活物質の混合体
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂ
コア領域２１Ａ：Ｌｉ２．９Ｖ１．６５Ａｌ０．０３Ｔｉ０．４０Ｐ２．９Ｏ１２−ｘ
シェル領域２２Ａ：Ｌｉ２．４Ｖ１．０５Ａｌ０．０６Ｔｉ０．９０Ｐ２．９５Ｏ１２−ｘ
固体電解質３：ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
実施例２の全固体リチウムイオン二次電池の電池容量は８８．６μＡｈであり、内部抵抗は２．１１ｋΩであった。実施例２の全固体リチウムイオン二次電池は、実施例１より内部抵抗が高かった。実施例１は、固体電解質と活物質の組成が異なるため、密着性が悪く内部抵抗が実施例１より増加したと考えられる。
（実施例３、実施例４）
実施例３及び実施例４の全固体リチウムイオン二次電池は、固相反応法で活物質を作製する際の組成比を変更した点が実施例１と異なる。その他の点は、実施例１と同様とした。具体的には、バナジウムイオンの比率を変動させ、それに伴いその他のイオン種の比率も変動させた。
その結果、実施例３及び実施例４における全固体リチウムイオン二次電池の各層の構成は以下であった。
＜実施例３の全固体リチウムイオン二次電池の構成＞
正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａ：Ｃｕと以下の活物質の混合体
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂ
コア領域２１Ａ：Ｌｉ２．８Ｖ２．０Ａｌ０．０３Ｔｉ０．３Ｐ２．８Ｏ１２−ｘ
シェル領域２２Ａ：Ｌｉ２．３Ｖ１．０Ａｌ０．０７Ｔｉ１．１０Ｐ２．８３Ｏ１２−ｘ
固体電解質３：Ｌｉ１．０Ｖ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ２．０Ｐ２．８７Ｏ１２−ｘ
＜実施例４の全固体リチウムイオン二次電池の構成＞
正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａ：Ｃｕ＋ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２−ｘ
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂ
コア領域２１Ａ：Ｌｉ２．７Ｖ１．２Ａｌ０．０３Ｔｉ０．５５Ｐ３．１Ｏ１２−ｘ
シェル領域２２Ａ：Ｌｉ２．２Ｖ１．２Ａｌ０．０６Ｔｉ０．６５Ｐ３．１２Ｏ１２−ｘ
固体電解質３：Ｌｉ１．１Ｖ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ１．６Ｐ３．２Ｏ１２−ｘ
実施例３及び実施例４の全固体リチウムイオン二次電池の電池容量は、それぞれ１０１．２μＡｈ、９５．４μＡｈであり、内部抵抗はそれぞれ１．５６ｋΩ、１．８９ｋΩであった。
（実施例５、実施例６）
実施例５及び実施例６の全固体リチウムイオン二次電池は、固相反応法で活物質を作製する際の組成比を変更した点が実施例１と異なる。その他の点は、実施例１と同様とした。具体的には、チタンイオンの比率を変動させ、それに伴いその他のイオン種の比率も変動させた。
その結果、実施例５及び実施例６における全固体リチウムイオン二次電池の各層の構成は以下であった。
＜実施例５の全固体リチウムイオン二次電池の構成＞
正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａ：Ｃｕと以下の活物質の混合体
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂ
コア領域２１Ａ：Ｌｉ２．９５Ｖ１．７Ａｌ０．０３Ｔｉ０．４Ｐ２．８Ｏ１２−ｘ
シェル領域２２Ａ：Ｌｉ１．３Ｖ１．０Ａｌ０．０６Ｔｉ１．４Ｐ２．８５Ｏ１２−ｘ
固体電解質３：Ｌｉ１．１Ｖ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ１．７Ｐ３．０Ｏ１２−ｘ
＜実施例６の全固体リチウムイオン二次電池の構成＞
正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａ：Ｃｕと以下の活物質の混合体
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂ
コア領域２１Ａ：Ｌｉ２．９Ｖ１．６５Ａｌ０．０３Ｔｉ０．４Ｐ２．９Ｏ１２−ｘ
シェル領域２２Ａ：Ｌｉ２．６Ｖ１．０５Ａｌ０．０６Ｔｉ０．６Ｐ３．１Ｏ１２−ｘ
固体電解質３：Ｌｉ１．０Ｖ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ１．６Ｐ３．２Ｏ１２−ｘ
実施例５及び実施例６の全固体リチウムイオン二次電池の電池容量は、それぞれ９２．１μＡｈ、９６．６μＡｈであり、内部抵抗はそれぞれ１．９２ｋΩ、１．７３ｋΩであった。
（実施例７）
実施例７は、固相反応法で混合する基礎となる物質のうち、Ｖ２Ｏ５をＦｅ２Ｏ５に変えた点が実施例１と異なる。すなわち、コア領域に含まれる遷移金属が、バナジウムでは無く、鉄である点が異なる。その他の点は、実施例１と同様とした。その結果、実施例７の全固体リチウムイオン二次電池の構成は以下となった。
＜実施例７の全固体リチウムイオン二次電池の構成＞
正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａ：Ｃｕと以下の活物質の混合体
正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂ
コア領域２１Ａ：Ｌｉ２．９Ｆｅ１．６５Ａｌ０．０３Ｔｉ０．４Ｐ２．９Ｏ１２−ｘ
シェル領域２２Ａ：Ｌｉ２．４Ｆｅ１．０５Ａｌ０．０６Ｔｉ０．９０Ｐ２．９５Ｏ１２−ｘ
固体電解質３：Ｌｉ１．１０Ｆｅ０．０５Ａｌ０．１２Ｔｉ１．７０Ｐ３．００Ｏ１２−ｘ
実施例７の全固体リチウムイオン二次電池の電池容量は、８５．３μＡｈであり、内部抵抗はそれぞれ２．１２ｋΩであった。
上記の結果を以下の表１にまとめた。
全固体リチウムイオン電池において、電池容量の高容量化と内部抵抗の低減とを同時に実現することで、全固体リチウムイオン電池の出力をより一層高めることができる。
１ 正極層
１Ａ 正極集電体
１Ｂ 正極活物質層
２ 負極層
２Ａ 負極集電体
２Ｂ 負極活物質層
３ 固体電解質
４ 積層体
５ 第１内部端子
６ 第２内部端子
７ 中間層
２０ 活物質
２１ コア
２１Ａ コア領域
２２ シェル部
２２Ａ シェル領域

Claims (12)

  1. コア領域とシェル領域とを有し、
    前記コア領域は、前記シェル領域より遷移金属の存在量が多く、
    前記シェル領域は、前記コア領域より酸素欠損量が多い、活物質。
  2. 前記遷移金属が、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択されるいずれか１つ以上である請求項１に記載の活物質。
  3. 前記シェル領域が、Ｔｉを含む請求項１又は２のいずれかに記載の活物質。
  4. 前記シェル領域のＴｉ含有量が、前記コア領域のＴｉ含有量より多い請求項１〜３のいずれか一項に記載の活物質。
  5. 前記コア領域がＶを１０〜４０ｗｔ％含み、前記シェル領域がＴｉを０．１〜１５ｗｔ％含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の活物質。
  6. 前記コア領域を含むコア部の平均粒径Ｐｃと、前記シェル領域を含むシェル部の厚みＰｓとが、０．４≦Ｐｃ／（２Ｐｓ＋Ｐｃ）≦０．９８の関係を満たす請求項１〜５のいずれか一項に記載の活物質。
  7. 前記コア領域を含むコア部と、前記シェル領域を含むシェル部とが固溶している請求項１〜６のいずれか一項に記載の活物質。
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の活物質を含む電極と、一対の電極間に挟まれた固体電解質と、を有する全固体リチウムイオン二次電池。
  9. 前記活物質のコア領域と前記活物質のシェル領域と前記固体電解質とが、同一の元素を含む請求項８に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  10. 前記活物質のコア領域、前記活物質のシェル領域、及び前記固体電解質は、以下の一般式（１）を満たし、
    前記コア領域は、０．５≦ａ≦３．０、１．２＜ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たし、
    前記シェル領域は、０．５≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たし、
    前記固体電解質は、０．５≦ａ≦３．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０９＜ｃ≦０．３０、１．４＜ｄ≦２．０、２．８≦ｅ≦３．２、０≦ｘ＜１２を満たす請求項７又は８のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
    ＬｉａＶｂＡｌｃＴｉｄＰｅＯ１２−ｘ…（１）
  11. 前記コア領域は、０．８≦ａ≦３．０、１．２＜ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ＜０．０６、０．０１≦ｄ＜０．６０、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たし、
    前記シェル領域は、０．８≦ａ≦３．０、１．０≦ｂ≦１．２、０．０６≦ｃ≦０．０９、０．６≦ｄ≦１．４、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たし、
    前記固体電解質は、０．８≦ａ≦３．０、０．０１≦ｂ＜１．０、０．０９＜ｃ≦０．３、１．４＜ｄ≦２．０、２．９≦ｅ≦３．１、０≦ｘ＜１２を満たす請求項１０に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
  12. 一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109792080B (zh) * 2016-09-29 2021-10-26 Tdk株式会社 全固体锂离子二次电池
KR20210111950A (ko) 2020-03-03 2021-09-14 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체이차전지
CN113659148B (zh) * 2021-08-18 2023-03-10 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料、电化学装置及电子装置
CN114665075B (zh) * 2022-03-25 2024-02-06 中汽创智科技有限公司 一种固体电解质包覆正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN116581279B (zh) * 2023-07-11 2023-10-27 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002530835A (ja) * 1998-11-19 2002-09-17 ヴェイランス・テクノロジー・インコーポレーテッド リチウムイオン電池に使用するためのリチウム基剤リン酸塩
JP2003272623A (ja) * 2002-03-15 2003-09-26 Mitsubishi Materials Corp リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにこれを用いたリチウム二次電池
JP2009140910A (ja) * 2007-11-12 2009-06-25 Kyushu Univ 全固体電池
WO2011145462A1 (ja) * 2010-05-17 2011-11-24 住友電気工業株式会社 非水電解質電池用正極体及びその製造方法、並びに非水電解質電池
JP2014505992A (ja) * 2011-02-18 2014-03-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 複合粒子、その製造方法、及びそれを含む物品
WO2016139957A1 (ja) * 2015-03-04 2016-09-09 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3710832A (en) 1971-08-09 1973-01-16 Milwaukee Electric Tool Corp Locators for drywall fasteners
JP5078120B2 (ja) 2006-02-24 2012-11-21 日本碍子株式会社 全固体電池
JP5115920B2 (ja) 2006-02-24 2013-01-09 日本碍子株式会社 全固体電池
US9614220B2 (en) * 2007-01-29 2017-04-04 Umicore Doped and island-covered lithium cobaltite oxides
CN102959788A (zh) 2010-07-01 2013-03-06 丰田自动车株式会社 陶瓷层叠体的制造方法和由该制造方法制造的陶瓷层叠体
JP2012094407A (ja) 2010-10-27 2012-05-17 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池、並びに電池パック
KR101316053B1 (ko) * 2011-04-26 2013-10-11 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6143216B2 (ja) 2012-08-29 2017-06-07 株式会社デンソー 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN103682271B (zh) * 2013-12-04 2016-03-23 天津巴莫科技股份有限公司 多层壳核结构锂离子电池材料的制备方法
CN103794752B (zh) * 2014-03-07 2016-02-17 哈尔滨工业大学 一种核壳结构的高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法
JP6477157B2 (ja) 2015-03-31 2019-03-06 富士通株式会社 表示制御プログラム、表示制御装置、及び表示制御方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002530835A (ja) * 1998-11-19 2002-09-17 ヴェイランス・テクノロジー・インコーポレーテッド リチウムイオン電池に使用するためのリチウム基剤リン酸塩
JP2003272623A (ja) * 2002-03-15 2003-09-26 Mitsubishi Materials Corp リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにこれを用いたリチウム二次電池
JP2009140910A (ja) * 2007-11-12 2009-06-25 Kyushu Univ 全固体電池
WO2011145462A1 (ja) * 2010-05-17 2011-11-24 住友電気工業株式会社 非水電解質電池用正極体及びその製造方法、並びに非水電解質電池
JP2014505992A (ja) * 2011-02-18 2014-03-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 複合粒子、その製造方法、及びそれを含む物品
WO2016139957A1 (ja) * 2015-03-04 2016-09-09 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池

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