CN113169375A - 全固体电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够进一步降低电镀液的浸入导致的故障的产生，提高良品率的全固体电池。全固体电池(1)包括叠层集电体层(11)(集电体层(11a，11b))与活性物质层(12)(活性物质层(12a，12b))而得到的电极层(10)(电极层(10a，10b))隔着含有固体电解质的固体电解质层(20)叠层所形成的叠层体2。电极层(10a)具有集电体层(11a)和包含活性物质层的活性物质层(12a，12a)。集电体层(11a)包括在叠层体(2)的内部形成的主体部(11a－1)和从主体部(11a－1)的端面(13a)延伸至叠层体(2)的端面(2a)的延伸部(11a－2)。而且，叠层体(2)的端面(2a)的延伸部(11a－2)的厚度(T_e)比主体部(11a－1)的厚度(T_b)小。

Description

全固体电池

技术领域

本发明涉及全固体电池，例如，涉及全固体锂离子二次电池。

本申请基于2018年11月30日在日本提出申请的日本特愿2018-225307号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

锂离子二次电池例如作为移动电话、笔记本PC、PDA等便携式小型设备的电源广泛使用。这样的在携帯小型设备中使用的锂离子二次电池被要求其小型化、薄型化和提高可靠性。

作为锂离子二次电池，已知有在电解质中使用有机电解液的和使用固体电解质的锂离子二次电池。在电解质中使用固体电解质的全固体锂离子二次电池，与使用有机电解液的锂离子二次电池相比较，电池形状的设计的自由度高，电池尺寸的小型化和薄型化容易实现，而且不会发生电解液的漏液等，因此具有可靠性高的优势。

进一步，全固体锂离子二次电池与其它电子部品一样，具有不燃性，因此具有能够通过回流焊安装在基座的优势。

此处，在以回流焊为目，如叠层陶瓷电容器那样，将外部电极利用铜膏涂敷、烧焊、电镀工艺以多层结构形成的情况下，存在在电镀工艺中电镀液浸入电池的叠层体内部，从而发生故障的问题。为了应对这样的电镀液浸入的问题，已知有将引出极侧的端面的宽度收狭的、所谓的收缩图案的设计(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5－326317号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，一般在全固体电池的制造工序中，与电容器相比，为了防止锂的挥发而铜膏的烧焊温度低，容易在铜层内产生空隙，即使在电极使用所谓的收缩图案，也存在电镀液的浸入引起的故障产生依然较多的问题。

本发明是鉴于上述的问题而完成的，其目的在于，提供能够进一步降低电镀液的浸入导致的故障的产生，提高良品率的全固体电池。

用于解决问题的方式

为了达到上述目，本发明提供以下的方式。

[1]一种全固体电池，其包括将电极层隔着固体电解质层叠层的叠层体，上述电极层中叠层有集电体层和活性物质层，上述固体电解质层包含固体电解质，上述集电体层包括形成在上述叠层体内部的主体部和从上述主体部的端面延伸至上述叠层体的端面的延伸部，上述叠层体的端面的上述延伸部的厚度比上述主体部的厚度小。

[2]上述[1]所述的全固体电池，上述延伸部的厚度相对于上述主体部的厚度的比率为20％以上50％以下。

[3]上述[2]所述的全固体电池，上述延伸部的厚度为0.3μm以上3μm以下。

[4]上述[1]～[3]中的任一项所述的全固体电池，上述延伸部的延伸方向长度相对于上述主体部的长度的比率为0.2％以上20％以下。

[5]上述[4]所述的全固体电池，上述延伸部的延伸方向长度为10μm以上1000μm以下。

[6]上述[1]～[5]中的任一项所述的全固体电池，上述叠层体具有多个上述电极层，位于上述叠层体的叠层方向一端的第1电极层具有第1集电体层和第1活性物质层，上述第1集电体层包括形成在上述叠层体内部的第1主体部和从上述第1主体部的端面延伸至上述叠层体的端面的第1延伸部，上述第1延伸部被设置为在上述叠层体的叠层方向，从上述第1主体部的厚度方向中央位置向上述叠层体的中央部侧偏移。

[7]上述[6]所述的全固体电池，位于上述叠层体的叠层方向另一端的第2电极层具有第2集电体层和第2活性物质层，上述第2集电体层包括形成在上述叠层体内部的第2主体部和从上述第2主体部的端面延伸至上述叠层体的端面的第2延伸部，上述第2延伸部被设置为在上述叠层体的叠层方向，从上述第2主体部的厚度方向中央位置向上述叠层体的中央部侧偏移。

[8]上述[7]所述的全固体电池，上述第1电极层和上述第2电极层中的一个电极层构成正极，上述第1电极层和上述第2电极层中的另一个电极层构成负极。

[9]上述[7]所述的全固体电池，上述第1电极层和上述第2电极层的两者构成正极和负极中的任一极。

发明的效果

根据本发明，能够进一步降低电镀液的浸入导致的故障的产生，提高良品率。

附图说明

图1(a)是本实施方式所涉及的全固体电池的侧面图，图1(b)是图1(a)中的位置A的部分放大截面图。

图2是图1(a)中的位置B的部分放大截面图。

图3是表示图1中的正极侧的集电体层的变形例的部分放大截面图。

图4是表示图1中的负极侧的集电体层的变形例的部分放大截面图。

图5(a)是图1的全固体电池的俯视图，图4(b)是表示图4(a)的变形例的俯视图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。

[全固体电池的结构]

图1(a)是本实施方式所涉及的全固体电池的侧面图，图1(b)是图1(a)的部分放大截面图。

如图1(a)和图1(b)所示，全固体电池1包括叠层集电体层11(集电体层11a，11b)与活性物质层12(活性物质层12a，12b)而得到的电极层10(电极层10a，10b)隔着含有固体电解质的固体电解质层20叠层所形成的叠层体2。全固体电池1没有特别限制，不过优选为全固体二次电池，更优选为全固体锂离子二次电池。

全固体电池1包括由电极层群10A和电极层群10B构成的电极层10，电极层群10A具有电极层10a、10a、……，电极层群10B具有多个电极层10b、10b、……。电极层10a和电极层10b中的一个电极层构成正极，另一个电极层构成负极。各电极层的正负，能够通过在后述的外部端子连接哪个极性而使其正负变化。例如，电极层10a作为正极发挥作用，电极层10b作为负极发挥作用。

电极层10a与外部电极3连接，电极层10b与外部电极4连接。外部电极3和外部电极4构成与外部的电接点。

在叠层体2，电极层10a与电极层10b隔着固体电解质层20交替叠层。通过在电极层10a与电极层10b之间进行经由固体电解质的锂离子的交换，进行全固体电池1的充放电。

(电极层)

电极层10a具有集电体层11a和包含活性物质层的活性物质层12a、12a。此外，电极层10b具有集电体层11b和包含活性物质层的活性物质层12b、12b。

如图1(b)所示，集电体层11a例如包括在叠层体2的内部形成的主体部11a－1和从主体部11a－1的端面13a延伸至叠层体2的端面2a的延伸部11a－2。而且，叠层体2的端面2a的延伸部11a－2的厚度T_e比主体部11a－1的厚度T_b小(t_e＜t_b)。在这种情况下，由于延伸部11a－2的端面13a的延伸部11a－2的面积小，所以虽然在形成外部电极3时，电镀液一定程度地浸入构成外部电极3的金属层(例如铜层)的空隙，电镀液也难以到达延伸部11a－2，能够抑制电镀液通过延伸部11a－2与固体电解质层20的界面浸入至叠层体2的内部。

优选延伸部11a－2的厚度t_e相对于主体部11a－1的厚度t_b的比率为20％以上50％以下。当上述比率(t_e/t_b)不到20％时，在延伸部11a－2与外部电极3之间电阻增大，电池容量降低。此外，当上述比率超过50％时，不能充分抑制电镀液的浸入。因此，令延伸部11a－2的厚度t_e相对于主体部11a－1的厚度t_b的比率为上述范围内的值。

主体部11a－1的厚度t_b没有特别限制，例如为0.6μm以上15μm以下。此外，延伸部11a－2的厚度t_e没有特别限制，例如为0.3μm以上3μm以下。

此外，延伸部11a－2的延伸方向长度相对于主体部11a－1的长度的比率，例如能够为0.2％以上20％以下。此外，延伸部11a－2的延伸方向长度没有特别限制，例如为10μm以上1000μm以下。当延伸部11a－2的延伸方向长度不到10μm时，不能充分抑制电镀液的浸入，当超过1000μm时，延伸部11a－2的电阻增大，电池容量降低，并且电镀液浸入抑制效果不比1000μm时高。

此外，如图2所示，集电体层11b也与集电体层11a一样，优选包括在叠层体2的内部形成的主体部11b－1和从该主体部11b－1的端面13b延伸至叠层体2的端面2a的延伸部11b－2。在这种情况下，优选叠层体2的端面2a的延伸部11b－2的厚度比主体部11b－1的厚度小。此外，优选延伸部11b－2的厚度相对于主体部11b－1的厚度的比率为20％以上50％以下。

此外，在集电体层11b中，延伸部11b－2的延伸方向长度相对于主体部11b－1的长度的比率也与集电体层11a一样，能够为0.2％以上20％以下。此外，延伸部11b－2的延伸方向长度也与集电体层11a一样，例如能够为10μm以上1000μm以下。

优选集电体层11a和集电体层11b的导电率高。因此，在集电体层11a和集电体层11b，优选使用银，钯，金，铂，铝，铜，镍等。这些物质中，铜与正极活性物质、负极活性物质和固体电解质不易发生反应。因此，当在集电体层11a和集电体层11b使用铜时，能够降低全固体电池1的内部电阻。另外，构成集电体层11a与集电体层11b的物质既可以相同，也可以不同。

活性物质层12a在集电体层11a的两个面形成。不过，例如在电极层10a和电极层10b中，在叠层体2的叠层方向的最下层形成电极层10a的情况下，在位于最下层的电极层10a之下没有相对的电极层10b。因此，在位于最下层的电极层10a，活性物质层12a也可以仅在叠层方向上侧的一个面形成。

活性物质层12b也与活性物质层12a一样，在集电体层11b的两个面形成。不过，在电极层10a和电极层10b中，在叠层体2的叠层方向的最上层形成电极层10b的情况下，在位于最上层的电极层10b，活性物质层12b也可以仅在叠层方向下侧的一个面形成。

活性物质层12a包含交换电子的正极活性物质和负极活性物质中的一种活性物质，活性物质层12b包含上述正极活性物质和负极活性物质中的另一种活性物质。上述正极活性物质和负极活性物质优选能够有效率地令锂离子嵌入、脱嵌。此外，活性物质层12a和活性物质层12b除了上述正极活性物质和负极活性物质以外，还可以含有导电助剂和导离子助剂、粘接剂等。

在正极活性物质和负极活性物质，例如优选使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。具体而言，能够使用锂锰复合氧化物Li₂Mn_aMa_1－aO₃(0.8≤a≤1，Ma＝Co，Ni)，钴酸锂(LiCoO₂)，镍酸锂(LiNiO₂)，锂锰尖晶石(LiMn₂O₄)，以一般式：LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1)表示的复合金属氧化物，锂钒化合物(LiV₂O₅)，橄榄石型LiMbPO₄(其中，Mb为选自Co，Ni，Mn，Fe，Mg，Nb，Ti，Al，Zr的1种以上元素)，磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃或LiVOPO₄)，以Li₂MnO₃－LiMcO₂(Mc＝Mn，Co，Ni)表示的Li过剩类固溶体，钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)，以Li_sNi_tCo_uAl_vO₂(0.9＜s＜1.3，0.9＜t+u+v＜1.1)表示的复合金属氧化物等。

负极活性物质和正极活性物质也可以与后述的固体电解质相应地选择。

例如，在固体电解质使用Li_1+nAl_nTi_2－n(PO₄)₃(0≤n≤0.6)的情况下，优选在正极活性物质和负极活性物质使用LiVOPO₄和Li₃V₂(PO₄)₃中的一者或者两者。在这种情况下，活性物质层12a和活性物质层12b与固体电解质层20的界面的接合变得牢固。此外，能够增大活性物质层12a和活性物质层12b与固体电解质层20的界面的接触面积。

对构成活性物质层12a或活性物质层12b的活性物质没有明确的区别。对2种化合物的电位进行比较，使用显示较高电位的化合物作为正极活性物质，使用显示较低电位的化合物作为负极活性物质。

此外，在负极活性物质和正极活性物质，例如还能够使用将Li₃V₂(PO₄)₃的V的一部分替换成其它元素M的活性物质。具体而言，作为负极活性物质和正极活性物质，使用以化学式Li₃V_2－xM_x(PO₄)₃(0＜x≤1.4)表示的活性物质，且为M在晶体结构中成为2价或4价的阳离子的元素的活性物质。

这样的活性物质能够得到比元素未替换的活性物质Li₃V₂(PO₄)₃高的电子传导性。在替换能够成为2价的阳离子的元素的情况下，在晶格中容易出现氧缺乏，因产生氧缺乏而产生变为自由的电子。此外，在替换能够成为4价的阳离子的元素的情况下，在晶格中容易出现空穴，从而产生空穴。这样，通过将V的一部分，替换成在晶格中取2价或4价的元素，能够提高活性物质的电子传导性，降低全固体二次电池的内部电阻。

为了方便，将活性物质说明为在全固体二次电池中使用的活性物质，不过并不限定于此，也可以在一次电池、燃料电池等其它电池中使用。

在上述化学式Li₃V_2-xM_x(PO₄)₃中以M记述的元素为在晶体结构中成为2价或4价的阳离子的元素即可。优选在上述化学式Li₃V_2-xM_x(PO₄)₃中以M记述的元素为选自Mg、Ca、Ti、Zr、Sr、Ba、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh和W的1种以上元素。进一步优选在上述化学式Li₃V_2-xM_x(PO₄)₃中以M记述的元素为选自Mg、Ca、Ti和Zr的1种以上元素。最优选在上述化学式Li₃V_2-xM_x(PO₄)₃中以M记述的元素为Ti。

例如，Ti具有接近V的3价的阳离子(6配位)的离子半径的离子半径。具有接近V的3价的阳离子(6配位)的离子半径的离子半径的元素被认为容易与V发生替换。具有比V的3价的阳离子(6配位)的离子半径大的离子半径的元素在将V替换成该元素的情况下，在Li₃V₂(PO₄)₃晶体中具有减弱该元素与O的键合的趋势。由此，在还原气氛等的加热处理中容易成为氧容易脱离的状态。

作为导电助剂，例如能够列举炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、活性炭等碳材料，金、银、钯、白金、铜、锡等金属材料。

作为导离子助剂，例如为固体电解质。固体电解质具体而言例如能够使用与在固体电解质层50使用的材料相同的材料。

在使用固体电解质作为导离子助剂的情况下，优选导离子助剂与在固体电解质层50使用的固体电解质使用相同的材料。

(固体电解质)

构成固体电解质层20的固体电解质优选为磷酸盐类固体电解质。作为固体电解质，优选使用电子的传导性小、锂离子的传导性高的材料。

具体而言，例如期望为选自La_0.5Li_0.5TiO₃等钙钛矿型化合物，及Li₁₄Zn(GeO₄)₄等锗酸锌锂型化合物，Li₇La₃Zr₂O₁₂等石榴石型化合物，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃等钠超离子导体型化合物，Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li₃PS₄等锂超离子导体型化合物，Li₂S-P₂S₅、Li₂O-V₂O₅-SiO₂等玻璃化合物，Li₃PO₄、Li_3.5Si_0.5P_0.5O₄、Li_2.9PO_3.3N_0.46等磷酸化合物的至少1种化合物。

固体电解质优选为含有上述化学式Li₃V_2-xM_x(PO₄)₃中以M记述的元素的氧化物系固体电解质。这样的固体电解质在全固体二电池中使用。

作为本实施方式的固体电解质，优选使用具有钠超离子导体型的晶体结构的锂离子导体，例如优选包含以LiZr₂(PO₄)₃、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃记述的固体电解质材料。

在使用LiZr₂(PO₄)₃作为固体电解质的情况下，还优选以Ca或Y替换后的化合物。例如在进行Ca替换的情况下，能够列举Li_1.4Ca_0.2Zr_1.8(PO₄)₃，在进行Y替换的情况下，能够列举Li_1.15Y_0.15Zr_1.85(PO₄)₃等。

当固体电解质含元素M时，含元素M的活性物质层12a和/或活性物质层12b的接合界面的元素M的浓度的变化变缓。因此，活性物质层12a与固体电解质层20的接合界面和活性物质层12b与固体电解质层20的接合界面的Li离子的活性化能量变小。此处，活性化能量是指，Li离子从活性物质层12a与固体电解质层20的接合界面通过和Li离子从活性物质层12b与固体电解质层20的接合界面通过所需的能量。因此，Li离子在活性物质层12b与固体电解质层20的接合界面和活性物质层12b与固体电解质层的接合界面的移动变得容易，接合界面的Li离子传导性提高。因此，全固体二次电池的内部电阻降低。

(外部电极)

外部电极3、4与叠层体2的侧面(电极层10a和电极层10b的端面的露出面)相接地形成。外部电极3、4与未图示的外部端子连接，进行电子向叠层体2的交换。

在外部电极3、4，优选使用导电率大的材料。例如能够使用银、金、铂、铝、铜、锡、镍、镓、铟和它们的合金等。此外，外部电极3、4优选以多层结构形成，例如能够具有叠层金属层与电镀层而得到的叠层结构。在这种情况下，电镀层在金属层的一部分或全部形成。

[全固体电池的制造方法]

接着，说明全固体电池的制造方法。为了便于说明，说明包括电极层10a作为正极发挥作用、电极层10b作为负极发挥作用的叠层体2的全固体电池的制造方法。

(叠层体的形成)

作为叠层体2形成的方法，既可以使用同时烧制法，也可以使用逐次烧制法。

同时烧制法是在叠层形成各层的材料后，通过同时烧制制作叠层体的方法。逐次烧制法是依次制作各层的方法，是每当制作各层时进行烧制工序的方法。使用同时烧制法时，与使用逐次烧制法相比，能够以更少的作业工序形成叠层体2。此外，使用同时烧制法，与使用逐次烧制法相比，得到的叠层体2更加致密。以下，列举使用同时烧制法制造叠层体2的例子进行说明。

同时烧制法具有：制作构成叠层体2的各材料的膏的工序、涂布膏并使其干燥以制作生片的工序、以及层叠生片，将制作出的层叠片同时烧制的工序。

首先，将构成叠层体2的集电体层11a、活性物质层12a、固体电解质层20、活性物质层12b和集电体层11b的各材料膏化。

将各材料膏化的方法没有特别限定。例如在载体中混合各材料的粉末而得到膏。在此，载体是液相中的介质的总称。在载体中包含溶剂和粘合剂。

利用该方法制作集电体层11a用的膏、活性物质层12a用的膏、固体电解质层20用的膏、活性物质层12b用的膏和集电体层11b用的膏。

接着，制作叠层片。叠层片例如能够使用制作以下说明的正极活性物质层单元和负极活性物质层单元，并将其叠层的方法制作。

首先，在PET薄膜等基材上，利用刮刀法涂敷固体电解质层20用膏，进行干燥而形成片状的固体电解质层20。接着，在固体电解质层20上，通过丝网印刷印刷活性物质层12a用膏并进行干燥，形成活性物质层12a。

接着，在活性物质层12a上，丝网印刷印刷集电体层11a用膏并进行干燥，形成集电体层11a。此时，将丝网印刷分多次进行(在图1(b)的结构中为3次)，依次进行将集电体层11a用膏不印刷至端面的第1工序、将铜膏印刷至端面的第2工序和将铜膏不印刷至端面的第3工序。由此，在集电体层11a形成延伸部11a-2。

在将延伸部11a-2形成在集电体层11a的厚度方向上在主体部11a－1的一端(与一个主面同一面)的情况下，能够不进行上述第1工序，而进行将集电体层11a用膏印刷至端面的第2工序和将铜膏不印刷至端面的第3工序。

进一步，在集电体层11a上，通过丝网印刷印刷活性物质层12a用膏并进行干燥，形成活性物质层12a。

之后，通过剥离PET薄膜而得到作为正极的活性物质层单元。正极活性物质层单元是固体电解质层20/活性物质层12a/集电体层11a/活性物质层12a依次叠层的叠层片。

按同样的顺序，制作作为负极的活性物质层单元。该活性物质层单元是固体电解质层20/活性物质层12b/集电体层11b/活性物质层12b依次叠层的叠层片。

接着，叠层作为正极的一个活性物质层单元和作为负极的一个负极活性物质层单元。

此时，以作为正极的活性物质层单元的活性物质层12a与作为负极的活性物质层单元的固体电解质层20相接的方式叠层，或者以构成作为正极的活性物质层单元的固体电解质层20与构成作为负极的活性物质层单元的活性物质层12b相接的方式叠层。由此，得到活性物质层12a/集电体层11a/活性物质层12a/固体电解质层20/活性物质层12b/集电体层11b/活性物质层12b/固体电解质层20依次叠层的叠层片。

此外，在叠层作为正极的活性物质层单元与作为负极的活性物质层单元时，以作为正极的活性物质层单元中，集电体层11a的延伸部11a-2仅在一个端面延伸，作为负极的活性物质层单元中，集电体层11b的延伸部仅在另一个面延伸，由此将各单元错开叠放。之后，在叠放了活性物质层单元叠层体的最上层和最下层，进一步叠放规定厚度的固体电解质20用片材，成为叠层片。

接着，将所制作的叠层片一次性进行压接。压接优选一边加热一边进行。压接时的加热温度例如为40～95℃。

接着，将压接后的叠层片(生片叠层体)，例如在氮、氢和水蒸气气氛下加热至500℃～750℃而进行脱粘合剂。之后，在氮、氢和水蒸气气氛下加热至600℃～1000℃而进行烧制，由此得到烧结体。烧制时间例如为0.1～3小时。

所得到的烧结体(叠层体2)也可以与氧化铝等磨料一起放入圆筒型的容器，也可以滚筒研磨。由此，能够进行叠层体2的角的倒角。作为这之外的方法，也可以通过喷砂研磨叠层体2。利用该方法能够仅削去特定的部分，因此优选。通过以上的工序，得到叠层体2。

然后，在按上述的顺序制作的叠层体2的端部，形成外部电极3、4，由此能够制作全固体锂离子二次电池。外部电极3、4例如以依次经过铜膏涂敷工序、烧焊工序和电镀工序得到的多层结构形成。由此，制造具备叠层体2的全固体电池1。

如上所述，根据本实施方式，叠层体2的端面的延伸部11a－2的厚度T_e比主体部11a－1的厚度T_b小，因此在外部电极4的形成时电镀液不易浸入，能够进一步降低电镀液的浸入导致的故障的发生，提高良品率。

图3是表示图1的集电体层11a的变形例的图。

在图3中，叠层体2具有多个电极层，位于叠层体2的叠层方向一端的第1电极层30a具有第1集电体层31a和第1活性物质层32a。具体而言，位于叠层体2的叠层方向下端的第1电极层30a具有第1集电体层31a和第1活性物质层32a、32a。而且，第1集电体层31a包括在叠层体2的内部形成的第1主体部31a－1和从第1主体部31a－1的端面33a延伸至叠层体2的端面2a的第1延伸部31a－2。

在本结构中，优选第1延伸部31a－2在被设置为在叠层体2的叠层方向，从第1主体部31a-1的厚度方向中央位置向叠层体2的中央部侧偏移。在本实施方式中，第1延伸部31a－2从第1主体部31a-1的厚度方向中央位置向上侧(图中的箭头侧)偏离地设置。此外，更优选第1延伸部31a-2在第1主体部31a－1的端面33a，设置在该第1主体部31a－1的厚度方向上端部。在叠层体2的下方角部2b的附近，构成外部电极3的金属层(例如，铜层)容易变薄，电镀液更容易浸入。因此，能够通过将第1延伸部31a－2设置为从第1主体部31a－1的厚度方向中央位置向叠层体2的中央部侧偏移，使第1延伸部31a－2的端面位于上述金属层比较厚地形成的部分，能够进一步抑制电镀液的浸入。

第1活性物质层32a在第1集电体层31a的两个面形成，不过并不限定于此，也可以仅在叠层体2的叠层方向上侧的一个面形成。

图4是表示图1的集电体层11b的变形例的图。

在图4中，叠层体2具有多个电极层，位于叠层体2的叠层方向另一端的第2电极层30b具有第2集电体层31b和第2活性物质层32b、32b。具体而言，位于叠层体2的叠层方向上端的第2电极层30b具有第2集电体层31b和第2活性物质层32b、32b。而且，第2集电体层31b包括在叠层体2的内部形成的第2主体部31b－1和从第2主体部31b－1的端面33b延伸至叠层体2的端面2a的第2延伸部31b－2。

在本结构中，优选第2延伸部31b－2在被设置为在叠层体2的叠层方向，从第2主体部31b－1的厚度方向中央位置向叠层体2的中央部侧偏移。在本实施方式中，第2延伸部31b－2从第2主体部31b－1的厚度方向中央位置向上侧(图中的箭头侧)偏离地设置。此外，更优选第2延伸部31b－2在第2主体部31b－1的端面33b，设置在该第2主体部31b-1的厚度方向上端部。在叠层体2的下方角部2c的附近，也与下方角部2b的附近一样，构成外部电极4的金属层容易变薄，电镀液更容易浸入。因此，能够通过将第2延伸部31b-2设置为从第2主体部31b-1的厚度方向中央位置向叠层体2的中央部侧偏移，使第2延伸部31b-2的端面位于上述金属层比较厚地形成的部分，能够进一步抑制电镀液的浸入。

第2活性物质层32b在第2集电体层31b的两个面形成，不过并不限定于此，也可以仅在叠层体2的叠层方向上侧的一个面形成。

图5(a)是图1的全固体电池的俯视图，图5(b)是图4(a)的变形例。

在图1的全固体电池1，如图5(a)所示，延伸部11a-2的宽度(与延伸方向正交的方向的尺寸)与主体部11a－1的宽度相同，此外，延伸部11b－2的宽度(与延伸方向正交的方向的尺寸)与主体部11b－1的宽度相同不过并不限定于此。也可以如图5(b)所示那样，在集电体层41a，以在延伸部11a－2与外部电极4之间电阻不大幅增大为条件，使得延伸部41a－2的宽度比主体部41a－1的宽度小。此外，也可以在集电体层41b，使得延伸部41b－2的宽度比主体部41b－1的宽度小。

此外，也可以在图3的第1集电体层31a，使得第1延伸部31a-2的宽度比第1主体部31a-1的宽度小。此外，也可以在图4的第2集电体层31b，使得第2延伸部31b-2的宽度比第2主体部31b-1的宽度小。

以上，详细说明了本发明的实施方式，不过本发明并不限定于上述实施方式，在权利要求的范围内记载的本发明的主旨的范围内，能够进行各种变形/变更。

例如，第1电极层30a位于叠层体2的叠层方向下端(图3)，但是并不限定于此，第1电极层也可以位于叠层体2的叠层方向上端。此外，第2电极层30b位于叠层体2的叠层方向上端(图4)，但是并不限定于此，第2电极层也可以位于叠层体2的叠层方向下端。

此外，也可以第1电极层和第2电极层中的一个电极层构成正极，第1电极层和第2电极层中的另一个电极层构成负极。

此外，也可以叠层体2具有作为正极发挥作用的多个电极层10a，具有位于叠层体2的叠层方向下端的第1电极层和位于叠层体2的叠层方向上端的第2电极层。同样，也可以叠层体2具有作为负极发挥作用的多个电极层10b，具有位于叠层体2的叠层方向下端的第1电极层和位于叠层体2的叠层方向上端的第2电极层。这样，也可以第1电极层和第2电极层的双方构成正极和负极中的任意极。

实施例

以下，说明本发明的实施例。本发明并不仅限于以下的实施例。

(实施例1)

使用铜作为正极集电体层，使用Li₃V₂(PO₄)₃作为正极活性物质层，使用铜作为负极集电体层，使用Li₃V₂(PO₄)₃作为负极活性物质层，使用Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃作为固体电解质层，利用上述的制造方法，制作3.2mm×2.5mm×1.0mm的大小的全固体电池素体。正极集电体层和负极集电体层利用丝网印刷法形成。集电体层主体部的电极长度未2.8mm，延伸部的电极长度为0.2mm。外部电极依次经过铜膏涂敷工序、烧焊工序和镍、锡电镀工序形成。作为实施例1，制作集电体层的主体部的厚度为6μm，延伸部的厚度相对于集电体层的主体部的厚度的比率(t_e/t_b)为60％的全固体电池。

(实施例2)

除上述比率(t_e/t_b)为50％以外，与实施例1同样地制作全固体电池。

(实施例3)

除上述比率(t_e/t_b)为40％以外，与实施例1同样地制作全固体电池。

(实施例4)

除上述比率(t_e/t_b)为30％以外，与实施例1同样地制作全固体电池。

(实施例5)

除上述比率(t_e/t_b)为20％以外，与实施例1～4同样地制作全固体电池。

(比较例1)

除上述比率(t_e/t_b)为100％以外，与实施例1～4同样地制作全固体电池。

接着，利用以下的方法对在上述实施例和比较例中得到的全固体电池进行测定、评估。

[延伸部的厚度相对于集电体层的主体部的厚度的比率(t_e/t_b)的测定]

对所制作的全固体电池的截面，使用扫描电子显微镜(日立高新技术公司制，产品名“S-4800”)，观测集电体各部，测量厚度，测定集电体的厚度比率(t_e/t_b)。其结果是，对实施例和比较例，分别确认了比率(t_e/t_b)为表1所示的值。

[起因于电镀液浸入的故障率的测定]

使用充放电测试仪(阿斯卡电子公司制，产品名“ACD-01”)，进行充电，计算此时的充电异常导致的初始故障率。然后，令N＝500，在起因于电镀液浸入的故障率为1.0％以下的情况下判断为良好“〇”，在为1.0以上而不到2.0的情况下判断为大致良好“△”，在为2％以上的情况下判断为不良“×”。结果如表1所示。

[表1]

注：斜体粗字表示属于本发明的范围之外。

由表1的结果可知，在实施例1中，当延伸部的厚度相对于集电体层的主体部的厚度的比率(t_e/t_b)为60％时，电镀液浸入导致的故障率为1.6％，大致良好，能够降低电镀液的浸入导致的故障的发生。

在实施例2中，可知当上述比率(t_e/t_b)为40％时，电镀液浸入导致的故障率为1.0％，为良好，能够进一步降低电镀液的浸入导致的故障的发生。

在实施例3中，可知当上述比率(t_e/t_b)为30％时，电镀液浸入导致的故障率为1.0％，为良好，能够进一步降低电镀液的浸入导致的故障的发生。

在实施例4中，可知当上述比率(t_e/t_b)为20％时，电镀液浸入导致的故障率为0.8％，为良好，能够进一步降低电镀液的浸入导致的故障的发生。

在实施例5中，可知当上述比率(t_e/t_b)为20％时，电镀液浸入导致的故障率为0.8％，为良好，能够进一步降低电镀液的浸入导致的故障的发生。

另一方面，在比较例1中，当上述比率(t_e/t_b)为100％时，电镀液浸入导致的故障率为6.0％，很高，不能充分降低电镀液的浸入导致的故障的发生。

附图标记的说明

1 全固体电池

2 叠层体

2a 端面

2b 下方角部

2c 上方角部

3 外部电极

4 外部电极

10 电极层

10A 电极层群

10a 电极层

10B 电极层群

10b 电极层

11 集电体层

11a 集电体层

11b 集电体层

11a-1 主体部

11a-2 延伸部

11b-1 主体部

11b-2 延伸部

12 活性物质层

12a 活性物质层

12b 活性物质层

13a 端面

13b 端面

20 固体电解质层

30a 第1电极层

30b 第2电极层

31a 第1集电体层

31a-1 第1主体部

31a-2 第1延伸部

31b 第2集电体层

31b-1 第2主体部

31b－2 第2延伸部

32a 第1活性物质层

32b 第2活性物质层

33a 端面

33b 端面

41a 集电体层

41a-1 主体部

41a－2 延伸部

41b 集电体层

41b－1 主体部

41b－2 延伸部

t_b 厚度

t_e 厚度

Claims (9)

1.一种全固体电池，其特征在于：

包括将电极层隔着固体电解质层叠层的叠层体，

所述电极层中叠层有集电体层和活性物质层，

所述固体电解质层包含固体电解质，

所述集电体层包括形成在所述叠层体内部的主体部和从所述主体部的端面延伸至所述叠层体的端面的延伸部，

所述叠层体的端面的所述延伸部的厚度比所述主体部的厚度小。

2.如权利要求1所述的全固体电池，其特征在于：

所述延伸部的厚度相对于所述主体部的厚度的比率为20％以上50％以下。

3.如权利要求2所述的全固体电池，其特征在于：

所述延伸部的厚度为0.3μm以上3μm以下。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的全固体电池，其特征在于：

所述延伸部的延伸方向长度相对于所述主体部的长度的比率为0.2％以上20％以下。

5.如权利要求4所述的全固体电池，其特征在于：

所述延伸部的延伸方向长度为10μm以上1000μm以下。

6.如权利要求1～5中的任一项所述的全固体电池，其特征在于：

所述叠层体具有多个所述电极层，

位于所述叠层体的叠层方向一端的第1电极层具有第1集电体层和第1活性物质层，

所述第1集电体层包括形成在所述叠层体内部的第1主体部和从所述第1主体部的端面延伸至所述叠层体的端面的第1延伸部，

所述第1延伸部被设置为在所述叠层体的叠层方向，从所述第1主体部的厚度方向中央位置向所述叠层体的中央部侧偏移。

7.如权利要求6所述的全固体电池，其特征在于：

位于所述叠层体的叠层方向另一端的第2电极层具有第2集电体层和第2活性物质层，

所述第2集电体层包括形成在所述叠层体内部的第2主体部和从所述第2主体部的端面延伸至所述叠层体的端面的第2延伸部，

所述第2延伸部被设置为在所述叠层体的叠层方向，从所述第2主体部的厚度方向中央位置向所述叠层体的中央部侧偏移。

8.如权利要求7所述的全固体电池，其特征在于：

所述第1电极层和所述第2电极层中的一个电极层构成正极，所述第1电极层和所述第2电极层中的另一个电极层构成负极。

9.如权利要求7所述的全固体电池，其特征在于：

所述第1电极层和所述第2电极层的两者构成正极和负极中的任一极。

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