CN114982031A - 层叠型全固体电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的层叠型全固体电池具备:包含正极集电体层和正极活性物质层的多个正极层、包含负极集电体层和负极活性物质层的多个负极层、和包含固体电解质层的多个固体电解质层,且具有所述正极层和所述负极层经由所述固体电解质层交替层叠而成的层叠体,其中,所述多个固体电解质层由属于第1组的多个固体电解质层和属于厚度比所述第1组厚的第2组的至少1个固体电解质层构成,所述第1组具有厚度最小的第1固体电解质层,所述第2组由厚度为所述第1固体电解质层的2倍以上的第2固体电解质层构成,在将属于所述第1组的多个固体电解质层的平均厚度设为ta、将属于所述第2组的固体电解质层的平均厚度设为tb时,满足下述(1)式的关系:2ta≤tb…(1)。
Description
技术领域
本发明涉及一种层叠型全固体电池。
本申请主张基于2020年1月24日在日本申请的日本特愿2020-009570号的优先权,在此引用其内容。
背景技术
近年来,电子技术的发展显著,实现了便携式电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。伴随于此,对于成为电子设备的电源的电池,强烈期望小型轻量化、薄型化、可靠性的提高,由固体电解质构成的全固体型的锂离子二次电池受到关注。
目前,广泛使用的锂离子二次电池一直以来使用有机溶剂等电解质(电解液)作为用于使离子移动的介质。但是,在使用了电解液的锂离子二次电池中,存在电解液漏出的危险性。另外,电解液中使用的有机溶剂等为可燃性物质,所以要求进一步提高电池的安全性。
因此,作为提高锂离子二次电池的安全性的对策之一,提出了将作为电解质的电解液置换为固体电解质。进而,其他构成要素也由固体构成的全固体电池的开发正在推进。
一般优选构成全固体电池的固体电解质是致密的,但由于伴随锂离子的充放电反应的电极层的体积膨胀收缩,内部应力作用于全固体电池,存在产生裂纹的技术问题。其结果可知,内部电阻增大,循环特性变差。
针对这样的技术问题,以下,专利文献1通过具备在接近电极层的区域形成有空隙率低的部分的固体电解质层、在远离电极层的区域形成有空隙率高的部分的固体电解质层,能够缓和因体积膨胀收缩而施加于固体电解质层的内部应力,放电容量增大,循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/175993号
发明内容
发明要解决的技术问题
但是,设置有如专利文献1那样的固体电解质层的层叠型全固体电池中,固体电解质层的内部电阻反而增大,无法得到充分的循环特性。另外,伴随体积膨胀收缩的内部应力集中于空隙率高的固体电解质层,有可能容易在固体电解质层产生裂纹。
本发明的目的在于提供一种抑制裂纹的产生,并且循环特性优异的层叠型全固体电池。
用于解决技术问题的手段
本发明为了解决所述技术问题,提供以下的手段。
本发明的第1实施方式的层叠型全固体电池具备:包含正极集电体层和正极活性物质层的多个正极层、包含负极集电体层和负极活性物质层的多个负极层、和包含固体电解质的多个固体电解质层,所述层叠型全固体电池具有所述正极层和所述负极层经由所述固体电解质层交替层叠而成的层叠体,
所述多个固体电解质层由属于第1组的多个固体电解质层和属于厚度比所述第1组厚的第2组的至少1个固体电解质层构成,
所述第1组具有厚度最小的第1固体电解质层,
所述第2组由厚度为所述第1固体电解质层的2倍以上的第2固体电解质层构成,
在将属于所述第1组的多个固体电解质层的平均厚度设为ta、将属于所述第2组的固体电解质层的平均厚度设为tb时,满足下述(1)式的关系。
2ta≤tb…(1)
在上述实施方式的层叠型全固体电池中,也可以所述第1组由所述第1固体电解质层和厚度小于所述第1固体电解质层的2倍的第3固体电解质层构成。
进一步,所述tb相对于所述ta也可以满足下述式(2)。
2ta≤tb≤10ta…(2)
此外,所述第1组的固体电解质层的层数也可以比第2组的固体电解质层的层数多。
另外,属于所述第1组的固体电解质层和属于所述第2组的固体电解质层也可以包含相同的晶体结构的固体电解质。
属于所述第1组的固体电解质层和属于所述第2组的固体电解质层也可以包含选自NASICON型、石榴石型、钙钛矿型和LISICON型中的任意一种晶体结构的固体电解质。
发明的效果
本发明的层叠型全固体电池抑制裂纹的产生,并且循环特性优异。
附图说明
图1是本发明的第1实施方式的层叠型全固体电池的外观图。
图2是本发明的第1实施方式的层叠体的外观图。
图3是本发明的第1实施方式的层叠型全固体电池的截面图。
图4是本申请的比较例的层叠型全固体电池的截面图。
图5是本发明的第2实施方式的层叠型全固体电池的截面图。
具体实施方式
以下,一边适当参照附图一边对本发明的一个实施方式进行详细地说明。在以下的说明中使用的附图有时为了容易理解本实施方式的特征方便起见简便地表示,各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。在以下的说明中例示的物质、尺寸等是一个例子,本实施方式并不限定于此,能够在起到本发明的效果的范围内适当变更来实施。例如,能够将不同的实施方式所记载的结构适当组合来实施。
作为层叠型全固体电池,可以举出全固体锂离子二次电池、全固体钠离子二次电池、全固体钾离子二次电池、全固体镁离子二次电池等。以下,以全固体锂离子二次电池为例进行说明,但本发明只要是层叠型全固体二次电池,则通常能够应用。
(第1实施方式)
(层叠型全固体电池)
使用图1~图3对本实施方式的层叠型全固体电池进行说明。如图1所示,第1实施方式的层叠型全固体电池0具有层叠体10、正极外部电极60和负极外部电极70。如图2所示,层叠体10为六面体,具有4个侧面21、侧面22、侧面23、侧面24、上表面25和下表面26。进而,在相对的一对的任意侧面,形成正极外部电极60和负极外部电极70。其中,图1的层叠型全固体电池0的实施方式是在图2的层叠体10的侧面21形成有正极外部电极60、在侧面22形成有负极外部电极70的实施方式。
接着,使用图3的截面图对本实施方式的层叠型全固体电池100进行说明。层叠型全固体电池100中,具有正极集电体层1A、正极活性物质层1B和侧边缘层3的正极层1与具有负极集电体层2A、负极活性物质层2B和侧边缘层3的负极层2经由固体电解质层交替层叠。固体电解质层优选具备层叠体20,其至少包含夹持固体电解质层A和厚度比固体电解质层A大的固体电解质层B的蓄电要素,且包含夹持所述蓄电要素的外层4。最接近的固体电解质层A和固体电解质层B经由正极层1或负极层2层叠。
另外,在本实施方式中,对多个固体电解质层A的厚度相同、固体电解质层B的厚度为固体电解质层A的厚度的2倍以上的例子进行说明。在本实施方式中,多个固体电解质层A是属于第1组的第1固体电解质层。另外,在本实施方式中,固体电解质层B是属于第2组的第2固体电解质层。另外,所述正极层1在侧面21与正极外部电极60电接合,所述负极层2在侧面22与负极外部电极70电接合。
进而,在将所述固体电解质层A的平均厚度设为ta、将所述固体电解质层B的平均厚度设为tb时,全固体电池100满足下述式(1)。其中,在本实施方式中,固体电解质层A的厚度相同,固体电解质层A的平均厚度是指固体电解质层A的厚度。
2ta≤tb…(1)
该构成的层叠型全固体电池100能够抑制由于锂离子的充放电反应而产生的体积膨胀。该主要原因的详细情况尚不明确,但认为在层叠型全固体电池100中,通过至少具备厚度相对于固体电解质层A为2倍以上的固体电解质层B,从而伴随充放电反应的体积膨胀的应力负荷被所述固体电解质层B分散,能够抑制层叠体内的裂纹,其结果循环特性提高。另一方面,在不具备固体电解质层B的层叠型全固体电池200中,由于体积膨胀的应力负荷未被分散,所以有时在层叠体内容易产生裂纹,内部电阻局部地变大。因此,电流集中在内部电阻低的部位,循环特性容易降低。
进而,所述tb相对于所述ta优选满足下述式(2)。
2ta≤tb≤10ta…(2)
进而,所述固体电解质层A的层数也可以比所述固体电解质层B的层数多。
在具备平均厚度相对于固体电解质层A的平均厚度为10倍以上的固体电解质层B的情况下,由于所述固体电解质层B,层叠型全固体电池的内部电阻变大,有时发生容量降低。
进而,固体电解质层A和固体电解质层B优选具备相同的晶体结构的固体电解质。
进而,固体电解质优选为显示高离子导电率的NASICON型、石榴石型或钙钛矿型中的任意一种晶体结构。
在固体电解质层A和固体电解质层B具备相同晶体结构的固体电解质的情况下,由于离子导电率相同,所以两者的充放电反应均匀地发生。因此,由于两者的体积膨胀引起的应力负荷也均匀地产生,所以层叠体内部的裂纹被抑制,作为电池的循环特性提高。另一方面,在具备不同晶体结构的固体电解质的情况下,由于离子导电率不同,所以两者的充放电反应变得不均匀,因此,两者的体积膨胀引起的应力负荷也变得不均匀。因此,在层叠体内部容易产生裂纹。
图4表示比较例的层叠型全固体电池200的截面图。比较例的层叠型全固体电池200不包含在本发明中。层叠型全固体电池200是包含:正极层1和负极层2经由大致相同厚度的固体电解质层A0交替多个而成的蓄电要素、和夹持所述蓄电要素的外层4的层叠体30,正极层1经由侧面21与正极外部电极60电接合,负极层2经由侧面22与负极外部电极70电接合。层叠型全固体电池200在不具有属于第2组的固体电解质层B这一点上与第1实施方式的全固体电池100不同。
需要说明的是,作为以后的说明书中的说明,有时将正极活性物质和负极活性物质中的任一者或两者总称为活性物质,将正极集电体层和负极集电体层中的任一者或两者总称为集电体层,将正极活性物质层和负极活性物质层中的任一者或两者总称为活性物质层,将正极和负极中的任一者或两者总称为电极,将正极外部电极和负极外部电极中的任一者或两者总称为外部电极。
(固体电解质层)
本实施方式的层叠型全固体电池100的固体电解质层A和固体电解质层B没有特别限定,例如可以包含具有选自NASICON型、石榴石型、钙钛矿型和LISICON型的晶体结构中的任意一种晶体结构的固体电解质。例如,能够使用具有NASICON型、石榴石型、钙钛矿型、和LISICON型的晶体结构的氧化物类锂离子导体等通常的固体电解质材料。可以举出至少含有Li(锂)、M(M为Ti(钛)、Zr(锆)、Ge(锗)、Hf(铪)、Sn(锡)中的至少一种)、P(磷)和O(氧)的具有NASICON型的晶体结构的离子导体(例如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3;LATP);和至少含有Li(锂)、Zr(锆)、La(镧)和O(氧)的具有石榴石型的晶体结构的离子导体(例如Li7La3Zr2O12;LLZ)、或具有石榴石型类似结构的离子导体;和至少含有Li(锂)、Ti(钛)、La(镧)和O(氧)的具有钙钛矿型结构的离子导体(例如Li3xLa2/3-xTiO3;LLTO);和至少含有Li、Si、P和O的具有LISICON型的晶体结构的锂离子导体(例如Li3.5Si0.5P0.5O3.5:LSPO)中的至少一种。即,这些离子导体可以使用1种,也可以混合使用2种以上。
作为本实施方式的固体电解质材料,优选使用具有NASICON型的晶体结构的锂离子导体,例如优选包含由LiTi2(PO4)3(LTP)、LiZr2(PO4)3(LZP)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP、0<x≤0.6)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP、0<x≤0.6)、Li1+xYxZr2-x(PO4)3(LYZP、0<x≤0.6)表示的固体电解质材料。
(正极层和负极层)
正极层1和负极层2例如在层叠体20内分别具备多个,经由固体电解质层相互相对。
正极层1具有正极集电体层1A、正极活性物质层1B和侧边缘层3。负极层2具有负极集电体层2A和负极活性物质层2B。
(正极活性物质层和负极活性物质层)
本实施方式的正极活性物质层1B和负极活性物质层2B至少包含能够吸附释放锂离子的公知的材料作为正极活性物质和负极活性物质。此外,也可以含有导电助剂、导离子助剂。正极活性物质和负极活性物质优选能够有效地插入、脱离锂离子。
正极活性物质和负极活性物质例如可以举出过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。正极活性物质和负极活性物质具体而言例如为锂锰复合氧化物Li2MnaMa1-aO3(0.8≤a≤1、Ma=Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、通式:LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)所示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中,Mb为选自Co(钴)、Ni(镍)、Mn(锰)、Fe(铁)、Mg(镁)、Nb(铌)、Ti(钛)、Al(铝)、Zr(锆)中的1种以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)、Li2MnO3-LiMcO2(Mc=Mn、Co、Ni)所示的Li过剩系固溶体正极、钛酸锂(Li4Ti5O12)、氧化钛(TiO2)、LisNitCouAlvO2(0.9<s<1.3、0.9<t+u+v<1.1)所示的复合金属氧化物等。
作为本实施方式的正极活性物质和负极活性物质,优选含有磷酸化合物作为主成分,例如,优选为橄榄石型LiMbPO4(其中,Mb为选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素)、磷酸钒锂(LiVOPO4、Li3V2(PO4)3、Li4(VO)(PO4)2)、焦磷酸钒锂(Li2VOP2O7、Li2VP2O7)和Li9V3(P2O7)3(PO4)2中的任意一种或多种,特别优选为LiVOPO4和Li3V2(PO4)3中的一者或两者。
本实施方式中的主成分是指将正极活性物质和负极活性物质的总量设为100质量份时,磷酸化合物的活性物质的比率大于50质量份,优选磷酸化合物的活性物质的比率为80重量份以上。
另外,这些正极活性物质和负极活性物质可以将各元素的一部分置换为不同种元素,也可以从化学计量组成变化。LiVOPO4和Li3V2(PO4)3优选具有锂的缺损,更优选LixVOPO4(0.94≤x≤0.98)或LiyV2(PO4)3(2.8≤y≤2.95)。
另外,作为负极活性物质,例如能够使用Li金属、Li-Al合金、Li-In合金、碳、硅(Si)、氧化硅(SiOx)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、氧化钛(TiO2)。
在此,构成正极活性物质层1B或负极活性物质层2B的活性物质没有明显的区别,比较正极活性物质层中的化合物和负极活性物质层中的化合物这2种化合物的电位,能够使用显示更高电位的化合物作为正极活性物质,使用显示更低电位的化合物作为负极活性物质。另外,只要是同时兼具锂离子释放和锂离子吸附的化合物,则构成正极活性物质层1B和负极活性物质层2B的材料也可以使用相同的材料。
作为导电助剂,例如可以列举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、活性炭等碳材料、金、银、钯、铂、铜、锡等金属材料。
作为导离子助剂,例如为固体电解质。具体而言,固体电解质例如能够使用与固体电解质层50所使用的材料相同的材料。
在使用固体电解质作为导离子助剂的情况下,导离子助剂和用于固体电解质层A和B的固体电解质优选使用相同的材料。
(正极集电体和负极集电体)
构成本实施方式的层叠型全固体电池100的正极集电体层1A和负极集电体层2A的材料优选使用导电率大的材料,例如优选使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。特别是铜难以与氧化物类锂离子导体反应,进而具有降低层叠型全固体电池的内部电阻的效果,所以更优选。构成正极集电体层1A和负极集电体层2A的材料可以使用相同的材料,也可以使用不同的材料。
另外,本实施方式的层叠型全固体电池100的正极集电体层1A和负极集电体层2A优选分别包含正极活性物质和负极活性物质。
通过正极集电体层1A和负极集电体层2A分别包含正极活性物质和负极活性物质,从而正极集电体层1A与正极活性物质层1B和负极集电体层2A与负极活性物质层2B的密合性提高,因此优选。
本实施方式的正极集电体层1A和负极集电体层2A中的正极活性物质和负极活性物质的比率只要作为集电体发挥功能就没有特别限定,正极集电体和正极活性物质、或负极集电体和负极活性物质以体积比率计优选为90/10~70/30的范围。
(侧边缘层)
本实施方式的层叠型全固体电池100的侧边缘层3优选为了消除固体电解质层A与正极层1的高低差以及固体电解质层A与负极层2的高低差而设置。因此,侧边缘层3表示正极层1以外的区域。通过这样的侧边缘层3的存在,固体电解质层A与正极层1和负极层2的高低差被消除,所以电极的致密性变高,难以产生由层叠型全固体电池100的烧成引起的层间剥离(层离)或翘曲。
构成侧边缘层3的材料例如优选包含与固体电解质层A相同的材料。因此,优选包含具有NASICON型、石榴石型、钙钛矿型的晶体结构的氧化物类锂离子导体。作为具有NASICON型的晶体结构的锂离子导体,可以举出:至少含有Li、M(M为Ti(钛)、Zr(锆)、Ge(锗)、Hf(铪)、Sn(锡)中的至少一种)、P和O的具有NASICON型的晶体结构的离子导体;和至少含有Li、Zr、La和O的具有石榴石型的晶体结构或石榴石型类似结构的离子导体;和至少含有Li、Ti、La和O的具有钙钛矿型结构的离子导体中的至少一种。即,这些离子导体可以使用1种,也可以混合使用多种。根据本实施方式的层叠型全固体电池100,能够抑制裂纹的产生,提高循环特性。
(外层)
外层4在层叠方向上配置于比正极层1(正极集电体层1A)和负极层2(负极集电体层2A)中的任一者靠外侧的区域中的任一者或两者(图3中为两者)。作为外层4,也可以使用与固体电解质层A同样的材料。另外,在本实施方式中,层叠方向与图3的z方向对应。
外层4的厚度没有特别限制,例如为20μm以上且100μm以下。在具有20μm以上的厚度的情况下,最接近层叠体20的层叠方向上的表面的正极层1或负极层2不易因烧成工序中的气氛的影响而被氧化,成为容量高的层叠型全固体电池。另外,如果设为100μm以下的厚度,则成为即使在高温高湿的环境下也确保充分的耐湿性、可靠性高且体积能量密度高的全固体二次电池。
(第2实施方式)
图5是将第2实施方式的层叠型全固体电池300的主要部分放大后的截面示意图。在层叠型全固体电池300中,对与层叠型全固体电池100同样的结构标注同样的标号,有时省略说明。关于详细情况在后面叙述,第2实施方式的层叠型全固体电池300的固体电解质层的厚度与第1实施方式的层叠型全固体电池100不同。
层叠型全固体电池300具有层叠体20A、正极外部电极60和负极外部电极70。层叠体20A具有正极层1、负极层2、固体电解质层A1~A5、B1和B2以及外层4。外层4在层叠方向上夹持正极层1、负极层2和固体电解质层A1~A5、B1和B2。在本实施方式中,有时将被外层4夹持的正极层1、负极层2和固体电解质层A1~A5、B1和B2统称为蓄电要素。
正极层1、负极层2是电极层,任一者作为正极发挥功能,另一者作为负极发挥功能。电极层的正负根据在外部端子连接哪个极性而变化。在本实施方式中,正极层1与正极外部电极60连接,负极层2与负极外部电极70连接,所以正极层1作为正极发挥功能,负极层2作为负极发挥功能。
正极层1具有正极集电体层1A和包含正极活性物质的正极活性物质层1B。负极层2具有负极集电体层2A和包含负极活性物质的负极活性物质层2B。
正极集电体层1A和负极集电体层2A的导电性优异。正极集电体层1A和负极集电体层2A例如是银、钯、金、铂、铝、铜、镍。铜难以与正极活性物质、负极活性物质和固体电解质反应。例如,如果正极集电体层1A和负极集电体层2A使用铜,则能够降低层叠型全固体电池300的内部电阻。构成正极集电体层1A和负极集电体层2A的物质可以相同,也可以不同。
正极活性物质层1B形成于正极集电体层1A的单面或两面。在正极集电体层1A中的不存在相对的负极层2一侧的面上也可以没有正极活性物质层1B。另外,负极活性物质层2B形成于负极集电体层2A的单面或两面。在负极集电体层2A中的不存在相对的正极层1一侧的面上也可以没有负极活性物质层2B。例如,位于层叠体5的最上层或最下层的正极层1或负极层2也可以在一面不具有正极活性物质层1B或负极活性物质层2B。
正极活性物质层1B和负极活性物质层2B包含授受电子的正极活性物质和负极活性物质。此外,也可以含有导电助剂、导离子助剂等。正极活性物质和负极活性物质优选能够有效地插入、脱离锂离子。
另外,正极集电体层1A和负极集电体层2A也可以分别包含正极活性物质和负极活性物质。各个集电体中所含的活性物质的含有比只要作为集电体发挥功能就没有特别限定。例如,正极集电体/正极活性物质、或负极集电体/负极活性物质以体积比率计优选为90/10~70/30的范围。
固体电解质层A1~A5、B1和B2在层叠方向上位于正极活性物质层1B与负极活性物质层2B之间。固体电解质层A1~A5、B1和B2包含固体电解质。固体电解质是能够通过从外部施加的电场使离子移动的物质(例如颗粒)。例如,锂离子通过从外部施加的电场而在固体电解质内移动。另外,固体电解质是阻碍电子的移动的绝缘体。
本实施方式的层叠型全固体电池300的固体电解质层A1~A5、B1和B2没有特别限定,例如可以包含具有选自NASICON型、石榴石型、钙钛矿型和LISICON型的晶体结构中的任意一种晶体结构的固体电解质。可以举出:至少含有Li(锂)、M(M为Ti(钛)、Zr(锆)、Ge(锗)、Hf(铪)、Sn(锡)中的至少一种)、P(磷)和O(氧)的具有NASICON型的晶体结构的离子导体(例如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3;LATP);和至少含有Li(锂)、Zr(锆)、La(镧)和O(氧)的具有石榴石型的晶体结构的离子导体(例如Li7La3Zr2O12;LLZ)、或具有石榴石型类似结构的离子导体;和至少含有Li(锂)、Ti(钛)、La(镧)和O(氧)的具有钙钛矿型结构的离子导体(例如Li3xLa2/3- xTiO3;LLTO);和至少含有Li、Si、P和O的具有LISICON型的晶体结构的锂离子导体(例如Li3.5Si0.5P0.5O3.5:LSPO)中的至少一种。即,这些离子导体可以使用1种,也可以混合使用2种以上。
固体电解质层A1~A5、B1和B2的厚度例如处于0.5μm以上且20.0μm以下的范围。通过将固体电解质层A1~A5的厚度设为0.5μm以上,能够确实地防止正极层1与负极层2的短路,另外,通过将厚度设为20.0μm以下,锂离子的移动距离变短,所以能够降低层叠型全固体电池的内部电阻。
固体电解质层A1~A5属于第1组。固体电解质层A1是固体电解质层A1~A5、B1和B2中的厚度最小的固体电解质层。固体电解质层A2~A5各自的厚度为固体电解质层A1的厚度的1倍以上且小于2倍。
固体电解质层B1、B2属于第2组。固体电解质层B1、B2的厚度为固体电解质层A1的厚度的2倍以上。属于第2组的固体电解质层的数量是至少1个的任意的数。
属于第2组的固体电解质层的配置可以任意地选择。例如,在属于第2组的固体电解质层的数量为1个的情况下,也可以以被层叠方向上侧的外层4和最接近层叠方向上侧的外层4的属于第2组的固体电解质层夹持的属于第1组的固体电解质层的数量、和被层叠方向下侧的外层4和最接近层叠方向下侧的外层4的属于第2组的固体电解质层夹持的属于第1组的固体电解质层的数量相等的方式配置。即,也可以以比属于第2组的固体电解质层更靠层叠方向上侧的属于第1组的固体电解质层与比属于第2组的固体电解质层更靠层叠方向下侧的属于第1组的固体电解质层的数量相等的方式配置。另外,在属于第2组的固体电解质层的数量为2个以上的情况下,也可以以被层叠方向上侧的外层4和最接近层叠方向上侧的外层4的属于第2组的固体电解质层夹持的属于第1组的固体电解质层的数量、被层叠方向下侧的外层4和最接近层叠方向下侧的外层4的属于第2组的固体电解质层夹持的属于第1组的固体电解质层的数量、被相邻的属于第2组的固体电解质层夹持的属于第1组的固体电解质层的数量相等的方式配置。
属于第1组的固体电解质层A1~A5的平均厚度ta和属于第2组的固体电解质层B1、B2的平均厚度tb满足下述(1)式。
2ta≤tb…(1)
另外,属于第1组的固体电解质层A1~A5的平均厚度ta和属于第2组的固体电解质层B1、B2的平均厚度tb也可以满足下述(2)式。
2ta≤tb≤10ta…(2)
在本实施方式中,有时将如固体电解质层A1那样全固体电解质层中的厚度最小的固体电解质层称为第1固体电解质层。另外,在本实施方式中,有时将如固体电解质层B1、B2那样厚度为第1固体电解质层的厚度的2倍以上的固体电解质层称为第2固体电解质层。另外,在本实施方式中,有时将如固体电解质层A2~A5那样厚度比第1固体电解质层大且为2倍以下的固体电解质层称为第3固体电解质层。
即使是本实施方式的层叠型全固体电池300,也能够得到与第1实施方式的层叠型全固体电池100同样的效果。
此外,在本实施方式中,示出了属于第1组的固体电解质层A1~A5的各层的厚度、属于第2组的固体电解质层B1、B2的各层的厚度分别不同的例子,但也可以相同。
另外,在本实施方式中,作为属于第1组的固体电解质层,例示了具有固体电解质层A1~A5这5层的情况,但属于第1组的固体电解质层的数量是至少2个的任意的数。另外,在本实施方式中,作为属于第2组的固体电解质层,例示了具有固体电解质层B1、B2这2层的情况,但属于第2组的固体电解质层的数量是至少1个的任意的数。
另外,在本实施方式中,例示了第1固体电解质层为1个的情况。但是,也可以是固体电解质层A2~A5中的至少1个与固体电解质层A1相同,第1固体电解质层存在多个的结构。
(层叠型全固体电池的制造方法)
本实施方式的层叠型全固体电池100能够按照如下的步骤制造。将正极集电体层1A、正极活性物质层1B、固体电解质层A、固体电解质层B、负极集电体层2A、负极活性物质层2B、侧边缘层3的各材料膏体化。膏体化的方法没有特别限定,例如能够在载体中混合上述各材料的粉末而得到膏体。在此,载体是液相中的介质的总称,包括溶剂、粘合剂等。用于成形生片或印刷层的膏体中所含的粘合剂没有特别限定,能够使用聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂等,浆料能够包含这些树脂中的至少一种。
另外,膏体中也可以含有增塑剂。增塑剂的种类没有特别限定,可以使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯等。
通过该方法,制作正极集电体层用膏体、正极活性物质层用膏体、固体电解质层用膏体、负极活性物质层用膏体、负极集电体层用膏体、侧边缘层用膏体。
将制作的固体电解质层用膏体以所期望的厚度涂敷在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等基材上,根据需要使其干燥,制作固体电解质用生片(固体电解质层A)。另外,在厚度比上述固体电解质层A大的固体电解质层B中,也通过同样的步骤制作固体电解质用生片(固体电解质层B)。
上述固体电解质用生片的制作方法没有特别限定,能够采用刮刀法、模涂机、逗号涂布机、凹版涂布机等公知的方法。
接着,在固体电解质用生片(固体电解质层A)上通过丝网印刷依次印刷层叠正极活性物质层1B、正极集电体层1A、正极活性物质层1B,形成正极层1。进而,为了填补固体电解质用生片(固体电解质层A)与正极层1的高低差,在正极层1以外的区域通过丝网印刷形成侧边缘层3,制作正极单元(在固体电解质层A形成有正极层1和侧边缘层3的单元)。
负极单元也能够通过与正极单元同样的方法制作。
然后,将上述正极单元和上述负极单元以上述正极的一端与上述负极的一端不一致的方式交替地偏置并且层叠。在层叠至规定的层叠数后,层叠厚度比上述固体电解质层A大的固体电解质层B。接着,再次将正极单元和负极单元同样地层叠至规定的层叠数,由此制作由层叠型全固体电池的元件构成的层叠基板。另外,在层叠基板中,根据需要,能够在层叠体的两个主面设置外层。上述外层能够使用与固体电解质层相同的材料,例如能够使用固体电解质用生片。另外,上述固体电解质层B可以仅具备1层,也可以具备多层(多个部位)。优选以将上述元件的层叠数等分割或大致等分割的方式具备固体电解质层B。例如,在层叠数为31层的层叠体中具备1层固体电解质层B的情况下,在第16层具备1层固体电解质层B即可。在该情况下,上述层叠体经由固体电解质层B而得到成为15层/15层的构成的层叠型全固体电池。同样地,在具备2层(2处)固体电解质层B的情况下,只要在第11层和第21层各具备1层固体电解质层B即可。在该情况下,所述层叠体经由固体电解质层B而得到成为10层/9层/10层的构成的层叠型全固体电池。
另外,作为具备上述固体电解质层B的层叠位置,不需要将层叠数等分割或大致等分割,只要至少在任意的层叠位置具备厚度大的固体电解质层B即可。通过具备上述固体电解质层B,能够使层叠型全固体电池的体积膨胀分散。
上述制造方法是制作并联型的层叠型全固体电池100的方法,串联型的层叠型全固体电池的制造方法只要以正极的一端与负极的一端一致的方式、即不偏置地层叠即可。
进而,将所制作的层叠基板一并利用模压、温等静压(WIP)、冷等静压(CIP)、等静压等进行加压,能够提高密合性。加压优选一边加热一边进行,例如能够在40~95℃下实施。
制作的层叠基板能够使用切割装置切断为未烧成的层叠型全固体电池的层叠体10。
通过对层叠型全固体电池的层叠体10进行脱粘合剂和烧成,对层叠体10进行烧结。脱粘合剂和烧成能够在氮气氛下以600℃~1000℃的温度进行烧成。脱粘合剂、烧成的保持时间例如为0.1~6小时。
滚筒研磨是为了通过对层叠体的角进行倒角来防止崩裂的目的、使端面的集电体层露出而进行的。可以对未烧成的全固体电池的层叠体10实施,也可以对烧成后的层叠体10实施。滚筒研磨的方式有不使用水的干式滚筒研磨和使用了水的湿式滚筒研磨。在进行湿式滚筒研磨的情况下,向滚筒研磨机内另外投入水等水溶液。
滚筒处理条件没有特别限定,能够适当调整,只要在层叠体中不产生裂纹或缺口等不良的范围内进行即可。
进而,为了从层叠型全固体电池的层叠体10高效地引出电流,能够设置外部电极(正极外部电极60和负极外部电极70)。外部电极在层叠体10的相对的一对的任意侧面形成正极外部电极60和负极外部电极70。作为外部电极的形成方法,可以举出溅射法、丝网印刷法或浸涂法等。在丝网印刷法、浸涂法中,制作包含金属粉末、树脂、溶剂的外部电极用膏体,使其形成为外部电极。接着,进行用于去除溶剂的烧接工序、和为了在外部电极的表面形成端子电极的镀敷处理。另一方面,在溅射法中,能够直接形成外部电极和端子电极,所以不需要烧接工序、镀敷处理工序。
为了提高耐湿性、耐冲击性,上述层叠型全固体电池的层叠体10例如可以密封在纽扣电池内。密封方法没有特别限定,例如可以用树脂将烧成后的层叠体密封。另外,也可以将Al2O3等具有绝缘性的绝缘体膏体涂敷或浸涂在层叠体的周围,通过对该绝缘膏体进行热处理来进行密封。
另外,在上述实施方式中,例示了具有使用侧边缘层用膏体形成侧边缘层的工序的层叠型全固体电池的制造方法,但本实施方式的层叠型全固体电池的制造方法不限于该例。例如,也可以省略使用侧边缘层用膏体形成侧边缘层的工序。侧边缘层例如也可以通过在层叠型全固体电池的制造过程中固体电解质层用膏体变形而形成。
以上,对本发明的实施方式进行了详细地说明,但并不限定于上述的实施方式,能够进行各种变形。
实施例
以下,基于上述的实施方式,进一步使用实施例和比较例对本发明进行更详细地说明,但本发明并不限定于这些实施例。其中,膏体的制作中的材料的投入量的“份”只要没有特别说明,则是指“质量份”。
(实施例1)
(正极活性物质和负极活性物质的制作)
按照以下的步骤制作正极活性物质和负极活性物质。将Li2CO3、V2O5和NH4H2PO4作为起始材料,用球磨机进行16小时湿式混合,使其脱水干燥。将得到的粉末在850℃下在氮氢混合气体中煅烧2小时,煅烧后用球磨机再次进行16小时的湿式粉碎,最后使其脱水干燥,得到正极活性物质和负极活性物质的粉末。
对得到的活性物质进行X射线衍射(XRD)测定和电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析,结果确认为Li3V2(PO4)3的磷酸钒锂。另外,在X射线衍射图案的鉴定中,参照了JCPDS卡片74-3236:Li3V2(PO4)3。
(正极活性物质膏体和负极活性物质膏体的制作)
正极活性物质膏体和负极活性物质膏体均是在得到的正极活性物质和负极活性物质的粉末100份中加入作为粘合剂的乙基纤维素15份和作为溶剂的二氢萜品醇65份,进行混合、分散,制作正极活性物质膏体和负极活性物质膏体。
(固体电解质膏体的制作)
按照以下的步骤制作固体电解质。以Li2CO3(碳酸锂)、TiO2(氧化钛)、Al2O3(氧化铝)和NH4H2PO4(磷酸二氢铵)为起始材料,以Li、Al、Ti、PO4的摩尔比成为1.3:0.3:1.7:3.0(=Li:Al:Ti:PO4)的方式称量各材料。将它们用球磨机进行16小时湿式混合后,使其脱水干燥。将得到的粉末在800℃下在大气中煅烧2小时,煅烧后用球磨机再次进行16小时的湿式粉碎,最后使其脱水干燥,得到固体电解质的粉末。
将得到的固体电解质的粉末用XRD装置和ICP发光分光装置进行分析,其结果确认为具有NASICON型的晶体结构的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(磷酸铝钛锂)。另外,在X射线衍射图案的鉴定中,参照了JCPDS卡片35-0754:LiTi2(PO4)3。
在该固体电解质的粉末100份中加入作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份,用球磨机进行湿式混合。然后,投入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂16份和邻苯二甲酸苄基丁酯4.8份,用球磨机进行湿式混合,由此制作固体电解质膏体。
(固体电解质层片的制作)
使用刮刀式片材成型机,将上述固体电解质膏体涂敷在PET膜上,由此制作固体电解质层A的片。另外,由相对于上述固体电解质层A的厚度为1~15倍的厚度构成的固体电解质层B的片也按照同样的步骤制作多个。
(正极集电体膏体和负极集电体膏体的制作)
作为正极集电体和负极集电体,将Cu粉末与制作的正极活性物质和负极活性物质粉末以体积比率成为80/20的方式混合后,加入混合物100份、作为粘合剂的乙基纤维素10份、作为溶剂的二氢萜品醇50份,使其混合并分散,制作正极集电体层膏体和负极集电体层膏体。
(外部电极膏体的制作)
将Cu粉末、环氧树脂和溶剂用球磨机混合并分散,制作热固化型的外部电极膏体。
使用上述固体电解质层A的片、上述固体电解质层B的片、上述正极集电体膏体、上述负极集电体膏体、上述外部电极膏体,按照以下的步骤制作层叠型全固体电池。
(正极单元的制作)
在上述固体电解质层A的片的主面的一部分,使用丝网印刷机印刷形成正极活性物质层,在80℃下干燥10分钟。在该正极活性物质层上印刷形成正极集电体层,在80℃下干燥10分钟。进而,在上述正极集电体层上印刷形成正极活性物质层,在80℃下干燥10分钟,由此在固体电解质层A的片主面的一部分形成正极集电体层被正极活性物质层夹持的正极层。接着,在未印刷形成上述正极层的固体电解质层A的片主面上,印刷形成与上述正极层大致相同高度的固体电解质层,在80℃下干燥10分钟。接着,通过剥离PET膜,制作在固体电解质层A的主面印刷形成有正极层和固体电解质层的正极单元。
(负极单元的制作)
负极单元按照与上述正极单元同样的步骤制作。
(层叠型全固体电池的制作)
将上述正极单元和上述负极单元在使正极层和负极层的一端错开的同时层叠。此时,按照正极单元、负极单元的顺序交替层叠。将被正极层和负极层夹持的固体电解质层作为1层,将其层叠至15层。另外,在层叠15层的时刻,成为在最上层层叠有负极层的状态。接着,在上述负极层上层叠1层由上述固体电解质层A的2倍的厚度构成的固体电解质层B的片作为第16层的固体电解质层。接着,使正极单元上下翻转,以在上述固体电解质层B上层叠正极层的方式进行层叠。接着,使负极单元也上下反转并层叠,与之前同样地一边使正极层和负极层的一端错开一边层叠15层,由此制作了在层叠方向上依次由固体电解质层A(15层)、固体电解质层B(1层)、固体电解质层A(15层)合计31层构成的层叠基板。
在上述层叠基板的上表面和下表面层叠多个固体电解质层A的片,分别设置由固体电解质层构成的外层。其中,设置于上表面和下表面的所述外层的厚度形成为相同。
对于上述层叠基板,为了提高各层叠界面处的密合性,通过模压进行热压接后,进行切断而制作层叠体芯片。接着,将上述层叠体芯片载置于陶瓷固定器,在氮气气氛中在600℃下保持2小时进行脱粘合剂。接着,在氮气氛中以750℃保持2小时,由此烧成层叠体芯片,自然冷却后取出。
(外部电极形成工序)
在烧成后的层叠体芯片的端面涂敷Cu的外部电极膏体,在150℃下保持30分钟,由此进行热固化,形成外部电极,制作实施例1的层叠型全固体电池。
(固体电解质层的厚度评价)
实施例1的层叠型全固体电池的固体电解质层A的平均厚度ta和固体电解质层B的厚度tb是利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)取得全固体电池的层叠截面照片后,通过图像分析而算出的。绘制与位于层叠方向的端部的正极活性物质层1B或负极活性物质层2B垂直的直线,在该直线上,将相邻的正极活性物质层1B与负极活性物质层2B之间的长度设为被相邻的正极活性物质层1B与负极活性物质层2B夹持的固体电解质层的厚度。在本实施方式中,固体电解质层的厚度是指层叠体20的宽度方向中心处的固体电解质层的厚度。在此,层叠体的宽度方向是指层叠体20被正极外部电极60和负极外部电极70夹持的方向,是指图3中的x方向。测量全部的固体电解质层A的厚度,计算固体电解质层A的平均厚度,其结果ta为5μm。同样地,计算固体电解质层B的平均厚度,其结果tb为10μm。平均厚度比率tb/ta为2。将其结果示于表1。
(比较例1)
比较例1的层叠型全固体电池仅在使第16层的固体电解质层B为与固体电解质层A相同的构成这一点上与实施例1不同。即,作为比较例1的层叠型全固体电池的第16层的固体电解质层,层叠了由固体电解质层A的1倍的厚度构成的片。在比较例1的层叠型全固体电池中,多个固体电解质层仅由属于第1组的固体电解质层构成,不具有属于第2组的固体电解质层。
(比较例2、3)
比较例2、3的层叠型全固体电池仅在将第16层的固体电解质层B变更为固体电解质B′这一点上与实施例1不同。在比较例2、3的各个中,作为固体电解质B′,分别层叠了由实施例1的固体电解质层A的1.2倍、1.6倍的厚度构成的片。因此,在比较例2、3的层叠型全固体电池中,多个固体电解质层仅由属于第1组的固体电解质层构成,不具有属于第2组的固体电解质层。以下,为了便于说明,在比较例2、3中,将代替实施例1的第16层的固体电解质层B而层叠的固体电解质层称为固体电解质层B′,将其他固体电解质层称为固体电解质层A′。另外,将固体电解质层A′的平均厚度和固体电解质层B′的厚度(平均厚度)分别称为ta′、tb′。其他条件按照与实施例1同样的步骤制作层叠型全固体电池,对于ta′、tb′和tb′/ta′也按照与实施例1同样的步骤进行测量。
(实施例2、3、4、5)
实施例2、3、4、5的层叠型全固体电池中,作为第16层的固体电解质层B,分别层叠了由上述固体电解质层A的3倍、6倍、10倍、15倍的厚度构成的固体电解质层B的片,除此以外,按照与实施例1同样的步骤制作了层叠型全固体电池,对于ta、tb和tb/ta,也按照与实施例1同样的步骤进行了测量。
(实施例6、7、8)
实施例6、7、8的层叠型全固体电池除了将第16层的固体电解质层B中的固体电解质材料变更为NASICON型的晶体结构即LTP、LAGP、LYZP以外,按照与实施例2同样的步骤制作层叠型全固体电池,对于ta、tb和tb/ta,按照与实施例1同样的步骤进行测量。LTP、LAGP、LYZP的固体电解质通过以下的合成方法制作。
LTP是以Li2CO3(碳酸锂)、TiO2(氧化钛)和NH4H2PO4(磷酸二氢铵)为起始材料,以Li、Ti、PO4的摩尔比成为1.0:2.0:3.0(=Li:Ti:PO4)的方式称量各材料,通过与实施例1同样的合成方法制作的。由XRD测定和ICP分析确认了得到的固体电解质为LiTi2(PO4)3。
LAGP是除了代替起始原料的TiO2而变更为GeO2,并且以Li、Al、Ge、PO4的摩尔比成为1.3:0.3:1.7:3.0(=Li:Al:Ge:PO4)的方式进行称量以外,以与实施例1同样的合成方法制作的。由XRD测定和ICP分析确认了得到的固体电解质为Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3。
LYZP是以Li2CO3(碳酸锂)、Y(NO3)3(硝酸钇)、ZrO(NO3)2·2H2O(硝酸氧锆)和NH4H2PO4(磷酸二氢铵)为起始原料,以Li、Y、Zr、PO4的摩尔比成为1.1:0.1:1.9:3.0(=Li:Y:Zr:PO4)的方式进行称量,利用与实施例1同样的合成方法制作的。由XRD测定和ICP分析确认了得到的固体电解质为Li1.3Y0.3Zr1.7(PO4)3。
(实施例9~10)
实施例9、10的层叠型全固体电池除了将固体电解质层A和固体电解质层B中的固体电解质材料变更为作为石榴石型的晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)、作为钙钛矿型的晶体结构的Li0.3La0.55TiO3(LLTO)以外,按照与实施例2同样的步骤制作层叠型全固体电池,对于ta、tb和tb/ta,按照与实施例1同样的步骤进行测量。LLZ、LLTO的固体电解质通过以下的合成方法制作。
LLZ是以Li2CO3(碳酸锂)、La2O3(氧化镧)、ZrO2(氧化锆)为起始原料,以Li、La、Zr的摩尔比成为7:3:2(=Li:La:Zr)的方式称量,利用与实施例1同样的合成方法制作的。由XRD测定和ICP分析确认了得到的固体电解质为Li7La3Zr2O12。
LLTO是以Li2CO3(碳酸锂)、La2O3(氧化镧)、TiO2(氧化钛)为起始原料,以Li、La、Ti的摩尔比成为0.3:0.55:1.0(=Li:La:Ti)的方式称量,通过与实施例1同样的合成方法制作的。由XRD测定和ICP分析确认了得到的固体电解质为Li0.3La0.55TiO3。
(实施例11)
实施例11的层叠型全固体电池中,将第16层的固体电解质层B中的固体电解质材料变更为将LATP和LAGP以50:50的重量比率混合而成的材料,除此以外,按照与实施例2同样的步骤制作层叠型全固体电池,对于ta、tb和tb/ta,按照与实施例1同样的步骤进行测量。
(实施例12)
实施例12的层叠型全固体电池除了将固体电解质层B中的固体电解质材料变更为作为石榴石型的晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)以外,按照与实施例2同样的步骤制作层叠型全固体电池,对于ta、tb和tb/ta,按照与实施例1同样的步骤进行测量。
(实施例13)
实施例13的层叠型全固体电池除了使实施例2中的固体电解质层B的片分别层叠于第11层和第21层以外,按照与实施例2同样的步骤制作层叠型全固体电池,对于ta、tb和tb/ta,按照与实施例1同样的步骤进行测量。
(实施例14)
实施例14的层叠型全固体电池除了在第14层层叠实施例2中的固体电解质层B的片以外,按照与实施例2同样的步骤制作层叠型全固体电池,对于ta、tb和tb/ta,按照与实施例1同样的步骤进行测量。
(实施例15)
实施例15的层叠型全固体电池中,将固体电解质层A和固体电解质层B中的固体电解质材料变更为Li3.5Si0.5P0.5O4(LSPO),除此以外,按照与实施例2同样的步骤制作层叠型全固体电池,对于ta、tb和tb/ta,按照与实施例1同样的步骤进行测量。LSPO的固体电解质通过以下的合成方法制作。
LSPO是以Li2CO3、SiO2和市售的Li3PO4为起始材料,以摩尔比2:1:1的方式称量它们,以水作为分散介质用球磨机进行16小时湿式混合后,使其脱水干燥。将得到的粉体在950℃下在大气中煅烧2小时,再次用球磨机进行16小时的湿式粉碎,最后使其脱水干燥,得到固体电解质的粉末。根据XRD测定和ICP分析的结果,确认了上述粉末为Li3.5Si0.5P0.5O4(LSPO)。
(实施例16、17)
实施例16的层叠型全固体电池中,作为第11、21层的固体电解质层B(B1、B2),分别层叠了由固体电解质层A的厚度的2倍、6倍的厚度构成的固体电解质层B1、B2的片,除此以外,按照与实施例1同样的步骤制作了层叠型全固体电池,对于ta、tb和tb/ta,也按照与实施例1同样的步骤进行了测量。
实施例17的层叠型全固体电池中,作为第11、21层的固体电解质层B(B1、B2),分别层叠了由固体电解质层A的厚度的2倍、10倍的厚度构成的固体电解质层B1、B2的片,除此以外,按照与实施例1同样的步骤制作了层叠型全固体电池,对于ta、tb和tb/ta,也按照与实施例1同样的步骤进行了测量。
(实施例18)
实施例18的层叠型全固体电池中,作为第1~10层的固体电解质层A、第12~20层的固体电解质层A、和第22~31层的固体电解质层A层叠了厚度不同的固体电解质层的片。另外,以按照厚度从小到大的顺序成为第1~10层的固体电解质层、第12~20层的固体电解质层、第22~31层的固体电解质层的方式进行调整。另外,作为第11、21层的固体电解质层B(B1、B2),分别层叠了由固体电解质层A的平均厚度的2倍的厚度构成的固体电解质层B1、B2的片。关于其他条件,在与实施例1同样的条件下,与实施例1同样地制作层叠型全固体电池,关于ta、tb和tb/ta,也按照与实施例1同样的步骤进行测量。
(比较例4)
比较例4的层叠型全固体电池中,作为第1~10层的固体电解质层A、第12~20层的固体电解质层A和第22~31层的固体电解质层A层叠了厚度不同的固体电解质层的片。另外,以按照厚度从小到大的顺序成为第1~10层的固体电解质层、第12~20层的固体电解质层、第22~31层的固体电解质层的方式进行调整。另外,在比较例4中,作为第11、21层的固体电解质层B′(B1′、B2′),分别层叠了由固体电解质层A的平均厚度的1.5倍的厚度构成的固体电解质层B1′、B2′的片。关于其他条件,在与实施例1同样的条件下,与实施例1同样地制作层叠型全固体电池,对于ta′、tb′和tb′/ta′,也按照与实施例1同样的步骤进行测量。
(电池评价)
本实施例和比较例中制作的层叠型全固体电池能够对下述的电池特性进行评价。
[充放电循环试验]
将本实施例和比较例中制作的层叠型全固体电池的负极外部端子和正极外部端子用测量探针夹持,例如根据以下所示的充放电条件反复进行充电和放电。
在25℃的环境下,以0.2C倍率的恒定电流进行恒流充电(CC充电)直至达到1.6V的电池电压,然后,以0.2C倍率的恒定电流进行放电(CC放电)直至达到0V的电池电压。将上述的充电和放电作为1个循环,将其重复至1000个循环后的放电容量维持率作为充放电循环特性进行评价。另外,本实施方式中的充放电循环特性通过以下的计算式(1)算出。
1000次循环后的放电容量维持率(%)=(1000次循环后的放电容量÷1次循环后的放电容量)×100…(1)
[体积膨胀率]
在上述充放电循环试验中,测量充电前的层叠型全固体电池的厚度和初次充电后的层叠型全固体电池的厚度,通过以下的计算式(2)算出体积膨胀率。
体积膨胀率(%)=(初次充电时的层叠型全固体电池的厚度(mm)÷充电前的层叠型全固体电池的厚度(mm))×100…(2)
(结果)
表1中分别示出实施例1~15和比较例1的层叠型全固体电池的固体电解质层A的平均厚度ta、固体电解质层B的平均厚度tb、平均厚度比率ta/tb、体积膨胀率、充放电循环试验的结果。另外,表2中分别示出比较例2和3的层叠型全固体电池的固体电解质层A′的平均厚度ta′、固体电解质层B的平均厚度tb′、平均厚度比率ta′/tb′、体积膨胀率、充放电循环试验的结果。另外,在表3中分别示出实施例16~18和比较例4的层叠型全固体电池的固体电解质层A的平均厚度ta、固体电解质层B的平均厚度tb、平均厚度比率ta/tb、体积膨胀率、充放电循环试验的结果(比较例4准确地说是固体电解质层A′的平均厚度ta′、固体电解质层B′的平均厚度tb′、平均厚度比率ta′/tb′)。实施例1~5的层叠型全固体电池是将由相对于固体电解质层A的厚度为2~15倍的厚度构成的固体电解质层B层叠于第16层而得到的,与比较例1~3的层叠型全固体电池相比,体积膨胀率被抑制,得到了优异的循环特性。另一方面,在具备相对于固体电解质层A的厚度为15倍的固体电解质层B的实施例5中,虽然体积膨胀被进一步抑制,但循环特性稍微降低。这暗示了由于固体电解质层B的厚度过大,所以内部电阻变大。根据以上的结果,在具备由相对于固体电解质层A的厚度为2~10倍的厚度构成的固体电解质层B的层叠型全固体电池中,成为体积膨胀率和循环特性更优异的结果。
实施例6~8的层叠型全固体电池在固体电解质层B的固体电解质中变更为LATP以外的具有NASICON型晶体结构的固体电解质,成为体积膨胀率和循环特性比比较例优异的结果。
实施例9~10的层叠型全固体电池在固体电解质层A和固体电解质B的固体电解质中变更为石榴石型、钙钛矿型的晶体结构的固体电解质,成为体积膨胀率和循环特性比比较例优异的结果。
实施例11的层叠型全固体电池是以在固体电解质层B的固体电解质中包含LATP和LAGP的多个固体电解质的方式进行了变更的电池,成为体积膨胀率和循环特性比比较例优异的结果。
实施例12的层叠型全固体电池在固体电解质层A和固体电解质层B的固体电解质中变更为相互不同的固体电解质,成为体积膨胀率和循环特性比比较例稍微优异的结果。
实施例13的层叠型全固体电池是将固体电解质层B层叠于11层和21层这2个部位而成的,成为体积膨胀率和循环特性比比较例优异的结果。另外,与具备1层固体电解质层B的实施例2相比,成为体积膨胀率和循环特性更优异的结果。
实施例14的层叠型全固体电池是使固体电解质层B的层叠位置层叠于第14层的电池,成为体积膨胀率和循环特性比比较例优异的结果。因此,确认了固体电解质层B的层叠位置即使不是将元件的层叠数等分的位置,也对体积膨胀率和循环特性的提高起作用。
实施例15的层叠型全固体电池在固体电解质层A和固体电解质层B的固体电解质中变更为LSPO的固体电解质,成为体积膨胀率和循环特性比比较例优异的结果。
实施例16、17的层叠型全固体电池是具有多个厚度不同的固体电解质层B的实施例,成为体积膨胀率和循环特性比比较例优异的结果。
实施例18的层叠型全固体电池是具有多个厚度不同的固体电解质层A的实施例,成为体积膨胀率和循环特性比比较例优异的结果。
比较例4是具有多个固体电解质层B′和厚度不同的多个固体电解质层A′,并且平均厚度比率ta′/tb′小于2的比较例,得不到良好的体积膨胀率和循环特性。
[表1]
[表2]
[表3]
以上,对本发明进行了详细地说明,但上述实施方式和实施例只不过是例示,在此公开的发明包括对上述的具体例进行了各种变形、变更而得到的发明。
符号的说明
0…层叠型全固体电池(外观图)
100…层叠型全固体电池(实施例)
200…层叠型全固体电池(比较例)
10、20、20A、30…层叠体
1…正极层
1A…正极集电体
1B…正极活性物质层
2…负极层
2A…负极集电体层
2B…负极活性物质层
3…侧边缘层
4…外层(固体电解质用生片)
60…正极外部电极
70…负极外部电极
A、A1、A2、A3、A4、A5…属于第1组的固体电解质层
B、B1、B2…属于第2组的固体电解质层
Claims (5)
1.一种层叠型全固体电池,其特征在于,
具备:包含正极集电体层和正极活性物质层的多个正极层、包含负极集电体层和负极活性物质层的多个负极层、和包含固体电解质层的多个固体电解质层,
所述层叠型全固体电池具有所述正极层和所述负极层经由所述固体电解质层交替层叠而成的层叠体,
所述多个固体电解质层由属于第1组的多个固体电解质层和属于厚度比所述第1组厚的第2组的至少1个固体电解质层构成,
所述第1组具有厚度最小的第1固体电解质层,
所述第2组由厚度为所述第1固体电解质层的2倍以上的第2固体电解质层构成,
在将属于所述第1组的多个固体电解质层的平均厚度设为ta、将属于所述第2组的固体电解质层的平均厚度设为tb时,满足下述(1)式的关系:
2ta≤tb…(1)。
2.如权利要求1所述的层叠型全固体电池,其特征在于,
所述第1组由所述第1固体电解质层和厚度小于所述第1固体电解质层的2倍的第3固体电解质层构成。
3.如权利要求1或2所述的层叠型全固体电池,其特征在于,
满足下述(2)式:
2ta≤tb≤10ta…(2)。
4.如权利要求1~3中任一项所述的层叠型全固体电池,其特征在于,
属于所述第1组的固体电解质层和属于所述第2组的固体电解质层包含相同的晶体结构的固体电解质。
5.如权利要求1~4中任一项所述的层叠型全固体电池,其特征在于,
属于所述第1组的固体电解质层和属于所述第2组的固体电解质层包含选自NASICON型、石榴石型、钙钛矿型和LISICON型的晶体结构中的任意一种晶体结构的固体电解质。
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