JPWO2019181909A1 - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

この全固体電池は、正極集電体層と、前記正極集電体層上に設けた正極活物質層からなる正極層と、負極集電体層と、前記負極集電体層上に設けた負極活物質層からなる負極層と、前記正極層と前記負極層の間に固体電解質を有する固体電解質層を有する全固体電池であって、前記全固体電池は、前記正極層と、前記負極層とが、前記固体電解質層を介して対抗する蓄電部と、外装部と、を有し、前記外装部のイオン伝導度が１０−２Ｓ／ｃｍ以下である。

Description

本発明は、全固体電池に関する。本願は、２０１８年３月１９日に出願された特願２０１８−０５１１９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン等の移動通信機器やノートパソコン、タブレットＰＣ、ゲーム機、といった携帯小型機器の電源として広く使用されている。このような携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池は、小型化、薄型化、信頼性の向上が求められている。これらの電子機器を長時間駆動させるために、リチウムイオン二次電池の長寿命、高容量化の研究、開発が盛んにおこなわれている。
リチウムイオン二次電池としては、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたものとが知られている。電解質に有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、従来、アルミニウムや銅などのシート状の集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵、放出する正極活物質または負極活物質を塗布した正極と負極を有し、これらの正極と負極の間にセパレーターを挟み複数回捲いて捲回体を形成し、これを円筒型や角型、コイン型などの形状の外装体に電解液と共に封入されて成っている。
この様なリチウムイオン二次電池には、電解液に可燃性の有機溶媒が含まれている。そのため、衝撃が加わることにより、液漏れや、短絡が生じ、異常発熱を起こす場合がある。そのため、より安全性に優れたものが望まれていた。
電解質に固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池（全固体電池）は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く電池サイズの小型化や薄型化が容易である。また全固体電池は、電解液を含まないため、液漏れや、異常発熱などが起きず、信頼性が高いという利点がある。
全固体電池は、主に薄膜型全固体電池とバルク型全固体電池との２種類に分類される。薄膜型全固体電池は、ＰＶＤ法やゾルゲル法などの薄膜技術により作成される。バルク型全固体電池は、電極活物質や硫化物系固体電解質の粉末成型により作製される。
薄膜型全固体電池は活物質層を厚くすることや、高積層化することが困難であるため電池容量が小さい。また薄膜型全固体電池は製造コストが高い。
バルク型全固体電池は硫化物系固体電解質を用いる。硫化物系固体電解質層は水と反応した際に硫化水素が発生する。そのため、バルク型全固体二次電池は露点の管理されたグローブボックス内で作製する必要がある。また、硫化物固体電解質をシート化することは、困難である。そのためバルク型全固体電池は固体電解質層を薄層化することや電池を高積層化することが難しい。
特許文献１及び２は、上記事情を鑑みてなされた、工業的に採用し得る全固体電池の製造方法について開示している。特許文献１及び２に開示された全固体電池の製造方法は、空気中で安定な酸化物系固体電解質を用い、各部材をシート化し、積層した後、同時に焼成する手法を行う。
具体的には、特許文献１に記載の全固体電池の製造方法は、電極層シートと固体電解質シートを積層し、焼成して、その後１００℃で加熱して水分を除去し、焼成した積層体を作製する方法が開示されている。次に、金属リチウム板の上にポリメタクリル酸メチル樹脂ゲル化合物を塗布し、その塗布面と、焼成後の積層体の固体電解質層側の面を貼り付け、２０３２型コインセルで封止して、全固体電池を作製している。
特許文献２には、紙平面上から順に、正極集電体、正極、固体電解質層の一部、固体電解質層、固体電解質層兼負極、負極集電体の積層構造を持つ全固体電池を作製する方法が開示されている。
特願２０１２−５３４５４７（特表２０１３−５０８５７７号公報） 特開２０１６−６６５５０号公報
しかしながら、特許文献１に記載されている全固体電池は、水分が侵入すると、効果的に機能しないため、２０３２型コインセルを用いて水分の侵入の低減を試みている。しかしながら、封止した内部には封止時の大気に含まれる水分やポリメタクリル酸メチル樹脂ゲルに含まれる水分が存在する。また、２０３２型コインセル封止材自体の除湿を行っていないことなどからも、封止した内部には水分が存在してしまう。すなわち、特許文献１に示される全固体電池は、充電後の正極層または負極層において、大気中の成分（主に水分）と反応し、自己放電を起こしてしまう恐れがある。
特許文献２に示された全固体電池も同様に自己放電を起こしてしまう恐れがある。すなわち、特許文献１及び２に記載された全固体電池は自己放電特性が充分でない。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、高い自己放電特性を有する全固体電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係る全固体電池は、正極集電体層と前記正極集電体層上に設けた正極活物質層とを備える正極層と、負極集電体層と前記負極集電体層上に設けた負極活物質層とを備える負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された、固体電解質を有する固体電解質層を備える全固体電池であって、前記全固体電池は、前記正極層と、前記負極層とが、前記固体電解質層を介して対向する蓄電部と、外装部と、を有し、前記外装部のイオン伝導度が１０−２Ｓ／ｃｍ以下である。
かかる構成によれば、外装部を有する構造とすることで、充電状態にある正極活物質層または負極活物質層が、大気中の成分（主に水分）にさらされる機会を低減することで、大気中の成分と反応する際に消費されるエネルギーの発生を抑制することが可能になる。
さらに、外装部のイオン伝導度を１０−２Ｓ／ｃｍ以下とすることにより、充電時における外装部のリチウムイオンの偏りを低減することができる。これにより、充電後の、開回路状態において、外装部のリチウムイオンの偏りの緩和に起因するリーク電流を抑制することが可能になる。これにより、自己放電特性を向上させることができる。
全固体電池の自己放電率は、６．５％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
上記態様にかかる全固体電池は、前記外装部のイオン伝導度と、前記固体電解質層のイオン伝導度の比Ｙ（外装部のイオン伝導度）／（固体電解質層のイオン伝導度）は、Ｙ≦１であってもよい。
かかる構成によれば、外装部のイオン伝導度と、固体電解質層のイオン伝導度の比Ｙ（外装部のイオン伝導度）／（固体電解質層のイオン伝導度）がＹ≦１であることにより、充電時における外装部のリチウムイオンの偏りが大きくなる前に充電を完了させることが可能になり、外装部のリチウムイオンの偏りを低減することができる。これにより、充電後の、開回路状態において、外装部のリチウムイオンの偏りの緩和に起因するリーク電流をより抑制することが可能となり、自己放電特性を更に向上させることができる。
上記態様にかかる全固体電池は、外装部のイオン伝導度と、固体電解質層のイオン伝導度とのイオン伝導度の比Ｙ（外装部のイオン伝導度）／（固体電解質層のイオン伝導度）が、０≦Ｙ≦１であってもよい。
かかる構成によれば、外装部のイオン伝導度と、蓄電部を構成している固体電解質層のイオン伝導度との比が、０≦Ｙ≦１となるような全固体電池の構成とすることで、外装部のリチウムイオンの偏りが大きくなる前に充電を完了させることがより可能になり、外装部のリチウムイオンの偏りをより低減することができる。これにより、充電後の、開回路状態において、外装部のリチウムイオンの偏りの緩和に起因するリーク電流をより抑制することが可能となり、自己放電特性をより向上させることができる。
上記態様にかかる全固体電池は、外装部のイオン伝導度と、固体電解質層のイオン伝導度とのイオン伝導度の比Ｙ（外装部のイオン伝導度）／（固体電解質層のイオン伝導度）が、１０−６≦Ｙ≦１であってもよい。
かかる構成によれば、外装部のイオン伝導度と、蓄電部を構成している固体電解質層のイオン伝導度との比が、１０−６≦Ｙ≦１となるような全固体電池の構成とすることで、外装部のリチウムイオンの偏りが大きくなる前に充電を完了させることがより可能になり、外装部のリチウムイオンの偏りをより低減することができる。これにより、充電後の、開回路状態において、外装部のリチウムイオンの偏りの緩和に起因するリーク電流をより抑制することが可能となり、自己放電特性を更に向上させることができる。
上記態様にかかる全固体電池において、外装部は、全固体電池内の蓄電部部分を除いた少なくとも一部に構成されていてもよい。
かかる構成によれば、全固体電池内の蓄電部を除いた少なくとも一部に外装部を設けることで、充電状態にある正極活物質層または負極活物質層が、大気中の成分（主に水分）にさらされる機会をより低減することができ、また、充電時における外装部のリチウムイオンの偏りをより低減することができる。これらにより、自己放電特性を更に向上させることができる。
上記態様にかかる全固体電池は、前記外装部が、酸化物、合金の酸化物、リン酸化物、硫化物、ポリアニオン化合物、およびガラスから選ばれる少なくとも１種以上であってもよい。
かかる構成によれば、外装部のリチウムイオンの偏りを抑制しつつ、外装部が蓄電部との良好な接合を構築することが出来、接合不良によるクラックを抑制し、クラックから大気中の成分が侵入し、正極活物質層または負極活物質層が大気中の成分と反応する際に消費するエネルギーの発生を抑制することができる。これにより、自己放電特性をさらに向上させることが可能になる。
上記態様にかかる全固体電池は、前記外装部の電子伝導度が、１０−９Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
かかる構成によれば、外装部のリチウムイオンの偏りを抑制しつつ、充電時や放電時、または充電後の開回路の電位差が生じた状態においても、電子的に良好な絶縁状態を外装部が維持し、外装部と蓄電部の間での短絡を抑制することが出来る。これにより、自己放電特性をさらに向上させることができる。
上記態様にかかる全固体電池は、外装部の空隙率Ｐが０．４以下であってもよい。
かかる構成によれば、外装部の空隙率を当該範囲とすることで、外装部内のリチウムイオンの偏りを抑制しつつ、蓄電素子とのより良好な接合を構築することができる。
本発明によれば、高い自己放電特性の全固体電池を提供することが出来る。
本発明の一実施形態に係る全固体電池の一例を概略手に示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る全固体電池の一例を概略的に示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る蓄電部の一例を概略的に示す断面模式図である。
以下、本発明の全固体電池および蓄電部の実施形態の好ましい例について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本実施の形態の、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。すなわち、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではなく、その効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。例えば、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、数や数値や量や比率や形状や位置や特性などについて、省略や追加や変更をすることが可能である。
以下、図１を参照しながら、第一の実施形態に係る全固体電池の好ましい例について説明する。
図１は、第一の実施形態に係る全固体電池の一例の断面を概略的に示す断面模式図である。図１に示す全固体電池５０は、外装部５１、正極集電体層５２、正極活物質層５３、負極集電体層５４、負極活物質層５５、固体電解質層５６、端子電極５７を有する。全固体電池５０は、正極集電体層５２、正極活物質層５３、負極集電体層５４、負極活物質層５５、固体電解質層５６のそれぞれが積層された構造で、一つ以上の蓄電部を有している。外装部５１は、端子電極５７に接続された箇所以外の蓄電部を覆うように配置している。
図１に示す全固体電池５０において、便宜上、正極集電体層５２のそれぞれを積層方向に順に、正極活物質５２ｃ、５２ｂ、５２ａという場合がある。同様に、正極活物質層５３のそれぞれを５３ｃ２，５３ｃ１，５３ｂ２，５３ｂ１，５３ａ１といい、負極集電体層５４のそれぞれを５４ａ、５４ｂ、５４ｃといい、正極活物質層５５のそれぞれを５５ａ１，５５ａ２，５５ｂ１，５５ｂ２，５５ｃ１，５５ｃ２という場合がある。また、正極集電体層５２とその主面の片側又は両側に配置された正極活物質層５３とを併せて正極層５２３という場合がある。便宜上、正極層５２３のそれぞれを、積層方向に向けて正極層５２３ｃ、５２３ｂ、５２３aとする。同様にして、負極集電体層５５とその主面の片側又は両側に配置された負極活物質層５４とを併せて負極層５４５という場合がある。負極層５４５のそれぞれを、積層方向に向けて５４５a、５４５ｂ、５４５ｃとする場合がある。全固体電池５０における蓄電部の最外部は、正極集電体層５２aおよび負極集電体層５４aで構成されている。
また、正極活物質層５３と固体電解質層５６の間と、負極活物質層５５と固体電解質層５６の間と、の少なくとも一方に熱膨張係数を緩和するための中間層が設けられていても良い。
正極活物質層５３は、正極集電体層５２の主面の少なくとも片側に設けられ、両側に設けることもできる。例えば、図１においては正極集電体層５２aの主面には、片側に正極活物質層５３ａが設けられており、正極活物質層５２ｂには、両側の主面に正極活物質層５３ｂ１及び５３ｂ２が設けられている。
負極活物質層５５は、負極集電体層５４の少なくとも片側に設けられ、両側に設けることもできる。例えば、図１においては正極集電体層５４aの主面には、片側に正極活物質層５５ａが設けられており、正極活物質層５４ｂには、両側の主面に正極活物質層５５ｂ１及び５５ｂ２が設けられている。
各正極集電体層５２及び各負極集電体層５４はそれぞれ互いに異なる端子電極５７に接続されている。正極集電体層５２と端子電極５７とを接続し、負極集電体層５４と端子電極５７とを接続することで、全固体電池５０を外部と電気的に接続することができる。
また、図２は、第二の実施形態に係る全固体電池の一例の断面を概略的に示す断面模式図である。図２に示すように、全固体電池６０は、外装部６１、正極集電体層６２、正極活物質層６３、負極集電体層６４、負極活物質層６５、固体電解質層６６、端子電極６７を備える。全固体電池６０は、外装部６１、正極集電体層６２、正極活物質層６３、負極集電体層６４、負極活物質層６５、固体電解質層６６、端子電極６７を有する。全固体電池６０は、正極集電体層６２、正極活物質層６３、負極集電体層６４、負極活物質層６５、固体電解質層６６のそれぞれが積層された構造で、一つ以上の蓄電部を有している。全固体電池６０における蓄電部の最外部は、正極活物質層６３aおよび負極活物質層６５aで構成されている。外装部６１は、端子６７に接続された箇所以外の蓄電部を覆うように配置している。
また、正極活物質層６３と固体電解質６６、負極活物質層６５と固体電解質６６の間の少なくとも一方に熱膨張係数を緩和するための中間層が設けられていても良い。
各正極集電体層６２と各負極集電体層６４はそれぞれ互いに異なる端子電極６７に接続されている。当該構成により外部と電気的に接続することができる。
図３は、本実施形態に係る蓄電部の一例を示す断面図である。図３に示すように、蓄電部１０は、正極集電体層１１、正極活物質層１２、負極集電体層１３、負極活物質層１４、固体電解質層１５を備え、それぞれが積層された構造である。
本実施形態において全固体電池５０は、蓄電部と、外装部と、を有する全固体電池であって、前記蓄電部は、正極集電体層５２と前記正極集電体層５２上に設けた正極活物質層５３とからなる正極層と、負極集電体層５４と前記負極集電体層５４上に設けた負極活物質層５５とからなる負極層と、前記正極層と前記負極層の間に配置された、固体電解質を有する固体電解質層５６を備え、前記外装部のイオン伝導度が１０−２Ｓ／ｃｍ以下である、ことが好ましい。
かかる構成によれば、外装部５１を有する構造とすることで、充電状態にある正極活物質層５３または負極活物質層５５が、大気中の成分（主に水分）にさらされる機会を低減する。すなわち、大気中の成分と反応する際に消費するエネルギーの発生を抑制することが可能になる。
さらに、イオン伝導度が１０−２Ｓ／ｃｍ以下の外装部５１を設けることにより、充電時における外装部５１のリチウムイオンの偏りを低減することができる。これにより、充電後の、開回路状態において、外装部５１のリチウムイオンの偏りの緩和に起因するリーク電流を抑制することが可能になる。これらにより、自己放電特性を向上させることができる。
本実施形態において全固体電池５０は、前記外装部５１のイオン伝導度と、前記固体電解質層５６のイオン伝導度の比Ｙ（外装部のイオン伝導度）／（固体電解質層のイオン伝導度）は、Ｙ≦１であることが好ましい。
かかる構成によれば、外装部５１のイオン伝導度と、固体電解質層５６のイオン伝導度の比Ｙ（外装部５１のイオン伝導度）／（固体電解質層５６のイオン伝導度）が当該範囲であることにより、充電時における外装部５１のリチウムイオンの偏りが大きくなる前に充電を完了させることが可能になる。すなわち、外装部５１のリチウムイオンの偏りを低減することができる。これにより、充電後の、開回路状態において、外装部５１のリチウムイオンの偏りの緩和に起因するリーク電流をより抑制することが可能となり、自己放電特性を更に向上させることができる。
本実施形態において全固体電池５０は、前記外装部５１のイオン伝導度と、前記固体電解質層５６のイオン伝導度との比Ｙ（外装部のイオン伝導度）／（固体電解質層のイオン伝導度）が、０≦Ｙ≦１であることが好ましい。また、外装部５１のイオン伝導度と、固体電解質層５６のイオン伝導度との比Ｙが、１０−６≦Ｙ≦１であることがより好ましい。また、外装部５１のイオン伝導度と、固体電解質層５６のイオン伝導度との比Ｙが、１０−６≦Ｙ≦１０−２であることが更に好ましい。
かかる構成によれば、外装部５１のイオン伝導度と、蓄電部を構成している固体電解質層５６のイオン伝導度との比が、当該範囲となるような全固体電池の構成とすることで、外装部５１のリチウムイオンの偏りが大きくなる前に充電を完了させることがより可能になり、外装部５１のリチウムイオンの偏りをより低減することができる。これにより、充電後の、開回路状態において、外装部５１のリチウムイオンの偏りの緩和に起因するリーク電流をより抑制することが可能となり、自己放電特性をより向上させることができる。
本実施形態にかかる全固体電池５０において、前記外装部５１は、前記蓄電部部分を除いた少なくとも一部に構成されることが好ましい。
かかる構成によれば、全固体電池５０の蓄電部を除いた少なくとも一部に外装部５１を設けることで、充電状態にある正極活物質層５３または負極活物質層５５が、大気中の成分（主に水分）にさらされる機会をより低減することができる。また、充電時における外装部５１のリチウムイオンの偏りをより低減することができる。これらにより、自己放電特性を更に向上させることができる。
本実施形態において全固体電池５０において、前記外装部５１が、酸化物、合金の酸化物、リン酸化物、硫化物、ポリアニオン化合物、およびガラスから選ばれる少なくとも１種以上である。
かかる構成によれば、外装部のリチウムイオンの偏りを抑制しつつ、外装部５１が蓄電部との良好な接合を構築することが出来る。すなわち、接合不良によるクラックを抑制し、クラックから大気中の成分が侵入し、正極活物質層５３または負極活物質層５５が大気中の成分（主に水分）にさらされる機会をより低減することで、大気中の成分と反応する際に消費するエネルギーの発生を抑制することが可能になる。これにより、自己放電特性をさらに向上させることが可能になる。
本実施形態において全固体電池５０は、前記外装部５１の電子伝導度が、１０−９Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、１０−１１以下であることがより好ましい。
かかる構成によれば、外装部５１のリチウムイオンの偏りを抑制しつつ、充放電中または充電後の開回路の電位差が生じた状態においても、電子的に良好な絶縁状態を外装部５１が維持し、外装部５１と蓄電部の間での短絡を抑制することが出来る。これにより、自己放電特性をさらに向上させることができる。
本実施形態において、外装部５１，６１は、空隙率Ｐが０．４以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。
本明細書において、「空隙率」とは、積層体を積層方向に平行な断面の画像において、外装部の総面積に対する空隙部分の総面積の比率を示したものである。実施例で示した空隙率は、以下のような方法により算出した。積層体を積層方向に平行にクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により切断加工して現れた断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。１０００倍に外装部が含まれる断面において１０箇所を観察し、得られた各ＳＥＭ像を、画像処理ソフトを用いて空隙率を算出した。ＳＥＭ像内の外装部をトリミングによって抽出し、モノクロ画像に変換して二値化し、空隙部分を黒色とし、それ以外の部分を白色としてピクセル数をそれぞれ算出した。空隙部分とそれ以外の部分のピクセル数を足し合わせることで、抽出した外装部のピクセルを算出した。そして以下の式により、外装部の空隙率Ｐを算出した。
外装部の空隙率Ｐ＝空隙部分のピクセル数÷（空隙部分とそれ以外のピクセル数）
（空隙率の制御）
空隙率の制御方法は特に限定されないが、焼結助剤の種類や粒子の大きさ、その添加量の制御、焼結阻害剤の種類や粒子の大きさ、その添加量の制御、空孔形成材の種類や粒子の大きさ、その添加量、成型体の成型密度の制御、焼成条件（昇温速度や焼成温度、保持時間、冷却速度、ガスの種類や流量）の制御や、これらの組み合わせによりコントロールすることができる。
係る構成によれば、外装部５１，６１の空隙率を当該範囲とすることで、外装部５１，６１内のリチウムイオンの偏りを抑制しつつ、蓄電素子とのより良好な接合を構築することが出来、接合不良により生じるクラックからの大気中の成分の侵入が抑制され、リーク電流を低減することが出来る。これにより、自己放電特性をさらに向上させることができる。
本実施形態において全固体電池５０は、正極集電体層５２と正極集電体層５２上に設けた正極活物質層５３からなる正極層と、負極集電体層５４と、負極集電体層５４上に設けた負極活物質層５５からなる負極層と、正極層と負極層の間に配置された固体電解質を有する固体電解質層５６を介してなる蓄電部と、外装部５１とが、相対密度８０％以上であることが望ましく、９０％以上であることがより好ましい。
かかる構成によれば、相対密度が当該範囲の全固体電池５０とすることで、自己放電特性を高めつつ、高サイクル寿命な全固体電池５０を得ることができる。
正極集電体層５２、負極集電体層５４の組成は特に限定されないが、例えば集電体材料以外に、正極活物質や負極活物質、固体電解質、焼結助剤が任意の比率で含まれていても良い。
正極活物質層５３、負極活物質層５５の組成は特に限定されないが、例えば正極活物質または負極活物質以外に、リチウムイオン伝導助剤や焼結助剤、導電助剤が含まれていても良い。
固体電解質層５６の組成は特に限定されないが、例えば固体電解質以外に、焼結助剤が含まれていても良い。
正極活物質層５３及び負極活物質層５５を構成する、正極活物質及び負極活物質は、それぞれの化合物の電位を比較して用いられる。具体的には、それぞれの化合物のうちより貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。また、正極活物質層５３及び負極活物質層５５は１種類の化合物で構成されていてもよく、複数の化合物で構成されていてもよい。
（固体電解質）
本実施形態の全固体電池の固体電解質層５６、６６、１５を構成する固体電解質としては、電子伝導度が小さく、リチウムイオン伝導度の高い材料を用いるのが好ましい。これらの例に限定されるものではないが例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３やＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（単斜晶）、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（菱面体晶）、Ｌｉ１．５Ｃａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２などのガラス化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
本実施形態の全固体電池の固体電解質層を構成する固体電解質の粒径は、薄く緻密な層を形成する観点から、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが望ましく、０．１μｍ以上２．５μｍ以下であることがより望ましい。
固体電解質層５６，６６，１６の厚さは特に制限されないが、自己放電特性を維持しつつ高レート特性実現の観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．３〜２０μｍであることがより好ましく、０．６〜１０μｍであることが更に好ましい。
固体電解質層５６，６６，１６の厚みを当該範囲とすることで、固体電解質層５６，６６，１６の絶縁性を維持しつつ、充放電におけるリチウムイオンの移動距離を短くでき、内部抵抗を低減することが可能となる。
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質層５３、６３、１２、正極集電体層５２、６２、１１に含まれる正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、あるいはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が好適であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くする観点から、一般式ＬｉｘＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物、あるいはリチウムを含んだ層間化合物を正極活物質層５３，６３，１２として用いることが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にもスピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、などを用いることも、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
具体的には、全固体電池５０、６０、蓄電部１０の正極活物質層５３、６３、１２、を構成する正極活物質としては、リチウムイオンを効率よく放出、吸着する材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２Ｍｎｘ３Ｍａ１−ｘ３Ｏ３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘ４Ｃｏｙ４Ｍｎｚ４Ｏ２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉａＮｉｘ５Ｃｏｙ５Ａｌｚ５Ｏ２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）、で表される複合金属酸化物のいずれかを用いることが好ましい。また、正極活物質層５３、６３、１２を構成する正極活物質は、これらの材料に限定することはなく、他にもリチウムイオンを電気化学的に挿入および脱離する正極活物質材料であれば任意の材料を用いることができる。
本実施形態に係る正極活物質層５３，６３，１２を構成する正極活物質の粒径は、正極活物質層を緻密で薄く形成する観点から、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましい。
正極活物質層５３、６３、１２の厚さは特に制限されないが、自己放電特性を高めつつ高容量、高出力な全固体電池を得る観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．３〜１０μｍであることがより好ましく、０．６〜５μｍであることが更に好ましい。
（負極活物質）
本実施形態に係る負極活物質層５５、６５、１４に含まれる負極活物質としては、重量エネルギー密度、体積エネルギー密度の高い全固体電池を得る観点から、リチウムに対する電位が低く、重量当たりの容量が大きいものを用いることが好ましい。これらの例に限定されるものではないが例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属、それら２種以上の金属からなる合金、上記金属の酸化物、リン酸化物、及び、上記合金の酸化物、リン酸化物の少なくとも１種、或いは炭素材料を含有するものであることが好ましい。
本実施形態に係る負極活物質層５５，６５，１４を構成する負極活物質の粒径は、負極活物質層を緻密で薄く形成する観点から、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましい。
負極活物質層５５、６５、１４の厚さは特に制限されないが、自己放電特性を高めつつより高容量、高サイクル寿命な全固体電池を得る観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましい。
（外装部材料）
本実施形態の全固体電池の外装部５１、６１を構成する外装部材料としては、電子伝導度が小さく、固体電解質層５６，６６，１５を構成する固体電解質のリチウムイオン伝導度以下のリチウムイオン伝導度の外装部材料を用いるのが好ましい。これらの例に限定されるものではないが例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３やＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（単斜晶）、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（菱面体晶）、Ｌｉ１．５Ｃａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、ホウ酸ガラス、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、などのガラス化合物、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などの酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
本実施形態の全固体電池の外装部を構成する外装部材料の粒径は、緻密な層を形成する観点から、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが望ましく、０．１μｍ以上２．５μｍ以下であることがより望ましい。
本実施形態の全固体電池の外装部５１、６１の厚みは特に制限されないが、大気の侵入を抑制し自己放電特性を高めつつより高サイクル寿命な全固体電池を得る観点から、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜５００μｍであることがより好ましい。
（導電助剤）
本実施形態に係る正極活物質層５３，６３，１２および負極活物質層５５，６５，１４は、導電助剤を添加してもよい。正極活物質層５３，６３，１２および負極活物質層５５，６５，１４に導電助剤を添加することで、導電性を向上することができる。本実施形態において用いられる導電助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。正極活物質層および負極活物質層に添加される導電助剤は同じであっても良いし、異なっていても良い。
正極活物質層５３，６３，１２および負極活物質層５５，６５，１４に導電助剤を用いる場合、導電率が高い導電助剤を用いることが好ましい。例えば、銀、パラジウム、銀―パラジウム合金、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、炭素等を用いることが好ましい。
導電助剤の粒径は、正極活物質と正極集電体層または負極活物質と負極集電体層との間の電子的な接続を良好にする観点から、０．０２μｍ以上２μｍ以下であることが望ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることがより望ましい。
また、添加する導電助剤の比率は、正極活物質層５３，６３，１２および負極活物質層５５，６５，１４に含まれる正極活物質または負極活物質が電気化学的に機能する限り特に限定されない。好ましくは、正極活物質／導電助剤、又は負極活物質／導電助剤の比率は体積比率で１００／０から６０／４０の範囲であり、より好ましくは８５／１５から７５／２５の範囲である。導電助剤の比率を当該範囲とすることで、自己放電特性を高めつつより高容量、高出力な全固体電池を得ることができ、電気的な抵抗を低くすることができる。
（リチウムイオン伝導助剤）
本実施形態に係る正極活物質層５３，６３，１２および負極活物質層５５，６５，１４は、リチウムイオン伝導助剤を添加してもよい。当該構成によりリチウムイオン伝導性を向上することができる。本実施形態において用いられるリチウムイオン伝導助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。正極活物質層および負極活物質層に添加されるリチウムイオン伝導助剤は同じであっても良いし、異なっていても良い。
リチウムイオン伝導助剤は、リチウムイオン伝導度の高い材料を用いるのが好ましい。これらの例に限定されるものではないが例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３やＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（単斜晶）、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（菱面体晶）、Ｌｉ１．５Ｃａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、リン酸リチウムなどのリン酸化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、ＬｉＰＯＮ、ニオブ酸リチウム、珪酸リチウム、ホウ酸リチウムなどの酸化物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２などのガラス化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
リチウムイオン伝導助剤の粒径は、正極活物質層５３，６３，１２と固体電解質層５６，６６，１５との間または負極活物質層５５，６５，１４と固体電解質層５６，６６，１５との間のリチウムイオンの移動を良好にする観点から、０．０２μｍ以上２μｍ以下であることが望ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることがより望ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに望ましい。
また、添加するリチウムイオン伝導助剤の比率は、それぞれの正極活物質層５３，６３，１２または負極活物質層５５，６５，１４に含まれる正極活物質または負極活物質が電気化学的に機能する限り特に限定されない。例えば、自己放電特性を高めつつより高容量、高出力な全固体電池を得るために、内部抵抗を低減する観点から、正極活物質／リチウムイオン伝導助剤、又は負極活物質／リチウムイオン伝導助剤の比率は体積比率で１００／０から６０／４０の範囲であることが好ましく、８５／１５から７５／２５の範囲であることがより好ましい。
（集電体材料）
正極集電体層５２、６２、１２及び負極集電体層５４、６４、１３を構成する集電体材料の具体例としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）−パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム−錫酸化膜（ＩＴＯ）などが好ましい。
また、正極集電体層５２，６２，１１、負極集電体層５４，６４，１３は、それぞれ正極活物質、負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体材料／正極活物質、又は負極集電体材料／負極活物質が体積比率で９５／５から７０／３０の範囲であることが好ましく、９０／１０から７５／２５の範囲であることがより好ましい。
正極集電体層５２，６２，１１、負極集電体層５４，６４，１３がそれぞれ正極活物質、負極活物質を含むことにより、正極集電体層５２，６２，１１と正極活物質層、負極集電体層５４，６４，１３と負極活物質層との密着性が向上しクラックが抑制される点で好ましい。
（焼結助剤）
全固体電池５０、６０を構成する外装部５１、６１、正極集電体層５２、６２、正極活物質層５３、６３、負極集電体層５４、６４、負極活物質層５５、６５、固体電解質層５６、６６、に添加する焼結助剤の種類は、焼結を低温化させることが可能であれば特に限定されない。これらの例に限定されるものではないが例えば炭酸リチウムや水酸化リチウム、リン酸リチウム、などのリチウム化合物や、Ｈ３ＢＯ３などのホウ素化合物、リチウムとホウ素からなる化合物を用いることが好ましい。これらの材料は水や二酸化炭素により化合物形態が変化し難いため空気中で秤量することができ、簡便かつ正確にリチウム及びホウ素を添加することが出来るため好ましい。
（空孔形成材）
全固体電池５０、６０を構成する外装部５１、６１、正極活物質層５３、６３、負極活物質層５５、６５、固体電解質層５６、６６、に添加する空孔形成材の種類は、空隙を導入することが可能であれば特に限定されない。これらの例に限定されるものではないが、例えば焼成時の熱で分解／昇華する材料や、水溶性材料などがある。水溶性材料は、ショ糖やブドウ糖、果糖等の糖類やカルボキシメチルセルロースやアルギン酸等の水溶性高分子など、水に可溶で水洗可能である限りどのような材料を用いても良い。これらの材料は空気中で秤量することができ、取り扱いが容易であるため正確に添加することが出来るため好ましい。
（端子電極）
全固体電池５０、６０の端子電極５７、６７には、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。端子電極５７，６７は、単層でも複数層でもよい。
（全固体電池の製造方法）
全固体電池５０、６０は、例えば、同時焼成法や、逐次焼成法を用いて製造することができる。同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程を行う。同時焼成法を用いた方が、全固体電池５０、６０の作業工程を少なくすることができる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に全固体電池５０、６０の製造方法を説明する。上述の通り、全固体電池５０，６０の製造方法は、同時焼成法に限定されず、逐次焼成法を用いて製造してもよい。
まず、全固体電池５０、６０を構成する、外装部５１、６１、正極集電体層５２、６２、正極活物質層５３、６３、固体電解質層５６、６６、及び、負極集電体層５４、６４、負極活物質層５５、６５の各材料をペースト化する。
ペースト化の方法は、特に限定されない。この例に限定されるものではないが例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、一般に溶媒、分散剤、バインダーが含まれる。かかる方法により、外装部用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペースト、固体電解質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペーストを作製する。
正極集電体層用のペースト、負極集電体層用のペーストの組成は特に限定されないが、例えば集電体材料以外に、正極活物質や負極活物質、固体電解質、焼結助剤が含まれていても良い。
正極活物質層用のペースト、負極活物質層用のペーストの組成は特に限定されないが、例えば正極活物質または負極活物質以外に、固体電解質や焼結助剤、導電助剤、リチウムイオン伝導助剤、空孔形成材が含まれていても良い。
固体電解質層用のペーストの組成は特に限定されないが、例えば固体電解質以外に、焼結助剤、空孔形成材が含まれていても良い。
外装部用のペーストの組成は特に限定されないが、例えば外装部材料以外に、焼結助剤、空孔形成材が含まれていても良い。
作製した外装部用ペーストおよび固体電解質層用ペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させて、外装部用グリーンシート、固体電解質層用グリーンシートを得る。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
作製した固体電解質層用グリーンシート上または外装部用グリーンシート上に、正極活物質層用ペースト、正極集電体層用ペーストを所定の順番にスクリーン印刷し正極活物質層、正極集電体層を形成し、正極層グリーンシートを作製する。なお、場合によっては、印刷した正極活物質層、正極集電体層には印刷しないパターンのスクリーンに変更し、正極層グリーンシート上の未印刷部に、外装部用のペーストを印刷しても良い。
負極も同様に、作製した固体電解質層用グリーンシート上または外装部用グリーンシート上に、負極活物質層用ペースト、負極集電体層用ペーストを所定の順番にスクリーン印刷し負極活物質層、負極集電体層を形成し、負極層グリーンシートを作製する。なお、場合によっては、印刷した負極活物質層、負極集電体層には印刷しないパターンのスクリーンに変更し、負極層グリーンシート上の未印刷部に、外装部用のペーストを印刷しても良い。
外装部用グリーンシートを所望の数積層したあと、作製した正極層グリーンシート、負極層グリーンシートを所望の順序で、正極層グリーンシートの正極集電体層が一の端面にのみ延出し、負極層グリーンシートの負極集電体層が他方の面にのみ延出するようにずらして積層し、その後、もう一度外装部用グリーンシートを所望の数積層することで、仮積層体を得る。
並列型又は直並列型の全固体電池を作製する場合は、正極活物質層の端面と負極活物質層の端面が一致しないように精度よく積層するために、積層はアライメントを行い積み重ねることが好ましい。また、積層構造はこれに限定されるものではない。
作製した仮積層体を一括して圧着し積層体を作製する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９０℃とする。
得られた積層体を必要に応じてアライメントを行い、切断し、所望の寸法に個片化された積層体を作製する。切断の方法は限定されないが、ダイシングやナイフ切断などによって行うと良い。
個片化された積層体を焼成する前に、乾式グリーンバレルもしくは湿式グリーンバレルによって角取りを行っても良い。
乾式グリーンバレルの際は、アルミナやジルコニア、樹脂ビーズなどの研磨剤と共に行うとよい。
湿式グリーンバレルの際は、アルミナやジルコニア、樹脂ビーズなどの研磨剤以外に、溶媒を用いる。その際の溶媒には例えば、イオン交換水、純水、フッ素系溶媒などを用いることが出来る。
水溶性の空孔形成材を用いていた場合は、湿式グリーンバレルの際にイオン交換水や純水を用いることで、水洗も併せて行うことができる。
湿式グリーンバレルではなく、乾式グリーンバレルを行う場合は、その後にイオン交換水や純水で水洗することで水溶性の空孔形成材を除去することができる。
個片化された積層体を、例えば、窒素雰囲気下で加熱し焼成を行い、焼結体を得る。本実施形態の全固体電池５０、６０の製造では、焼成温度は、６００〜１２００℃の範囲とするのが好ましい。６００℃未満では、焼成が十分進まず、１２００℃を超えると、集電体材料の溶解や、正極活物質、負極活物質の構造が変化するなどの問題が発生するためである。更に７００〜１０００℃の範囲とするのがより好ましい。７００〜１０００℃の範囲とすることで、焼成の促進、製造コストの低減により好適である。焼成時間は、例えば、１０分〜３時間とする。
得られた焼結体は、アルミナや樹脂ビーズなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより焼結体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
焼成前に端子電極５７、６７を形成していない場合は、得られた焼結体にスパッタ法、ディッピング法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることにより端子電極５７，６７を形成することができる。所定の部分にのみ形成する場合は、例えばテープにてマスキング等を施して形成することができる。
端子電極５７、６７の形成方法は限定されないが、その端子電極５７，６７に用いることができる材料の具体例としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）−パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、インジウム、インジウム−錫酸化膜（ＩＴＯ）、などが挙げられる。
また、端子電極５７，６７の形成方法は上記導電性材料の粒子を熱硬化性樹脂と混合しペースト化させた熱硬化性導電性ペーストにより端子電極を形成しても良い。
端子電極５７、６７にはめっき被膜が施されても良い。めっきの方法と被膜の種類は特に限定されないが、例えば、無電解Ｎｉめっきまたは電解ＮｉめっきによりＮｉ被膜を形成した後に、電気錫メッキによりＳｎ被膜を形成した、Ｎｉ−Ｓｎ被膜が形成されていると良い。
また、スパッタにより、少なくとも１種のＰｔやＡｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ等の金属、これらの合金による被膜を端子電極５７，６７に形成しても良い。
本実施形態の全固体電池５０，６０の表面にはっ水処理を施してもよい。はっ水処理の方法は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂やシラン樹脂等からなる溶液に浸漬することにより形成できる。
本実施形態の全固体電池５０、６０の表面にガラス層を形成しても良い。形成方法は特に限定されないが、低融点ガラスを塗布し、所望の温度で熱処理を行うことで形成することが出来る。
本実施形態の全固体電池５０、６０は密閉性の高いケースに収容されても良い。収容するケースの形状は、特に限定されず、公知の形状とすることができる。例えば、角型、円柱型、コイン型、カード型などとすることができる。
本実施形態の全固体電池５０、６０は樹脂で被覆されていても良い。用いることのできる樹脂は、公知の樹脂であるが、被膜の耐熱性、耐湿性向上の観点から、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
本実施形態の全固体電池５０、６０は、他のリチウムイオン二次電池や太陽光発電ユニットや風力発電ユニット、地熱発電ユニット、圧電素子、熱電素子などと組み合わせて用いられても良い。
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。その効果を奏する範囲で複数の実施形態を適宜組み合わせて実施してもよい。
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、重量部である。
（実施例１）
（正極活物質の作製）
正極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、これらをモル比３：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．３μｍであった。作製した粉体がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
（正極活物質ペーストの作製）
正極活物質ペーストは、作製したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３活物質粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して正極活物質ペーストを作製した。
（負極活物質の作製）
負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２とを出発材料とし、これらをモル比２：５となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９５０℃で４時間、大気ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して負極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．４μｍであった。作製した粉体がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
（負極活物質ペーストの作製）
負極活物質ペーストは、作製したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末と銅粉末とを体積比率で７０／３０の割合で混合したあと、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部を加えてハイブリッドミキサーで混練・分散して負極活物質ペーストを作製した。
（固体電解質）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料として、これらをモル比１：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．４μｍであった。作製した粉体がＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
（固体電解質層シート）
固体電解質層シートは、作製したＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３粉末１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質スラリーを調製した。この固体電解質スラリーをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１５μｍの固体電解質層シートを得た。
（外装部材料）
外装部材料として、以下の方法で作製したＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３単斜晶粉末を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＺｒＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料として、これらをモル比１：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９００℃で３時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して外装部材料の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．５μｍであった。作製した粉体がＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３単斜晶であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
（外装部シート）
外装部シートは、作製したＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３単斜晶粉末１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して外装部スラリーを調製した。この外装部スラリーをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１５μｍの外装部シートを得た。
（外装部ペースト）
外装部ペーストは、作製したＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３単斜晶粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して正極活物質ペーストを作製した。
（正極集電体ペーストの作製）
正極集電体ペーストとして銅粉末とＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末とを体積比率で８０／２０の割合で混合した混合したあと、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールで混練・分散して正極集電体ペーストを作製した。
（負極集電体ペーストの作製）
負極集電体ペーストとして銅粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末とを体積比率で８０／２０の割合で混合した混合したあと、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールで混練・分散して負極集電体ペーストを作製した。
これらのペーストを用いて、以下のようにして全固体電池を作製した。
（正極活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質層シート上に、スクリーン印刷により正極活物質ペーストを厚さ５μｍで印刷した。次に、印刷した正極活物質ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥したのち、その上に、スクリーン印刷により正極集電体ペーストを厚さ５μｍで印刷した。次に、印刷した正極集電体ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により正極活物質ペーストを厚さ５μｍで再度印刷した。印刷した正極活物質ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥させた。次いで、スクリーンを変更し、正極活物質ペーストと正極集電体ペーストが未印刷の部分に外装部ペーストを厚さ１５μｍで印刷し８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥させ、その後ＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層シート上に、正極活物質ペースト、正極集電体ペースト、正極活物質ペースト、外装部ペーストが、印刷・乾燥された正極活物質ユニットを得た。
（負極活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質層シート上に、スクリーン印刷により負極活物質ペーストを厚さ１０μｍで印刷した。次に、印刷した負極活物質ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥したのち、その上に、スクリーン印刷により負極集電体ペーストを厚さ５μｍで印刷した。次に、印刷した負極集電体ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により負極活物質ペーストを厚さ１０μｍで再度印刷した。印刷した負極活物質ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥した。次いで、スクリーンを変更し、負極活物質ペーストと負極集電体ペーストが未印刷の部分に外装部ペーストを厚さ２５μｍで印刷し８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥させ、その後ＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層シート上に、負極活物質ペースト、負極集電体ペースト、負極活物質ペースト、外装部ペーストが印刷・乾燥された負極活物質ユニットを得た。
（積層体の作製）
外装部シートを１０枚積み重ね、正極活物質ユニット１３枚と負極活物質ユニット１３枚を、ペースト印刷面を下にして正極活物質ユニット、負極活物質ユニットの順に積み重ね、積層した。このとき、正極活物質ユニットの正極集電体ペースト層が一の端面にのみ延出し、負極活物質ユニットの負極集電体ペースト層が他方の面に延出するように、各ユ
ニットをずらして積み重ねた。そして、外装部シートを１０枚積み重ねた。その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを同時焼成して焼結体を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度９００℃まで昇温して、その温度に０．５時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後の電池外観サイズは、３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×１．０ｍｍであった。
（端子電極形成）
そして、得られた焼結体の正極集電体層と負極集電体層のそれぞれにＩｎＧａ電極ペーストを塗布し、乾燥して、正極集電体層と負極集電体層に端子電極を取り付けて、全固体電池を作製した。
（評価）
作製した固体電解質、外装部材料についてそれぞれ、化学組成、結晶構造を、下記の方法により測定した。
（化学組成）
固体電解質および外装部材料をＩＣＰ−ＡＥＳで測定し、固体電解質および外装部材料の組成を分析した。
（結晶構造）
固体電解質および外装部材料のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折法により測定した。得られたＸ線回折パターンを用いて、固体電解質および外装部材料の結晶構造を同定した。
（リチウムイオン伝導度）
固体電解質層のイオン伝導度および外装部のイオン伝導度を、下記の方法により測定した。固体電解質または外装部材料を０．５ｇ秤量し直径１２ｍｍの金型に入れ、１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で冷間プレスした後、９００℃で２時間焼成して固体電解質層焼結体または外装部焼結体を得た。得られた固体電解質層焼結体または外装部焼結体の外周に短絡防止のためマスキングを施したのち、両面に、金スパッタを行うことにより金電極を形成した。次いで、マスキングを除いた。リチウムイオン伝導度は、インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製 型番ＳＩ１２６０）を用い、振幅５０ｍＶ、周波数０．０２Ｈｚから１ＭＨｚの条件で測定を行った。その測定値と、固体電解質焼結体または外装部焼結体の厚みと面積から、イオン伝導度を求めた。固体電解質層のイオン伝導度および外装部のイオン伝導度、イオン伝導度比Ｙを表１に示す。
本実施例におけるイオン伝導度比Ｙとは、求めた外装部のイオン伝導度を固体電解質層のイオン伝導度で除して算出した値である。
（実施例２）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３とＧｅＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料として、これらをモル比１：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９００℃で３時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．５μｍであった。作製した粉体がＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例３）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３菱面体晶を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３菱面体晶の単結晶粒子を以下の手順で作製した。まずＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＮＨ４（Ｈ２ＰＯ４）をそれぞれ量論比で秤量し、それぞれを水に溶解させた。それぞれの溶液を混合し、ｐＨを調整後８０℃まで加熱してから徐冷した。Ｘ線回折を使用して確認した単結晶の結晶相は菱面体晶であり、粒径（Ｄ５０）は０．６μｍであった。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例４）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ１．５Ｃａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３菱面体晶を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３とＣａＣＯ３とＺｒＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料として、これらをモル比１．５：１：３：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を１２００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．５μｍであった。作製した粉体がＬｉ１．５Ｃａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３菱面体晶であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例５）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料として、これらをモル比０．８５：０．１５：１．７：３となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．５μｍであった。作製した粉体がＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例６）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＧｅＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料として、これらをモル比０．８５：０．１５：１．７：３となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．５μｍであった。作製した粉体がＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例７）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２とＬｉ３ＰＯ４を出発材料として、これらをモル比２：１：１となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９５０℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．６μｍであった。作製した粉体がＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例８）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２を出発材料として、これらをモル比が７：３：４となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９５０℃で５時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．５μｍであった。作製した粉体がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例９〜１０）
外装部材料として、以下の方法で作製したＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３菱面体晶を用いたこと以外は、実施例３および実施例５と同様にして全固体電池を作製した。
ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３菱面体晶の単結晶粒子を以下の手順で作製した。まずＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＮＨ４（Ｈ２ＰＯ４）をそれぞれ量論比で秤量し、それぞれを水に溶解させた。それぞれの溶液を混合し、ｐＨを調整後８０℃まで加熱してから徐冷した。Ｘ線回折を使用して確認した単結晶の結晶相は菱面体晶であり、粒径（Ｄ５０）は０．６μｍであった。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例１１）
外装部材料として、以下の方法で作製したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いたこと以外は、実施例５と同様にして全固体電池を作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料として、これらをモル比０．８５：０．１５：１．７：３となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．５μｍであった。作製した粉体がＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例１２）
外装部材料として、以下の方法で作製したＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３菱面体晶を用いたこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３菱面体晶の単結晶粒子を以下の手順で作製した。まずＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＮＨ４（Ｈ２ＰＯ４）をそれぞれ量論比で秤量し、それぞれを水に溶解させた。それぞれの溶液を混合し、ｐＨを調整後８０℃まで加熱してから徐冷した。Ｘ線回折を使用して確認した単結晶の結晶相は菱面体晶であり、粒径（Ｄ５０）は０．６μｍであった。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例１３）
外装部材料として、以下の方法で作製したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を用いたこと以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＧｅＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料として、これらをモル比０．８５：０．１５：１．７：３となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．５μｍであった。作製した粉体がＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。。
（実施例１４）
外装部材料として、以下の方法で作製したＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３菱面体晶を用いたこと以外は、実施例７と同様にして全固体電池を作製した。
ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３菱面体晶の単結晶粒子を以下の手順で作製した。まずＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＮＨ４（Ｈ２ＰＯ４）をそれぞれ量論比で秤量し、それぞれを水に溶解させた。それぞれの溶液を混合し、ｐＨを調整後８０℃まで加熱してから徐冷した。Ｘ線回折を使用して確認した単結晶の結晶相は菱面体晶であり、粒径（Ｄ５０）は０．６μｍであった。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例１５）
外装部材料として、以下の方法で作製したＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４を用いたこと以外は、実施例７と同様にして全固体電池を作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２とＬｉ３ＰＯ４を出発材料として、これらをモル比２：１：１となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９５０℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．６μｍであった。作製した粉体がＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例１６）
外装部材料として、以下の方法で作製したＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３菱面体晶を用いたこと以外は、実施例４と同様にして全固体電池を作製した。
ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３菱面体晶の単結晶粒子を以下の手順で作製した。まずＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＮＨ４（Ｈ２ＰＯ４）をそれぞれ量論比で秤量し、それぞれを水に溶解させた。それぞれの溶液を混合し、ｐＨを調整後８０℃まで加熱してから徐冷した。Ｘ線回折を使用して確認した単結晶の結晶相は菱面体晶であり、粒径（Ｄ５０）は０．６μｍであった。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例１７）
イオン伝導度評価、自己放電特性評価を６０℃の恒温槽内で行った以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例１８）
外装部材料として、ＺｒＯ２を用いたこと以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例１９）
外装部材料として、Ａｉ２Ｏ３を用いたこと以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例２０）
固体電解質として、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３単斜晶を、外装部材としてＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３菱面体晶を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例２１）
固体電解質として、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３を、外装部材としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例２２）
固体電解質として、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３を、外装部材としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例２３）
固体電解質として、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３を、外装部材としてＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３菱面体晶を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（実施例２４）
固体電解質として、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３単斜晶を、外装部材としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いて、イオン伝導度評価、自己放電特性評価を６０℃の恒温槽内で行った以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。固体電解質層および外装部のイオン伝導度およびイオン伝導度比Ｙを表１に示す。
（自己放電特性評価）
実施例１〜２４において作製した全固体電池の端子電極を、バネ付けピンで固定するタイプの治具に取り付け行った。
はじめに全固体電池を、１μＡの一定電流でカットオフ電圧２．８Ｖまで充電した。その後、満充電状態の全固体電池を取り外し、２５℃の恒温槽内で一か月保存した。一か月経過した後、治具に取り付け、１μＡの一定電流でカットオフ電圧１．８Ｖまで放電し、自己放電率を求めた。なお、実施例において評価温度の指定が無い限り２５℃の恒温槽内で評価を行った。また実施例に温度の指定がある場合は指定の温度の恒温槽内で評価を行った。ここで自己放電率とは、{１−（一か月保存したあとの放電容量／満充電容量）}×１００として算出した。
Figure 2019181909
実施例１から２４で作製した全固体電池において、自己放電率が小さい結果となった。高い自己放電特性を有する全固体電池を得ることが出来た。特に実施例１〜１９の全固体電池は、Ｙの値を１０−６≦Ｙ≦１の範囲内に設定したことにより、実施例２０〜２４よりも自己放電率を低減できた。
（実施例２５）
実施例２５は、体積比率で０．５ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例２６）
実施例２６は、体積比率で１．２ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例２と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例２７）
実施例２７は、体積比率で０．３ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例２８）
実施例２８は、体積比率で０．４ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例４と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例２９）
実施例２９は、体積比率で２．３ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例５と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例３０）
実施例３０は、体積比率で２．１ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例３１）
実施例３１は、体積比率で２ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例７と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例３２）
実施例３２は、体積比率で３ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例８と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例３３）
実施例３３は、体積比率で０．８ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例９と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例３４）
実施例３４は、体積比率で０．３ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例１０と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例３５）
実施例３５は、体積比率で２．５ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例１２と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例３６）
実施例３６は、体積比率で１．２ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例１４と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例３７）
実施例３７は、体積比率で１．５ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例１６と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例３８）
実施例３８は、外装部材料として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いて、体積比率で０．３ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例３９）
実施例３９は、体積比率で０．４ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例１１と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例４０）
実施例４０は、外装部材料として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いて、体積比率で１ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例６と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例４１）
実施例４１は、外装部材料として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いて、体積比率で１．４ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例７と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例４２）
実施例４２は、外装部材料として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いて、体積比率で２．４ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例４と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例４３）
実施例４３は、体積比率で１．８ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例１８と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例４４）
実施例４４は、体積比率で２ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例１９と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例４５）
実施例４５は、体積比率で０．３ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例１３と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例４６）
実施例４６は、体積比率で１ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例１５と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例４７）
実施例４７は、体積比率で３．３ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例２０と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例４８）
実施例４８は、体積比率で４ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例２１と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
（実施例４９）
実施例４９は、体積比率で３．２ｖｏｌ％のショ糖を加えた外装部シートおよび外装部ペーストを作り、積層、切断して、積層ブロック化し、その後、イオン交換水で５分間水洗を行った以外は、実施例２２と同様にして全固体電池を作製した。外装部の空隙率Ｐおよび自己放電率を表２に示す。
実施例２５から４９で作製した全固体電池において、空隙率Ｐを制御することで、高い自己放電特性を有する全固体電池を得ることが出来た。特に、実施例２５〜４６の全固体電池は、空隙率Ｐを０．４以下としたことにより、実施例４７〜４９の全固体電池よりも自己放電率を低減できた。
Figure 2019181909
以上のように、本発明に係る全固体電池は、自己放電特性の向上に効果がある。自己放電特性の向上を提供することにより、特に、エネルギー、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。
５０：全固体電池
５１：外装部
５２：正極集電体層
５３：正極活物質層
５４：負極集電体層
５５：負極活物質層
５６：固体電解質層
５７：端子電極
６０：全固体電池
６１：外装部
６２：正極集電体層
６３：正極活物質層
６４：負極集電体層
６５：負極活物質層
６６：固体電解質層
６７：端子電極
１０：蓄電部
１１：正極集電体層
１２：正極活物質層
１３：負極集電体層
１４：負極活物質層
１５：固体電解質層

Claims (7)

  1. 正極集電体層と前記正極集電体層上に設けた正極活物質層とを備える正極層と、
    負極集電体層と前記負極集電体層上に設けた負極活物質層とを備える負極層と、
    前記正極層と前記負極層の間に配置されており、固体電解質を備える固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
    前記全固体電池は、前記正極層と、前記負極層とが、前記固体電解質層を介して対向する蓄電部と、外装部と、を有し、
    前記外装部のイオン伝導度が１０−２Ｓ／ｃｍ以下である、全固体電池。
  2. 前記外装部のイオン伝導度と、前記固体電解質層のイオン伝導度の比Ｙ（外装部のイオン伝導度）／（固体電解質層のイオン伝導度）が、０≦Ｙ≦１である請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記外装部のイオン伝導度と、前記固体電解質層のイオン伝導度の比Ｙ（外装部のイオン伝導度）／（固体電解質層のイオン伝導度）が、１０−６≦Ｙ≦１である請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 前記外装部は、前記全固体電池内の蓄電部を除いた少なくとも一部に構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 前記外装部は、酸化物、合金の酸化物、リン酸化物、硫化物、ポリアニオン化合物、およびガラスから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。
  6. 前記外装部の電子伝導度が、１０−９Ｓ／ｃｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体電池。
  7. 前記外装部の空隙率Ｐが、０．４以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体電池。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102124640B1 (ko) * 2016-12-21 2020-06-18 주식회사 엘지화학 장변 부위에 결합된 전극 리드를 포함하는 전극조립체
CN110429240B (zh) 2019-08-08 2020-12-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片及包括该正极极片的电化学装置
CN110400933B (zh) * 2019-08-08 2020-12-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片及包括该正极极片的电化学装置
WO2021070929A1 (ja) * 2019-10-11 2021-04-15 株式会社村田製作所 固体電池
FR3110774B1 (fr) * 2020-05-20 2022-04-15 I Ten Procédé de fabrication d’une batterie à ions de lithium
JP7398297B2 (ja) 2020-03-03 2023-12-14 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法
US20220115645A1 (en) * 2020-04-28 2022-04-14 Nanostar, Inc. Silicon electrolyte composite particles, compositions and uses in lithium ion batteries
DE102020209708A1 (de) * 2020-07-31 2022-02-03 Schott Ag Sinterhilfsmittelmischung, Festkörperionenleiter und Verfahren zum Herstellen von Festkörperionenleitern
JPWO2022102792A1 (ja) * 2020-11-10 2022-05-19
CN117715872A (zh) * 2021-08-06 2024-03-15 松下知识产权经营株式会社 组合物、电池及组合物的制造方法
CN113921755B (zh) * 2021-10-09 2023-04-28 南京林业大学 一种用于固态锂电池的复合固态正极及其制备方法
JP2023098127A (ja) * 2021-12-28 2023-07-10 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法
WO2023162315A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 Tdk株式会社 全固体電池
WO2023162316A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 Tdk株式会社 全固体電池
CN114665075B (zh) * 2022-03-25 2024-02-06 中汽创智科技有限公司 一种固体电解质包覆正极材料、其制备方法和锂离子电池
WO2023188470A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 Tdk株式会社 全固体二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003092092A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池とその製法
WO2018123319A1 (ja) * 2016-12-29 2018-07-05 株式会社 村田製作所 全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両
WO2018163514A1 (ja) * 2017-03-10 2018-09-13 株式会社村田製作所 全固体電池およびその製造方法、電子機器ならびに電子カード

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3959220B2 (ja) * 2000-02-04 2007-08-15 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ 表面実装用非水電解電池および表面実装用電気二重層キャパシタ
JP4619000B2 (ja) * 2001-07-27 2011-01-26 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 電池構造、自己組織化構造、及び関連方法
US20060216603A1 (en) * 2005-03-26 2006-09-28 Enable Ipc Lithium-ion rechargeable battery based on nanostructures
KR101367653B1 (ko) * 2006-05-23 2014-03-06 나믹스 가부시끼가이샤 전 고체 이차 전지
CN103503096B (zh) * 2011-05-12 2016-10-19 精工电子有限公司 电化学电池
JP5773827B2 (ja) * 2011-09-30 2015-09-02 京セラ株式会社 二次電池
JP5843116B2 (ja) * 2013-10-04 2016-01-13 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6575136B2 (ja) * 2014-05-19 2019-09-18 Tdk株式会社 固体電池及びそれを用いた組電池
JP6868335B2 (ja) * 2015-01-12 2021-05-12 アイメック・ヴェーゼットウェーＩｍｅｃ Ｖｚｗ 固体バッテリおよび製造方法
JP6593626B2 (ja) * 2015-06-17 2019-10-23 セイコーインスツル株式会社 電気化学セル

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003092092A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池とその製法
WO2018123319A1 (ja) * 2016-12-29 2018-07-05 株式会社 村田製作所 全固体電池、電子機器、電子カード、ウェアラブル機器および電動車両
WO2018163514A1 (ja) * 2017-03-10 2018-09-13 株式会社村田製作所 全固体電池およびその製造方法、電子機器ならびに電子カード

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