CN103503096B - 电化学电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的电化学电池(1),具备:密封容器(2),具有基体部件(10)、固定于基体部件的接合材料(12)、和经由接合材料熔接于基体部件的盖部件(11),在基体部件及盖部件之间划分成密封的收纳空间(S);以及可充放电的电化学元件(3),收纳在该收纳空间内,盖部件为不锈钢。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池和双电荷层电容器等的电化学电池。
本申请关于2011年5月12日向日本申请的日本特愿2011-107552号主张优先权,并将其内容引用于此。
背景技术
电化学电池一直以来在便携电话、PDA、便携用游戏机等的各种小型电子设备中,作为存储器的备用电源和钟表功能的备用电源等得到利用。近年来,作为这种电化学电池的需要,对于小型化及薄型化的要求不断增强。这是由于搭载电化学电池的电子设备不断小型化。另外,在安装时多用回流焊接法(将涂敷有焊料膏的电化学电池配置在安装基板上,对每个电路基板加热进行焊接的方法)。因此,对电化学电池要求能耐受回流焊接的温度的耐热性。
现有的电化学电池多为将电池包壳铆接封口的硬币形状(纽扣形状)。因此,不能有效活用安装面积,成为阻碍省空间化的因素。另外,在进行回流焊接时,需要将端子等预先熔接于外壳,因部件件数的增加及制造工时数的增加的方面而成本上升。
因此,为解决这种问题,研究了能够有效活用安装面积的大体上四角形状(芯片状)的电化学电池。该芯片型的电化学电池与硬币形状的电池不同,不是能够将包壳(外壳)铆接(卷边)封口的电池。因此,通过将凹状容器与封口板熔接,来提供将电极等密闭于内部的电池(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-227959号公报。
发明内容
发明要解决的课题
在上述专利文献1记载的电化学电池中,在凹状容器内收纳有包含有机溶剂的电解液,经由金属环将金属制的封口板熔接于凹状容器的开口部,将凹状容器封口。此时,作为封口板、金属环的材质,为与陶瓷制的凹状容器的热膨胀配合,可适宜地使用科瓦合金(由Co:17重量%、Ni:29重量%、Fe:剩余部分组成的合金)。另外,在封口板与金属环的对置的面,作为熔接时的接合材料分别施加有镍镀层。
然而,芯片型的电化学电池中,封口板及金属环多与负极活性物质连接,因此通常维持在还原侧的电位,被认为不会溶解。然而,在电化学电池的长期的使用中,存在电解液的分解、或者封口板或金属环或接合材料的金属的熔出等,对电化学电池的功能引起损害的情况。
具体而言,存在如下课题:用作接合材料的镍,在伴随反复充放电的电压的施加、或其电压的保持的过程中溶解,特别是充电时泄漏电流增加,充电效率下降。
本发明是考虑这样的事情而完成的,其目的在于提供能够抑制充电效率的下降,质量长期稳定的电化学电池。
用于解决课题的方案
(1)本发明的电化学电池特征在于,具备:密封容器,具有基体部件、固定于所述基体部件的接合材料、和经由所述接合材料熔接于基体部件的盖部件,在所述基体部件及所述盖部件之间划分成密封的收纳空间;以及可充放电的电化学元件,收纳于所述收纳空间内,所述盖部件为不锈钢。
依据本发明的电化学电池,经由接合材料熔接于基体部件的盖部件,是表面由致密而稳定的氧化覆膜覆盖的不锈钢,因此与现有多用作盖部件的材料的科瓦合金等的Ni基合金相比耐腐蚀性优异。特别是,由于含有铬从而形成致密的氧化覆膜。因此,盖部件的母材成为由氧化覆膜保护的状态,与基体部件熔接时包含镍的母材不易熔析。而且不锈钢所含有的镍的比例为14%以下,与科瓦合金的29%相比含有的镍的量本来就少。就是说,能够使熔接时盖部件的母材不易熔析,即使熔析了,熔析部分所含有的成分中镍的量也较少。
因此,能够防止充电时泄漏电流增加,能够抑制充电效率下降。由此,能够成为长期质量稳定的电化学电池。
另外,如上所述在盖部件的表面形成的氧化覆膜稳定,因此不易由于瑕疵等而剥落,能够抑制盖部件的母材露出。在这点上也能够防止充电时泄漏电流增加,抑制充电效率下降,并且能够使盖部件的处理性容易而导致电化学电池的装配操作性的提高。进而,不锈钢可简单地得到而且廉价,因此易于谋求电化学电池本身的低成本化。
此外,作为不锈钢,能够使用下面的任一种不锈钢。
(a)奥氏体/铁素体双相不锈钢。
(b)奥氏体类不锈钢。
(c)沉淀硬化不锈钢。
(d)铁素体类不锈钢。
(e)马氏体类不锈钢。
特别是在盖部件,在充放电时由于电压的变化而发生点腐蚀的可能性高。因此,优选选择点腐蚀强的材料,上述(a)奥氏体/铁素体双相不锈钢最优选。
(2)在所述盖部件的表面之中至少与所述电化学元件的电极相接的部分,也可以覆膜由从Au、Sn、Cu、Ag、Ir、Pd、Rh之中选择的金属材料或包含这些金属材料至少一种的合金组成的金属层。
在该情况下,盖部件的母材不仅由氧化覆膜还由金属层保护,因此母材更加不易由于瑕疵等而露出,而且在盖部件与基体部件的熔接时盖部件的母材更加不易熔析。
而且,在使用Au、Cu、Ag、Ir、Pd、Rh、Sn或它们合金的情况下,与镍相比为贵的金属因此离子化趋势低而不易熔析。因此,盖部件的母材所含有的镍与这些金属都难以产生熔析这一情况。
由于这些情况,能够有效地抑制充电时泄漏电流增加而充电效率下降,能够成为充放电的循环特性优异的电化学电池。
(3)也可以遍及与所述接合材料相接的部分而覆膜所述金属层。
在该情况下,在盖部件的熔接时,能够使金属层与接合材料一边互相熔合一边焊着,经由这些金属层及接合材料能够将基体部件与盖部件更加牢固地熔接。因此,能够提高收纳电化学元件的收纳空间的密闭性,进而能够成为质量稳定的电化学电池。
(4)在所述金属层与所述盖部件之间,也可以形成由Ni或Cu组成的基底层。
在该情况下,在基底层上形成有金属层,因此能够使金属层对于盖部件稳定且牢固地覆膜。因此,能够更加显著地达成上述的作用效果。
另外,例如在遍及与接合材料相接的部分而覆膜金属层的情况下,在将镍用于接合材料及基底层的情况下,接合材料与基底层适应性良好,能够以高亲和性将两者牢固接合,因此经由这些金属层及接合材料能够将基体部件与盖部件进一步牢固熔接。
(5)所述盖部件厚度也可以为30μm以下。
在该情况下,盖部件的厚度为30μm以下,因此在电化学电池的装配时,能够抑制由于盖部件的熔接所产生的热的影响而在电化学电池发生破裂或不当变形等的不良。
即,在熔接(缝熔接或激光熔接等)盖部件时,例如缝熔接中,随着伴有间歇的脉冲性周期而进行通电,因此被通电的部位局部发热。另外,在激光熔接中,也随着伴有间歇的脉冲性周期而照射激光束,因此接收激光束的部位局部发热。在任一种情况下,其热都经由接合材料传递至基体部件之中至少接合材料侧的一部分,因此盖部件及基体部件中的上述一部分热膨胀。而且,熔接结束后,盖部件及基体部件中的上述一部分因冷却而收缩,但由于当时的热收缩率不同所以产生应力。由此,例如应力在基体部件中的至少上述一部分集中,容易发生不当变形或破裂等。
然而,由于盖部件的厚度为30μm以下,所以能够抑制盖部件所产生的热收缩的影响,能够降低上述应力从而抑制不当变形或破裂等的不良的发生。
(6)所述接合材料,也可以为形成为围绕所述收纳空间的环状的导电性的密封环。
在该情况下,盖部件经由导电性的密封环而被熔接,因此容易将收纳空间更可靠地气密密封。
(7)所述盖部件,也可以其外周边部与所述密封环的外周边部一致。
在该情况下,盖部件外形形成为其外周边部与密封环的外周边部一致,因此能够进行良好的熔接。例如,进行利用滚轮电极的缝熔接的情况,能够使滚轮电极对于盖部件可靠地接触,能够进行可靠的通电而进行良好的熔接。另外,进行激光熔接的情况,也能够充分地确保密封环与盖部件的接触区域,因此容易照射激光,还是能够进行良好的熔接。
(8)所述密封环也可以比所述盖部件更厚。
在该情况下,密封环难以因熔接时的热的影响而热膨胀,而且其热经由密封环传递至基体部件侧,还容易抑制该基体部件热膨胀。因此,能够抑制起因于热的影响的破裂或不当变形等的不良发生。
(9)优选所述基体部件形成为具有平板状的底壁部及框状的周壁部的有底筒状,所述盖部件,通过在该盖部件与所述接合材料的界面熔接部连续重叠的缝熔接,经由该接合材料熔接于所述基体部件中的所述周壁部的上表面,所述周壁部的壁厚T(μm)和所述熔接部的熔接直径φ(μm)满足下述式(1)。
(熔接直径φ/壁厚T)<0.5 ……(1)
在该情况下,在电化学电池的装配时,能够抑制由于盖部件的熔接所产生的热的影响而在电化学电池发生破裂或不当变形等的不良。
即,在熔接(缝熔接或激光熔接等)盖部件时,其热经由接合材料传递至基体部件中的周壁部,因此盖部件及周壁部热膨胀。而且,熔接结束后,盖部件及周壁部因冷却而收缩,但由于当时的热收缩率不同而产生应力。由此,该应力在周壁部集中,容易发生不当变形或破裂等的不良。
特别是,在周壁部的壁厚较薄的情况下,强度(刚性)下降因此容易产生上述不良。另外,若熔接直径大,则熔接时的电流量大,因此热过大传递,还是容易产生上述不良。
因此,通过使周壁部的壁厚T(μm)和熔接部的熔接直径φ(μm)满足上述式(1),能够平衡良好地兼顾使周壁部的壁厚增厚的方面、和使熔接直径减少的方面,能够抑制上述不良的发生。
(10)所述盖部件也可以通过多次反复进行所述缝熔接来熔接。
在该情况下,例如能够将第1次熔接时的熔接部与第2次熔接时的熔接部互相连续叠合,因此能够进行更可靠的熔接,能够使收纳空间更加可靠地气密。
特别是,由于多次进行熔接,所以能够使1次熔接的熔接直径尽可能地小,能够进一步有效地抑制上述不良。
发明的效果
依据本发明的电化学电池,将不锈钢制的盖部件熔接于基体部件以将电化学元件密封于收纳空间内,因此能够抑制熔接时镍的熔析,能够抑制充电时泄漏电流增加而充电效率下降。因此,能够成为长期质量稳定且充放电的循环特性优异的电化学电池。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式的芯片型的双电荷层电容器的纵截面图;
图2是示出双电荷层电容器的变形例的纵截面图;
图3是示出双电荷层电容器的另一个变形例的纵截面图;
图4是示出双电荷层电容器再一个变形例的纵截面图;
图5是制造图1所示的双电荷层电容器时的一个工序图,是通过利用滚轮电极的缝熔接来熔接封口板的状态的侧面图;
图6是从上方观察图5所示的状态的平面图,是沿周壁部之中作为长边的周壁部使滚轮电极行进的图;
图7是在图6所示的状态中,将封口板卸下的状态的平面图;
图8是图6所示的状态之后,沿周壁部之中作为短边的周壁部使滚轮电极行进的图;
图9是在图8所示的状态中,将封口板卸下的状态的平面图;
图10是与图7相当的图,是反复进行2次熔接的情况的图;
图11是通过利用滚轮电极的缝熔接来熔接封口板时的截面图,是封口板的外形尺寸比密封环的外形尺寸小的情况的图;
图12是通过利用滚轮电极的缝熔接来熔接封口板时的截面图,是封口板的外形尺寸与密封环的外形尺寸一致的情况的图。
具体实施方式
以下,关于本发明的电化学电池的实施方式参照附图进行说明。此外,在本实施方式中,作为电化学电池的一个例子,举出外观为大体长方体的芯片形状的表面实施型的双电荷层电容器为例进行说明。
(双电荷层电容器的构成)
如图1所示,双电荷层电容器1具备:密封容器2,在内部具有密封的收纳空间S;以及可充电的电化学元件3,收纳于收纳空间S内,是通过例如回流可表面安装于未图示的基板的电化学器件。
密封容器2具备容器主体(基体部件)10和经由后述的导电性的密封环(接合材料)12对于该容器主体10熔接的封口板(盖部件)11。
容器主体10用陶瓷或玻璃等的材料形成,为具有平板状的底壁部10a及框状的周壁部10b的有底筒状的凹状容器,以底壁部10a和周壁部10b划分成凹部。而且,上述封口板11堵塞住该凹部而封口。
详细说明该点,在容器主体10的周壁部10b的上表面以从径向外侧围绕凹部的方式形成接合层13,在接合层13上固定有上述密封环12。封口板11经由该密封环12与容器主体10重叠,通过对于密封环12的焊着而对于容器主体10气密接合。而且,以容器主体10的凹部和封口板11划分成的空间,成为被气密密封的上述收纳空间S。
此外,本实施方式的密封环12能够使用施加了镍镀覆的不锈钢或镍基合金,例如为从科瓦合金(由Co:17重量%、Ni:29重量%、Fe:剩余部分组成的合金)、埃林瓦合金(由Co:12重量%、Ni:36重量%、Fe:剩余部分组成的合金)、因瓦和金(由Ni:36重量%、Fe:剩余部分组成的合金)、42-合金(由Ni:42重量%、Fe:剩余部分组成的合金)或用于所述封口板11的不锈钢之中选择的1个。
接合层13优选由例如与密封环12的适应性良好的镍或金等形成。作为接合层13的形成方法,除电解镀或非电解镀之外,还可以采用真空蒸镀等的气相法等。
在面对收纳空间S的容器主体10的底壁部10a的上表面,遍及大体整个面而形成有集电体14。另外,在容器主体10的底壁部10a的下表面,以被电断开的状态形成有一对外部连接端子15、16。
两外部连接端子15、16之中的一个外部连接端子15,经由在容器主体10的侧面形成的侧面电极17与集电体14导通,另一个外部连接端子16,经由在容器主体10的侧面形成的侧面电极18与接合层13导通。
详细说明该点。
集电体14延伸设置至一个外部连接端子15所形成侧的容器主体10的侧面。而且,以将延伸设置至侧面的集电体14与外部连接端子15连接的方式,在容器主体10的底壁部10a的侧面形成有一个侧面电极17。另一方面,另一个侧面电极18以将在容器主体10的周壁部10b的上表面形成的接合层13与另一个外部连接端子16连接的方式,遍及容器主体10的底壁部10a及周壁部10b的侧面而形成。
此外,这一对外部连接端子15、16及侧面电极17、18,为例如利用镀覆法或溅射法等形成的利用单一金属的单层膜,或层叠不同金属的层叠膜。作为层叠膜,2层、3层均无妨,但例如为了进行与基板的良好的回流,优选基底层为镍、中间层为金、表面层为焊料的3层。
上述集电体14优选耐蚀性优异且可用膜厚法形成的钨、银或金。另外,为了防止在施加高电位时溶解于后述的液体电解质W中,也可以用阀作用金属(valve metal:在表面生成耐腐蚀性的钝态覆膜的金属)或碳来构成。作为阀作用金属,可举出铝、钛、钽、铌、铪、锆等,但特别是优选采用铝或钛。
进而,作为集电体14,优选以铬层为基底层,在该基底层上形成。通过形成基底层,能够提高集电体14对于容器主体10的密合性。此外,作为基底层,除铬层以外钛层也适宜。该钛层还能用作集电体自身而不是基底层。
封口板11为不锈钢制的基板,如上所述通过利用了密封环12的熔接而固定于容器主体10。此外,作为此时的熔接,可举出利用使滚轮电极接触的缝熔接、激光熔接或超声波熔接等。
另外,在本实施方式的封口板11,朝向容器主体10侧的下表面的整体夹着基底层20覆膜有金属层21。因此,这些基底层20及金属层21不仅与后述的负极27相接而且还与密封环12相接。
基底层20例如为镍,金属层21例如为金。此外,作为这些基底层20及金属层21的形成方法,并未特别限定,但优选采用非电解镀。另外,作为膜厚,优选例如作为由镍组成的基底层20为5±4μm程度,作为由金组成的金属层21为0.05~6μm程度。此外,这些基底层20及金属层21还实现作为后述的负极27的集电体的任务。
这里,作为金属层21的厚度优选为0.05μm以上、更优选1μm以上的厚度。另外,优选6μm以下。镀层的厚度较薄的情况下,还有存在针孔等的缺陷的可能性,另外容易造成瑕疵因而不合适。另外,镀层厚度较厚的情况下,由于镀覆后的镀层的内部应力,还有产生裂缝的可能性,有从先前的针孔或裂缝部产生腐蚀的可能性。
另外,镀覆的情况下,相比添加B(硼类化合物)或P(磷类化合物)的非电解镀,优选没有添加P或B的电解镀。这是因为,添加B(硼类化合物)的情况相比用纯镍镀覆的材料熔点更高,因此难以进行缝熔接或激光等的熔接,添加P(磷类化合物)的非电解镀中,相比用纯镍镀覆的材料熔点更低而容易进行缝熔接或激光等的熔接,但另一方面,与纯镍相比氧化电位低而容易显现局部电池,容易腐蚀。特别是,电解镀的情况下,相比筒镀更优选使用连续镀。这是因为,进行电解镀的情况下,镀覆中的镍的析出方式容易产生偏差,该偏差容易引起LID(封口板11)的腐蚀。
另外,也能够用作2层或3层的包覆材料。
这里,封口板11例如能够通过利用冲模/冲头的冲裁来形成。另外,除冲裁以外也能够通过利用激光的切断加工或线电极电火花加工来获得封口板11。进而,使用薄金属箔的情况,能够使用利用蚀刻的方法,从而优选。在激光或线电极电火花加工中,切断时在切截面形成氧化覆膜,在密封时要求电流或激光的功率,因此招致容器的破裂所以不优选。因此,优选使用通电量取决于蚀刻的方法或加工后将过剩的氧化覆膜除去。
电化学元件3具备:经由集电体14在容器主体10的底壁部10a上固定的正极(第1电极)25;以及在该正极25上夹着隔离物(隔离部件)26而重叠,能够使充填于收纳空间S内的液体电解质(电解质)W中含有的离解性的离子种类(例如,TEMA-BF4等)在与正极25之间极化的负极(第2电极)27。
另外,电化学元件3也可以具备:经由集电体14在容器主体10的底壁部10a上固定的正极(第1电极(例如活性碳))25;以及在该正极25上夹着隔离物(隔离部件)26而重叠,通过充填于收纳空间S内的液体电解质(电解质)W使锂离子(阳离子)在与正极25之间移动的负极(第2电极(例如活性碳))27。
进而,电化学元件3也可以具备如下能力:通过充填于收纳空间S内的液体电解质(电解质)W将阳离子或锂离子等的阴离子吸留(或掺杂)于正极25及负极27之中的至少任一个,从而能够蓄积电荷。
正极25及负极27分别具有与电化学反应相关的未图示的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)。此外,这些正极25及负极27之中至少任一个能够为经由液体电解质W能吸留释放锂离子的金属氧化物等。另外,出于为了提高电极活性物质彼此的电子传导性的目的添加导电助剂,进而为保持电极的形状添加粘结剂,来构成正极25及负极27也无妨。
两电极25、27之中的正极25利用未图示的导电性粘接剂等固定在集电体14上而导通。由此,正极25经由集电体14及侧面电极17与一个外部连接端子15导通。
此外,电极需要预先在真空或有氧气氛(大气中)或氮气氛(还原气氛)中,以200℃以上500℃以下的温度进行加热干燥。在将封口板与电极接合时,在使用导电性粘接剂的情况下,与该电极的干燥同时,能够一并实施导电性粘接剂的固化反应。因此,120℃以下固化不充分,不足200℃干燥不充分。进而,作为制品进行回流处理的情况下,优选以与回流处理相等以上的温度预先进行热处理。由此,能够将吸附于电极的物质除掉,确保稳定的质量。进而,在施加镀覆时,在有氧气氛中以高于500℃的温度进行加热的情况下,不希望增进集电体的表面的镀层的氧化。特别是,作为镀层的材质使用Cu或其合金的封口板,需要在真空或氮气氛中进行加热,在该情况下,制品的取出温度必须为不足100℃、可能的话不足50℃。若在超过50℃的温度中暴露于有氧气氛,则引起表面的氧化,制品的质量不稳定。
而且,在正极25上片状的隔离物26及负极27以此顺序重叠。负极27经由基底层20及金属层21与封口板11的下表面相接,并且与基底层20及金属层21导通。由此,负极27经由基底层20、金属层21、密封环12、接合层13及侧面电极18与另一个外部连接端子16导通。
隔离物26是将正极25与负极27隔离以限制两电极25、27的直接接触的部件,设计成为假设即使受到冲击等,两电极25、27也不会接触而电导通。另外,隔离物26的厚度为正极25与负极27的电极间距离。
液体电解质W例如是在预先将水分除去至100ppm以下的非质子性的极性有机溶剂(例如,碳酸丙烯或环丁砜等)中,溶解同样除去水分的4级铵的氟硼酸盐(例如,TEMA-BF4)的非水电解质(液),以将至少正极25、负极27及隔离物26浸渍的状态存在于收纳空间S内即可。电解液较多的情况下,由于熔接时的发热而电解液的液体体积膨胀或蒸汽压的上升等的影响,从而有时以至容器主体(基体部件)10的损坏。另外,在电解液多于需要地附着于封口板(盖部件)11的情况下,产生封口板(盖部件)11的电化学腐蚀,招致电容器等的性能的下降。
(双电荷层电容器的作用)
依据如上所述而构成的双电荷层电容器1,当电压经由一对外部连接端子15、16施加在正极25与负极27之间,例如,氟硼化物的4级铵盐液在体电解质W内离子化,以与所述非质子性的极性有机溶剂成为溶剂化物的状态,吸附于正极25及负极27从而极化。由此,通过在活性碳表面形成双电荷层,进行电荷的蓄积,进行充放电。
本实施方式的双电荷层电容器1,例如能够适宜地用于下述的用途。
(笔记本型计算机、便携电话、无绳电话、头戴式耳机立体声设备、摄像机、数码相机、便携电子辞典、计算器、存储卡、PDA、便携用游戏设备等)的存储器或钟表功能的电源后备。
与HEMS(家庭能量管理系统)关联的传感器类的电源。
使用EH(环境发电:能量采集)的发电能量的蓄电元件。
无线传感器网络、RFID标签、数字家电的RF遥控器等的蓄电元件。
非接触IC卡、多功能IC卡的电源或蓄电元件。
瞬断时的CPU或DRAM的后备电源。
向闪速存储器的数据保存用电源。
蓄电元件生物发电设备的辅助电源。
特别是,依据本实施方式的双电荷层电容器1,经由密封环12熔接于容器主体10的封口板11,以表面由致密而稳定的氧化覆膜覆盖的不锈钢形成,因此作为封口板11的材料与现有多用的科瓦合金相比耐腐蚀性优异。因此,成为封口板11的母材由氧化覆膜保护的状态,与容器主体10的熔接时包含镍的母材难以熔析。而且与科瓦合金相比不锈钢含有的镍的量本来就少。
因此,能够防止充电时泄漏电流增加,能够抑制充电效率下降。由此,能够成为质量长期稳定的可靠性高的双电荷层电容器。特别是,能够成为充放电的循环特性优异的双电荷层电容器。
另外,如上所述在封口板11的表面形成的氧化覆膜稳定,因此难以因瑕疵等而剥落,能够抑制封口板11的母材露出。在该点上,也能够在抑制充电时泄漏电流增加的同时,能够使封口板11的处理性容易从而导致双电荷层电容器1的装配操作性的提高。进而,不锈钢不仅能简单地得到而且廉价,因此易于谋求双电荷层电容器1自身的低成本化。
另外,在本实施方式中,在封口板11的下表面经由基底层20覆膜有金属层21。因此,封口板11的母材不仅由氧化覆膜而且还由金属层21保护。因此,变得更难以因瑕疵等而母材露出,而且在容器主体10与封口板11的熔接时封口板11的母材所含有的镍更难以熔析。因此,在该点上,也能够防止充电时泄漏电流增加,抑制充电效率下降,同时能够成为充放电的循环特性优异的双电荷层电容器。
此外,由于基底层20上形成有金属层21,所以能使该金属层21对于封口板11稳定且牢固地覆膜。另外,在封口板11的熔接时,能够使在密封环12镀敷的镍、基底层20的镍和金属层21的金一边互相熔合一边牢固地焊着,能够经由这些密封环12、基底层20及金属层21将容器主体10与封口板11牢固地熔接。因此,能够提高收纳电化学元件3的收纳空间S的密闭性,易于谋求质量的稳定化。
特别是,作为基底层20使用与在密封环12镀敷的镍相同的镍,因此能够非常容易适应地以高亲和性将密封环12与基底层20可靠地焊着。因此,容器主体10与封口板11的牢固的熔接成为可能。
此外,由金组成的金属层21,与镍相比是贵的金属因而离子化趋势低,熔接时难以熔析。因此,基底层20的镍或封口板11的母材所含有的镍连同金属层21都难以熔析,难以引起充电时泄漏电流增加,充电效率下降的现象。
此外,在上述实施方式中,作为封口板11的材质即不锈钢包含例如SUS329J4L等的奥氏体/铁素体双相不锈钢、SUS301、SUS302、SUS304、SUS316、SUS316L、SUS321、SUS347、SUS201、SUS202等的奥氏体类、SUS403等的马氏体类、SUS430、SUS405等的铁素体类、SUS630、SUS631等的马氏体类沉淀硬化型、SUS15-7PH、SUS17-7PH等的沉淀硬化型不锈钢等的任一类型。
特别是,奥氏体/铁素体双相不锈钢或奥氏体类耐蚀性高而优选。进而,Mn的含有率高的SUS201、SUS202等的奥氏体类不锈钢或奥氏体/铁素体双相不锈钢热膨胀系数小而优选。
另外,虽在封口板11的下表面的整体形成了基底层20及金属层21,但出于防锈的观点、易于形成的观点,优选遍及封口板11的表面整体形成基底层20及金属层21。
但是,由于目的是防止封口板11的母材所含有的镍熔析而析出,所以至少在封口板11的表面之中与负极27对置的部分形成即可。然而,为了提高熔接时与密封环12的亲和性以使适应性良好,如图示的示例,优选在与密封环12相接的部分也形成基底层20及金属层21。
另外,在上述实施方式中,在封口板11形成基底层20及金属层21,但这些并不是必须的,也可以将未形成这些基底层20及金属层21的封口板11,经由密封环12与容器主体10直接熔接。即使在该情况下,也利用不锈钢制的封口板11,因此能够抑制充电时泄漏电流增加而充电效率下降。
但是,优选在封口板11覆膜金属层21,更优选夹着基底层20覆膜金属层21。
另外在上述实施方式中,作为金属层21的一个例子举出了金(Au),但并不限定于金,也可以用从锡(Sn)、铜(Cu)、银(Ag)、铱(Ir)、钯(Pd)、铑(Rh)之中选择的金属材料来形成,也可以由包含这些金属材料至少一种的合金形成。
特别是,在使用Cu、Ag、Ir、Pd、Rh的情况下,与使用Au的情况同样,与镍相比是贵的金属因而离子化趋势低难以熔析。因此,封口板11的母材所含有的镍连同这些金属都难以发生熔析这一情况。另一方面,在以单体使用Sn的情况下,因熔点低而不适于回流处理。因此,在使用Sn的情况下,优选用作Co、Cu等的合金镀层。
这样,即使使用上述的任意的金属材料,都能够抑制充电时泄漏电流增加而充电效率下降。
另外,作为基底层20使用了镍,但在例如作为金属层21使用银的情况下,优选使用对于银亲和性优异适应性良好的铜。但是,在密封环12的表面施加有镍镀覆的情况下,为使熔接时的适应性良好,优选作为基底层20使用相同材料即镍。
另外,上述实施方式中,将密封环12固定于接合层13上,但接合层13并不是必须的,也可以直接将密封环12钎焊于容器主体10的周壁部10b上。在该情况下,使侧面电极18与密封环12导通即可。
另外,在上述实施方式中,作为接合材料的一个例子举出施加了镍镀覆的密封环12为例,但除镍以外也可以施加例如锡或金镀覆等。另外,作为密封环12的材质,并不限定于科瓦合金。
但是,优选相对于容器主体10热膨胀系数相近的。例如,容器主体10使用热膨胀系数6.8×10-6/℃的氧化铝的情况下,作为密封环12优选使用热膨胀系数5.2×10-6/℃的科瓦合金或热膨胀系数4.5~6.5×10-6/℃的42-合金。
此外,作为接合材料并不限定于密封环12,也可以是例如金焊料、银焊料、银铜焊料(Ag-Cu)等硬钎焊料或软钎焊料等。在该情况下,考虑对于封口板11的适应性或回流温度等,来决定接合材料的材质即可。例如,以260℃左右的温度进行回流的情况下,使用在高于260℃的温度熔解的接合材料即可,能够使用300℃左右的接合材料。但是,如果考虑熔接时对容器主体10的热影响,则优选使用密封环12。
另外,在上述实施方式中,作为容器主体10的材料的一个例子举出陶瓷或玻璃等,但更具体而言例如作为陶瓷材料,能够使用氧化铝制的HTCC(High Temperature Co-firedCeramic:高温陶瓷),或玻璃陶瓷制的LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramic:低温陶瓷)等。
另外,作为玻璃材料,能够使用钠钙玻璃、铅玻璃或硼硅酸玻璃等,但若考虑加工性则优选硼硅酸玻璃。
另外,在上述实施方式中,经由侧面电极17使集电体14与一个外部连接端子15导通,并且经由侧面电极18使接合层13与另一个外部连接端子16导通,但并不限定于该情况。
例如,如图2所示,也可以经由第1贯通电极31使集电体14与一个外部连接端子15导通,并且经由第2贯通电极32使接合层13与另一个外部连接端子16导通。详细说明该点。
该情况下的集电体14在收纳空间S内的容器主体10的底壁部10a上形成。而且,第1贯通电极31以上下贯通容器主体10的底壁部10a的方式形成,将集电体14与一个外部连接端子15导通。另一方面,第2贯通电极32以一同上下贯通容器主体10的底壁部10a及周壁部10b的方式形成,将接合层13与另一个外部连接端子16导通。
这样构成的双电荷层电容器30,仅一对外部连接端子15、16与集电体14及接合层13的连接路径不同,也能够达成同样的作用效果,能够用作表面安装型的双电荷层电容器。
另外,也可以通过将贯通电极与侧面电极组合,使集电体14与一个外部连接端子15导通,使接合层13与另一个外部连接端子16导通。
例如,如图3所示,在容器主体10的底壁部10a上的正极25的大致中心,形成比该正极25横截面积更小的集电体14,利用在底壁部10a内形成的一个内部电极43,使该集电体14与一个侧面电极41互相连接。另外,将与接合层13导通的贯通电极45形成至底壁部10a的中途,利用在底壁部10a内形成的另一个内部电极44,使贯通电极45与另一个侧面电极42互相连接。
通过这样构成,能够经由一个内部电极43及一个侧面电极41使集电体14与一个外部连接端子15导通。另外,能够经由贯通电极45、另一个内部电极44及另一个侧面电极42使接合层13与另一个外部连接端子16导通。
这样构成的双电荷层电容器40,仅一对外部连接端子15、16与集电体14及接合层13的连接路径不同,也能够达成同样的作用效果,能够用作表面安装型的双电荷层电容器。
进而,上述实施方式中,使基体部件为有底筒状的容器主体10,盖部件为平板状的封口板11,但并不限定于该情况,只要能够在基体部件与盖部件之间划分出密闭的收纳空间S,将基体部件及盖部件形成为何种形状都无妨。
例如,如图4所示,也可以是使基体部件为平板状的基底基板52,盖部件为有顶筒状的盖体53的密封容器51。
在基底基板52,分别形成有例如第1贯通电极54及第2贯通电极55。第1贯通电极54使集电体14与一个外部连接端子15导通。第2贯通电极55使接合层13与另一个外部连接端子16导通。
盖体53具备:筒状的周壁部53a;与该周壁部53a的上端部连接设置、且堵塞周壁部53a的顶壁部53b;与周壁部53a的下端部连接设置、且延伸至周壁部53a的径向外侧的法兰部53c,法兰部53c经由接合层13及密封环12重叠于基底基板52上。
而且盖体53通过利用了密封环12的熔接而固定于基底基板52上。此时,由盖体53的周壁部53a及顶壁部53b与基底基板52划分出的空间为收纳空间S。另外,在盖体53的内表面形成有基底层20及金属层21。
这样构成的双电荷层电容器50,仅密封容器的形状不同,也能够达成同样的作用效果,能用作表面安装型的双电荷层电容器。
此外,本发明的技术范围并不限定于上述实施方式,能在不脱离本发明的趣旨的范围内施以各种变更。
例如,在上述实施方式中,作为电化学电池的一个例子举出双电荷层电容器为例进行了说明,但并不限定于该情况。
还能够用于伴随氧化/还原反应的电化学器件,例如也可以是,作为正极或负极的活性物质而使用能吸留、释放金属锂离子的材料的锂离子电容器,或使用金属锂与铝或锡等的其他金属的合金的锂二次电池。
特别是,也可以是将能吸留锂离子的碳类材料或硅类材料用于负极活性物质、并在其中预先掺杂锂离子的锂离子电容器或锂离子二次电池,也可适用于将在双电荷层电容器等中使用的活性碳等的电极与至少正极或负极的任一个组合的锂离子电容器。
例如,在上述实施方式中,关于正极25、负极27及液体电解质W的各个材料,只要在正极25与负极27之间锂离子可被移动或极化,通过该锂离子的吸留释放所产生的电荷的授受而可充放电,则也可以适当自由地选择。
例如,作为正极活性物质使用FeS、作为负极活性物质使用SiO也可。另外,作为正极活性物质使用含有锂的锰氧化物、作为负极活性物质使用Li-Al合金等的与金属锂形成合金的金属间化合物也可。
此外,作为锂的金属间化合物,除Li-Al以外,能够例示出Li-In合金、Li-Sn合金、Li-Si合金等。这些金属间化合物出于提高材料的强度等的目的,也可以除上述的元素以外添加第三添加物,能够例示例如Ca、Mg、Si、Mn、V等元素。
即使是现有的包含容易与金属镍等反应的硫黄等的电极活性物质或电解质(溶剂或支持盐或固体电解质等),通过将本发明的不锈钢制的盖部件用于盖材料,也能够用作电化学电池,因此其应用的范围大幅度拓宽,能够大为有助于产业的发展。
另外,上述实施方式中,构成为将液体电解质W充填于收纳空间S内,将负极27、正极25及隔离物26浸渍,但不必一定以液密状态浸渍于收纳空间S内,只要以能够至少在负极27、正极25之间形成液体接界的方式使电解液浸渗于隔离物26即可。即使在该情况下,也能够可靠地使液体电解质W存在于隔离物26与正极25的界面、以及隔离物26与负极27的界面以进行电化学反应。
另外,作为电解质并不限定于液体电解质W,也可以利用固体电解质。
在该情况下,能够代替隔离物26,把例如将无机的固体电解质(Li2S、SiS2、Li4SiO4)拌入将氧化铝或二氧化钛的纤维体烧结而成的烧结体即陶瓷纸、或通过热压使电极与固体电解质一体化的状态的材料用作隔离部件。
另外,作为使电极与固体电解质一体化的方法,在将该固体电解质配置于正极25与负极27之间而堆叠的状态下使用SPS法(通电烧结=等离子体烧结)等的物理方法,使电极与固体电解质一体化也可以。另外,使用激光消融沉积法或RF溅射法、真空蒸镀等的物理方法,使固体电解质在正极25或负极27的表面析出后,夹在正极25与负极27之间并叠合后,用压接等进行一体化后再利用也可。
即使在该情况下,也能够通过固体电解质例如使锂离子在正极25与负极27之间移动,因此能够进行可靠的电化学反应,能用作电化学电池。
特别是,在该情况下无需使用液体的电解质,因此装配性优异,能够提高生产性。另外,没有回流时液体的电解质蒸发这一担忧,能够更加效率良好地进行回流操作。
进而,在将上述固体电解质片用作隔离部件的情况下,也可以将该固体电解质片与正极25和负极27以互相层叠的状态预先整体地组合。通过这样,能够将正极25、负极27及固体电解质片作为1个单元来处理,因此能够更加容易地进行装配操作,能够进一步提高生产性。
(封口板的熔接方法)
这里,关于在制作图1所示的双电荷层电容器1时的封口板11的熔接方法,详细进行说明。
作为该情况下的熔接方法,优选如先前所述以利用滚轮电极的缝熔接来进行熔接。具体而言,如图5及图6所示,通过一边沿容器主体10中的周壁部10b之中例如成为长边的一对周壁部10b使滚轮电极60行进(图6所示的箭头方向),一边对重叠于密封环12上的封口板11加压并且间断地通电,来进行电阻熔接。
此外,作为上述熔接方法,并不限于缝熔接。例如激光熔接也可以。
由此,如图7所示,能够沿成为长边的一对周壁部10b,将在封口板11的下表面形成的金属层21与密封环12的镀层部分互相熔合而融合的熔接部61,以连续重叠于封口板11与密封环12的界面的方式形成。由此,沿成为长边的一对周壁部10b的封口板11的熔接完成。
此外,图7是将封口板11卸下的状态的平面图。
此外,滚轮电极60之中一个为正极侧的电极,另一个为负极侧的电极,通过未图示的电源在两者之间通电有既定的熔接电压。此时,与所通电的电流量成比例,上述熔接部61的熔接直径φ发生变化。就是说,越是增大电流量,则越是发热量变大,熔接直径φ变大。
接下来,如图8所示,沿容器主体10中的周壁部10b之中成为短边的一对周壁部10b使滚轮电极60行进(箭头方向),同样地进行熔接。由此,如图9所示,能够沿成为短边的一对周壁部10b以连续重叠于封口板11与密封环12的界面的方式形成上述熔接部61,沿成为短边的一对周壁部10b的封口板11的熔接完成。
此外,图9是将封口板11卸下的状态的平面图。
其结果是,能够将封口板11熔接,能够得到图1所示的双电荷层电容器1。此外,先将容器主体10中的周壁部10b之中成为长边的一对周壁部10b侧熔接,但并不限定于该情况,也可以先将成为短边的一对周壁部10b侧熔接。
然而,在上述的缝熔接时,优选使封口板11的厚度较薄。具体而言,优选为30μm以下的厚度。关于该点,在以下说明。
熔接时,来自滚轮电极60的热传递至该滚轮电极60相接的封口板11,不仅封口板11还传递至密封环12。因此,封口板11及密封环12均热膨胀,并且熔接结束后,由于冷却而热收缩。此时,封口板11及密封环12由于热收缩率不同,所以应力作用于两者之间。于是,由于该应力容易集中而作用于与密封环12连接的壁厚较薄的容器主体10的周壁部10b,所以存在该周壁部10b发生不当变形或破裂等的不良的担忧。
因此,为了抑制这样的不良的发生,也优选使封口板11的厚度薄至30μm以下的厚度,以抑制封口板11所引起的热收缩的影响。通过这样,能将破裂的发生率抑制为1%以下。
此外,与传递至密封环12同时,还考虑缝熔接的热例如经由非水电解液W传递至容器主体10的周壁部10b的情况。在该情况下,存在在容器主体10中的周壁部10b与底壁部10a产生大的温度差,冷却时应力集中于底壁部10a,进而该底壁部10a发生不当变形或破裂等的担忧。而且,还存在非水电解液W挥发,招致性能低下的担忧。
因此,在抑制这些不良的点上,也优使选封口板11的厚度为30μm以下。
另外,为有效地抑制上述的不良的发生,优选较厚地形成周壁部10b的壁厚T(参照图7),并且,减小熔接部61的熔接直径φ。
在壁厚T较薄的情况下,该周壁部10b的强度(刚性)下降,因此容易发生不当变形或破裂等。另外,当熔接直径φ较大,则熔接时的电流量较大,因此热过大地传递,还是容易发生不当变形或破裂等。
因此,具体而言,优选使周壁部10b的壁厚T(μm)与熔接部61的熔接直径φ(μm)的关系满足下述式(1)。
(熔接直径φ/壁厚T)<0.5 ……(1)
通过这样,能将破裂的发生率抑制在1%以下。
进而,在满足上述式(1)的情况下,优选多次反复进行熔接。通过这样,如图10所示,例如在对容器主体10中的周壁部10b之中成为长边的一对周壁部10b进行熔接时,能够使第1次熔接时的熔接部61A与第2次熔接时的熔接部61B互相连续地叠合,因此能够进行更可靠的熔接,能够使收纳空间S更加可靠地气密。
此外,图10是将封口板11卸下的状态的平面图。另外,即使是多次反复进行熔接,由于满足上述式(1),所以破裂的发生率等难以增加。
另外,在进行上述的缝熔接的情况下,如上所述为防止不当变形或破裂等的不良,优选使封口板11的厚度较薄,在该情况下,如图11所示,存在当封口板11的外形尺寸比密封环12小,滚轮电极60未与封口板11触碰,招致熔接不良的担忧。
因此,如图12所示,优选以封口板11的外周边部与密封环12的外周边部一致的方式,决定封口板11的外形尺寸。由此,能够利用滚轮电极60对封口板11可靠地通电,能够进行良好的熔接。
另外,优选使密封环12的厚度比封口板11的厚度更厚。特别是,如上所述为防止不当变形或破裂等的不良,优选使封口板11的厚度较薄,此时,使密封环12的厚度比封口板11更厚。通过这样,能够尽可能地抑制密封环12的热膨胀,同时能够抑制热传递至周壁部10b。
例如,在使封口板11的厚度为20μm左右的情况下,使密封环12的厚度为30~40μm左右即可。此外,作为密封环12的厚度的最大值,优选为双电荷层电容器1的整体的厚度的大致一半程度。
[实施例]
以下关于为确认本发明的有效性而实施的示例进行说明。
具体而言,经由施加了镍镀覆的密封环将封口板熔接于容器主体,制作在内部的收纳空间内密封有电化学元件的电化学电池,进行了对于该电化学电池反复进行充放电,对在此期间的电化学电池的充放电性能的稳定性进行评价的第1评价试验。
另外,进行了在制作电化学电池时,熔接封口板,其后在冷却时,确认电化学电池是否发生破裂的第2评价试验。
在第1评价试验中,改变封口板的材质、镀层的有无和镀覆的种类的同时以多个模式进行了试验。表1~表4示出这些结果。
在第2评价试验中,改变封口板的材质、厚度的同时以多个模式进行了试验。表5~8示出这些结果。
首先,对第1评价试验进行说明。
作为充放电,以恒流(CC:Constant Current)、恒压(CV:Constant Voltage)进行。具体而言,首先以恒流开始充电,在达到最大电压(3.3V)时将该电压保持一定时间。此时,将充电时间和保持时间的总计时间设定为2小时。接下来,经过此2小时后,以恒流开始放电,在达到最低电压(0V)时间该电压保持一定时间。此时,也将放电时间和保持时间的总计时间设定为2小时。
上述的1次充电及1次放电合起来为1次循环,将其反复进行120次循环。
作为进行充放电时的电化学电池的温度条件,设定为不发生液体电解质的分解的程度的既恒温度,具体而言为70±3℃。此外,在重复上述循环的途中,将温度变更为适当室温(25±3℃)。
而且,在上述的各条件之下,反复进行充放电120次循环,通过监测在此期间的容量(用于充电的电容量(μAh))的变化,对充放电的循环特性的稳定性进行评价。
具体而言,在充放电中电解液的分解或镍的熔析等所导致的泄漏电流的增加为100%以上的情况(电流值变为2倍的状态)下,成为充电异常,上述容量的变化急剧大幅变化。
因此,在出现该容量的大幅变化的情况下,判断为“有”泄漏电流的增加,(充电效率下降)。相对于此,没有大幅容量变化,上述容量平滑变迁的情况下,判断为“无”泄漏电流的增加,(判断为没有充电效率下降,充放电的循环特性稳定)。
(第1评价试验)
首先,以使用不锈钢制的封口板的情况和使用施加了镍镀覆的科瓦合金制的封口板的情况进行了评价试验。表1示出这些的结果。
在表1中,试验例1~12以前者的条件进行了评价试验,是本发明的实施例。相对于此,试验例13以后者的条件进行了评价试验,是相对于实施例的比较例。此外,封口板的厚度在试验例1~13中相同。
[表1]
如从表1可知,在使用科瓦合金制的封口板的情况下,直至40次循环,看到起因于电解液的分解等的泄漏电流的增加(充电异常),与此相对,在使用不锈钢制的封口板的情况下,在经过40次循环时没有泄漏电流的增加,直至达到此以上的80次循环或120次循环,看到泄漏电流的增加。
从这些结果可确认,通过使封口板为不锈钢制能够抑制充电效率的下降,关乎于充放电的循环特性的提高。
(第2评价试验)
接下来,以使用在不锈钢作为金属层施加了金镀层的封口板的情况和使用施加了镍镀层的科瓦合金制的封口板的情况进行了评价试验。表2示出这些的结果。
在表2中,试验例14~27以前者的条件进行了评价试验,是本发明的实施例。相对于此,试验例28以后者的条件进行了评价试验,是相对于实施例的比较例。
此外,封口板11的厚度在试验例14~28中相同。另外,试验例14、15中,通过真空蒸镀法分别施加表2所示的膜厚的金镀层,在试验例16~27中,通过利用电场镀覆的湿式法分别施加表2所示的膜厚的金镀层。
[表2]
如从表2可知,在使用科瓦合金制的封口板的情况下,直至40次循环看到泄漏电流的增加,与此相对,在使用施加了金镀层的不锈钢制的封口板的情况下,在经过40次循环时没有泄漏电流的增加。特别是,试验例14及15、17~27中,即使经过了80次循环也没有泄漏电流的增加。
从这些结果可确认,通过使用施加了金镀层的不锈钢制的封口板,能够抑制充电效率的下降,关乎于充放电的循环特性的提高。
而且,若考虑表1中的试验例1的结果和表2中的试验例14、15的结果,相比不锈钢单体,在不锈钢的表面覆膜由金镀层组成的金属层的情况更难以发生泄漏电流的增加。就是说,能够进一步抑制充电效率的下降。
(第3评价试验)
接下来,以使用在不锈钢作为基底层形成镍镀层后,在镍镀层上作为金属层镀敷金或其合金的封口板情况,和使用施加了镍镀层的科瓦合金制的封口板的情况,进行了评价试验。表3示出这些的结果。
在表3中,试验例29~34是以前者的条件进行了评价试验,是本发明的实施例。相对于此,试验例35以后者的条件进行了评价试验,是相对于实施例的比较例。
此外,在试验例29中,在SUS316的奥氏体类的不锈钢通过湿式法作为金属层施加了0.08μm的纯金的镀层。在试验例30中,在SUS316的奥氏体类的不锈钢通过湿式法作为金属层施加了0.24μm的纯金的镀层。在试验例31中,在SUS316的奥氏体类的不锈钢通过湿式法作为金属层施加了0.43μm的纯金的镀层。在试验例32中,在SUS316的奥氏体类的不锈钢通过湿式法作为金属层施加了0.68μm的纯金的镀层。在试验例33中,在SUS316的奥氏体类的不锈钢通过湿式法作为金属层施加了0.19μm的金-钴合金的镀层。在试验例34中,在SUS316的奥氏体类的不锈钢通过湿式法作为金属层施加了0.51μm的金-钴合金的镀层。
[表3]
如从表3可知,在使用科瓦合金制的封口板的情况下,直至40次循环看到泄漏电流的增加,与此相对,在使用施加了由镍镀层组成的基底层、由金或其合金的镀层组成的金属层的不锈钢制的封口板的情况下,在经过40次循环时没有泄漏电流的增加。
特别是,随着金属层的膜厚增加,未看到泄漏电流的增加的循环次数增加了。就是说,随着金属层的膜厚增加,能够进一步抑制充电效率的下降。特别是试验例32、34中,即使经过120次循环也没有泄漏电流的增加,能够更有效地抑制充电效率下降。
此外,作为金属层,使用金-钴合金而非纯金的情况,关乎于电化学电池的装配操作性的提高。就是说,与纯金相比使用金-钴合金的情况,能够提高软质的纯金的硬度。因此,在提高湿式法形成金属层时,难以对该金属层造成瑕疵等。因此,认为与使用纯金的情况相比变得易于操作,装配操作性提高,而且能够提高成品率。
(第4评价试验)
接下来,以使用在不锈钢作为基底层形成镍镀层后,在镍镀上镀敷金以外的金属材料的封口板的情况,和使用施加了镍镀层的科瓦合金制的封口板的情况,进行了评价试验。表4示出这些的结果。
在表4中,试验例36~41以前者的条件进行了评价试验,是本发明的实施例。相对于此,试验例42以后者的条件进行了评价试验,是相对于实施例的比较例。
此外,在试验例36中,在SUS316的奥氏体类的不锈钢提高湿式法作为金属层施加了5μm的银(Ag)的镀层。在试验例37中,在SUS316的奥氏体类的不锈钢提高湿式法作为金属层施加了5μm的铜(Cu)的镀层。在试验例38中,在SUS316的奥氏体类的不锈钢提高湿式法作为金属层施加了5μm的锡-铜(Sn-Cu)的镀层。在试验例39中,在SUS316的奥氏体类的不锈钢提高湿式法作为金属层施加了5μm的铱(Ir)的镀层。在试验例40中,在SUS316的奥氏体类的不锈钢提高湿式法作为金属层施加了5μm的钯(Pd)的镀层。在试验例41中,在SUS316的奥氏体类的不锈钢提高湿式法作为金属层施加了5μm的铑(Rh)的镀层。
[表4]
如从表4可知,在使用科瓦合金制的封口板情况下,直至40次循环看到泄漏电流的增加,与此相对,在使用施加了由镍镀层组成的基底层、由银、铜、锡、铱、钯、铑的镀层组成的金属层的不锈钢制的封口板的情况下,在经过40次循环时未看到泄漏电流的增加。因此,在使用上述各种金属层的情况下,都能够抑制充电效率的下降。
接下来,对第2评价试验进行说明。
将未进行镀覆的不锈钢制的封口板重叠在密封环上之后,通过使滚轮电极接触进行的缝熔接来进行熔接,其后在冷却时,通过使用倍率为约20倍左右的双眼实体显微镜进行的外观观察来确认电化学电池是否发生了破裂。此时,对多个电化学电池进行外观检查,算出其破裂发生率。
(第5评价试验)
在使用不锈钢制的封口板时,在改变材质及厚度的同时进行评价试验。表5示出这些的结果。
试验例43~46中,使用SUS304不锈钢,并分别改变厚度。试验例47~56中,使用材质及厚度分别不同的不锈钢。
[表5]
如从表5可知,无论使用哪种材质的不锈钢的情况,都可看到在封口板的厚度为30μm以下的情况下破裂发生率为1%以下,在厚度为30μm以上的情况下破裂发生率超过1%。特别是,可看到随着厚度变薄破裂发生率下降,随着厚度变厚破裂发生率上升。
从这些结果,可知封口板的厚度与破裂发生率成比例关系,能够确认到越薄则越时抑制破裂发生率。另外,能够确认,通过使封口板的厚度为30μm以下,能够使破裂发生率为1%以下,特别有效。
(第6评价试验)
接下来,关于容器主体的周壁部的壁厚T(μm)、熔接时的熔接部的熔接直径φ(μm)以及破裂发生率的关系,进行了评价试验。表6及表7这些的结果。
本评价试验中,以材质为SUS304、厚度为20μm的不锈钢形成封口板。而且,首先,在使熔接部的熔接直径φ为190μm的状态下,在改变容器主体的周壁部的壁厚T的同时进行了评价试验。表6示出其结果。
接下来,在使容器主体的周壁部的壁厚T为400μm的状态下,在改变熔接部的熔接直径φ的同时进行了评价试验。表7示出其结果。
[表6]
[表7]
如从表6可知,看到周壁部的壁厚T越薄则破裂发生率越高。另外,如从表7可知,看到熔接直径φ越大则破裂发生率越高。
从这些情况能够确认,将周壁部的壁厚T形成得较厚,并且减小熔接部的熔接直径φ,对于将破裂发生率抑制得较低有效。而且,从表6及表7能够确认,在满足((熔接直径φ/壁厚T)<0.5)的情况下,破裂发生率成为1%以下。
(第7评价试验)
接下来,就熔接次数与熔接不良的关系进行了评价试验。将其结果示于表8。
本评价试验中,以与表6中的试验例57相同的条件,以进行1次熔接的情况和进行2次熔接的情况来比较。而且,熔接后,通过进行使用了双眼实体显微镜的外观检查,确认了熔接不良的有无。
[表8]
如从表8可知,在反复进行2次熔接的情况下,看到熔接不良的发生率下降。由此,能够确认,能够将第1次熔接时的熔接部和第2次熔接时的熔接部互相连续地叠合,能够进行更可靠的熔接。
产业上的可利用性
本发明涉及电化学电池,具备:密封容器,具有基体部件、固定于所述基体部件的接合材料、和经由所述接合材料熔接于基体部件的盖部件,在所述基体部件及所述盖部件之间划分成密封的收纳空间;以及,可充放电的电化学元件,收纳在所述收纳空间内,所述盖部件为不锈钢。依据本发明,将不锈钢的盖部件熔接于基体部件而将电化学元件密封在收纳空间内,因此能够抑制充电时泄漏电流增加而充电效率下降。因此,能够成为长期质量稳定、且充放电的循环特性优异的电化学电池。
附图标记说明
S 收纳空间;W 液体电解质(电解质);1、30、40、50 双电荷层电容器(电化学电池);2、51 密封容器;3 电化学元件;10 容器主体(基体部件);10a 容器主体的底壁部;10b容器主体的周壁部;11 封口板(盖部件);12 密封环(接合材料);20 基底层;21 金属层;25正极(第1电极);26 隔离物(隔离部件);27 负极(第2电极);52 基底基板(基体部件);53盖体(盖部件);61 熔接部。
Claims (9)
1.一种电化学电池,具备:
密封容器,具有:具有平板状的底壁部及框状的周壁部的有底筒状的基体部件、固定于所述基体部件的接合材料、和经由所述接合材料熔接于基体部件的盖部件,在所述基体部件及所述盖部件之间划分成密封的收纳空间;以及
可充放电的电化学元件,收纳在所述收纳空间内,
所述盖部件为不锈钢,并且通过在该盖部件与所述接合材料的界面熔接部连续重叠的缝熔接,经由该接合材料熔接于所述基体部件中的所述周壁部的上表面,
所述周壁部的壁厚T和所述熔接部的熔接直径φ满足下述式(1),其中,所述周壁部的壁厚T的单位为μm,所述熔接部的熔接直径φ的单位为μm,
(熔接直径φ/壁厚T)<0.5 ……(1)。
2.如权利要求1所述的电化学电池,其中,
在所述盖部件的表面之中至少与所述电化学元件的电极相接的部分,覆膜有由从Au、Sn、Cu、Ag、Ir、Pd、Rh之中选择的金属材料、或包含这些金属材料至少二种的合金组成的金属层。
3.如权利要求2所述的电化学电池,其中,
遍及与所述接合材料相接的部分而覆膜有所述金属层。
4.如权利要求2所述的电化学电池,其中,
在所述金属层与所述盖部件之间,形成有由Ni或Cu组成的基底层。
5.如权利要求1所述的电化学电池,其中,
所述盖部件厚度为30μm以下。
6.如权利要求1所述的电化学电池,其中,
所述接合材料为形成为围绕所述收纳空间的环状的导电性的密封环。
7.如权利要求6所述的电化学电池,其中,
所述盖部件,其外周边部与所述密封环的外周边部一致。
8.如权利要求6所述的电化学电池,其中,
所述密封环比所述盖部件厚。
9.如权利要求1所述的电化学电池,其中,
所述盖部件通过多次反复进行所述缝熔接而被熔接。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20161019 Termination date: 20210509 |