JP5806024B2 - 電気化学セル - Google Patents

Description

本発明は電気化学セルに関するものである。

電気化学セルは、一般的に時計機能のバックアップ電源や半導体のメモリのバックアップ電源などに用いられていた。例えばリアルタイムクロックのバックアップは、消費電流はμＡオーダーであった。そのため電気化学セルは、必要な容量を出来るだけ小さいサイズで出すことが求められていた。また、電気化学セルの容器のサイズも、必要な容量を出すのに必要な電極材料が充填できるサイズに標準化されていた。

近年、電気化学セルの用途も多様になり、様々な機械に用いられるようになった。例えば、アクティブＩＣタグ、防災機器センサモジュールなどの、携帯機器の振動によるリード不良（電池電圧の変動）や瞬断時のバックアップ、モーター駆動やライト点灯時の電池電圧低下のパワーアシスト等が挙げられる。これらの機器は低消費電力化が進んでいるため、電気化学セルの容量や電流の大きさよりも、容器の薄型化の要求の方が強い。そのため、接続端子を収納容器と一体化し、容器下部に配置する電気化学セルが開示されている（例えば特許文献１）。

特開２００１‐２１６９５２号公報

このように小型化した電気化学セルの用途が多様化したことにより、電気化学セルに要求される容量も多様化している。
さらに、モーター駆動やライト点灯時の電池電圧低下のパワーアシスト等にも用いられるキャパシタでは、短時間での充電が要求される。そのため、これらの電気化学セルでは、なるべく抵抗値を増加させずに容量だけを減少させる必要がある。

しかし、容量の異なる電気化学セルを作る為には、電極の活物質の量を変更する必要があった。更に、既存の容器を用いて電極の活物質の量を変更する場合には、電極が集電体に接する面積が決まっているため、厚みの異なる電極を新たに準備する必要があった。
また、大幅な容量の変更があった場合には、それらを充填する容器も活物質等の発電要素の大きさに合わせたものを準備しなければならず、その都度、生産設備の変更も必要である。

このように、電気化学セルの容量の変更を行なうためには電極（発電要素）の他に容器等の変更を行なわなければならず、大幅に時間とコストがかかっていた。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、その目的はコストと時間をかけずに容量の異なる電気化学セルを提供することである。

上記問題を解決するための本発明は、以下の構成を採用した。
請求項１に記載の発明は、正極活物質と負極活物質とセパレータと電解質とからなる発電要素が凹状の容器と封口板との間に収納された電気化学セルであって、前記容器の内側底面部には、内部端子の保護膜を兼ねた正極集電体が形成され、前記封口板は、該電気化学セルの内部空間において負極集電体を兼ね、前記正極集電体と前記正極活物質との間、及び前記負極集電体と前記負極活物質との間の、一方または双方に、厚みが０．０２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下のシート状のアルミニウムからなる電子伝導性のスペース部材が接着されていることを特徴とする電気化学セルである。
請求項１に記載の発明によれば、容器の内側底面部と封口板の一方または双方に電子伝導性のスペース部材を設けることにより、容器の変更を行なわずに時間とコストをかけずに簡単に容量を変更することができる。
また、スペース部材はシート状のアルミニウムからなることにより、内部抵抗やＥＳＲ（等価直列回路）に変化を与えることなく、容器の変更を行なわずに時間とコストをかけずに簡単に容量を変更することができる。
更に、スペース部材の厚みを０．０２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下とすることにより、精度よく簡単にスペース部材を接着することができる。

請求項２に記載の発明は、前記スペース部材は導電性接着剤を介して接着されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セルである。
請求項２に記載の発明によれば、集電体と活物質との間にスペース部材が精度よく接着されている電気化学セルを提供することができる。

本発明によれば、容器の内側底面部と封口板の一方または双方に電子伝導性のスペース部材を設けることで、コストと時間をかけずに容量の異なる電気化学セルを提供することが可能になった。

本発明の電気化学セルの断面図である。 従来の電気化学セルの断面図である。

以下、本発明を具体化した一実施形態を図１に従って説明する。図１は、電気化学セルの断面図である。図１において、容器１０１はアルミナ製で、グリーンシートにタングステンプリントし焼成した後、ニッケル、金めっきした金属層の配線を施したものを用いた。これは、一般の水晶振動子のセラミックスパッケージと同じ方法により作製した。
正極集電体１０３は容器１０１の内側底面全面に設けられる。

また、正極集電体１０３は内部端子の材料が電解質と接触し充電や放電によって腐食が生じるため、電解質と触れないための保護膜としても機能する。材料としては腐食が生じにくく、電気導電性があるアルミニウムまたは炭素を主体としたものがよい。アルミニウムはＪＩＳにより規定された純アルミ系、Ａｌ‐Ｃｕ系合金、Ａｌ‐Ｍｎ系合金、Ａｌ‐Ｍｇ系合金などを、蒸着、スパッタ、溶射、ペースト塗布などの方法で形成する。特に蒸着やスパッタで形成したアルミニウム保護膜はピンホールが少なく好ましい。

更に正極集電体１０３は、容器１０１壁面を貫通し、容器１０１の外側側面を介して外側底面の接続端子Ａに電気的に接続される。負極集電体は封口板１０２を兼ねている。更に負極集電体は、容器１０１上面の縁部に設けた金属層及び電子伝導性の接合材を介し、図１左側の側面を通り、容器の外側底面の接続端子Ｂに電気的に接続される。

接続端子Ａ、Ｂは容器１０１の外側底面部に設けても、容器１０１底面側端部から側面かけて設けても、容器１０１の外側底面部から側面に延設してもよく、ハンダとの濡れにより、基板とのハンダ付けが可能である。

容器１０１内部には、容器１０１の内側底面の正極集電体１０３の上面に、電子伝導性のスペース部材１０８と、正極活物質１０４と、セパレータ１０６と、負極活物質１０７と、電子伝導性のスペース部材１０８とが配置されている。このように、正極集電体１０３と正極活物質１０４の間や、負極活物質１０７と負極集電体の間等、スペース部材１０８は、正極もしくは負極のそれぞれの集電体と活物質の間に配置されている。そして、電解液を充填し、接合材１０７を容器１０１上面の縁部の金属層上に載せた。その上に封口板１０２を載せ加圧、加熱し、接合材１０７を溶解し、封口した。

容器１０１は耐熱樹脂、ガラス、セラミックスまたはセラミックスガラス等の耐熱材料がよい。製法としては、低融点のガラスやガラスセラミックスに導体印刷により配線を施し、積層し低温で焼成することも可能である。配線により、接続端子Ａ、接続端子Ｂ、正極集電体１０３、容器１０１上面の縁部の金属層等が形成される。正極集電体１０３の容器１０１壁面の貫通部分は、例えば、底面となる基板と、容器１０１側面となる枠状部材を形成しておき、正極集電体１０３を基板上に形成し、その後基板と枠状部材を積層して焼成し一体化し凹状の容器とすることで気密な状態で貫通させることができる。また、アルミナのグリーンシートと導体印刷により配線し、積層し、焼成することも可能である。樹脂の場合は金属端子などをインサート成形することができる。

また、配線の正極集電体１０３の部分は、耐食性の良く、厚膜法での形成が可能なタングステン、銀、金が好ましい。また、正極集電体１０３の厚みは０．２ｍｍ以下が好ましい。

接続端子Ａ、接続端子Ｂの部分については、基盤とハンダ付けするためにニッケル、金、ハンダの層を設けることがよい。容器１０１の縁部の金属層については接合材１０７とのなじみの良いニッケルや金などの層を設けることが好ましい。層の形成方法としては、めっき、蒸着などの気相法等もある。

封口板１０２は、負極集電体を兼ねるため、ニッケル、銅、真鍮、亜鉛、スズ、金、ステンレス、タングステン、アルミニウム、チタン等比較的多くの金属を用いることができる。これは、還元側に電位がかかるため金属が溶けだしにくいためである。それに対し、正極集電体１０３で用いる場合は、金属が溶け出さないようにしなければならないため、金、白金、ステンレス（ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ２３９Ｊ４Ｌ、ＵＳ３１７Ｊ４Ｌ等）、タングステン、アルミニウム等の耐食性の良い金属を選ぶ必要がある。

また、耐熱樹脂、ガラス、セラミックスまたはセラミックスガラス等の絶縁体の封口板を用いる場合は、負極集電体となる金属層を容器１０１内側となる面に設ける必要がある。この金属層の材質は、金属の封口板１０２の材質と同じものを用いることができる。金属層の形成方法としては、めっき、蒸着などの気相法、印刷法等がある。

封口板１０２は接合材１０７、金属層等を介して接続端子Ｂと接続され負極集電体と接続端子の一部を兼ねることになる。絶縁体の封口板を用いる場合は表面に設けた金属層がその役割を果たす。
封口板１０２の接合材１０７と接する部分は接合材１０７とのなじみの良いニッケルや金などの層を設けることが好ましい。

接合材１０７は、金ろう、銀ろう等のろう材やハンダ材がある。接合材１０７を選ぶ場合は、容器１０１縁部の金属層の材質、封口板１０２、接合材１０７との接合部材とのなじみ、リフロー温度を考慮しなければならない。例えば、本発明の電気化学セルを２４０℃で基板にリフローして取り付ける場合は、３００℃前後のハンダ材を用いることが好ましい。

容器１０１及び封口板１０２に配するスペース部材１０８として、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム等の弁作用金属を用いることができる。これらの弁作用金属は、導電性に優れる上、充放電の反応を阻害しないため、内部空間のコントロールを行うのに適している。また、アルミニウムは安価であるため、低コストで電気化学セルを作製することが出来き、より好ましい。

また、負極集電体を兼ねた封口板１０２に配するスペース部材１０８としては、銅、ニッケル、金等を用いることができる。これらの金属は導電性が高く、負極集電体に配する場合においては充放電の反応を阻害しないため、内部空間のコントロールを行うのに適している。

また、スペース部材１０８の厚みは０．０２ｍｍ以上であることが好ましい。０．０２ｍｍ未満の厚みになると、箔や板などのシート状で取り扱うことが難しいためである。厚みが０．０２ｍｍ以上であれば、精度よく簡単にスペース部材を接着することができる。また、スペース部材１０８は電気化学セルのサイズや活物質の厚み等に応じて自由に厚みを変更することができるが、本発明のような小型の電気化学セルにおいての上限としては０．４ｍｍ程度が好ましい。

また、封口板１０２に配するスペース部材１０８は、封口板１０２よりも小さい。さらにスペース部材１０８は、凹状の容器１０１の開口部の内側よりも小さい。
容器１０１の内側底面部もしくは封口板１０２にスペース部材１０８を接着する際は、超音波溶接、または導電性接着剤を用いることが好ましい。これは、より精度よく簡単にスペース部材を接着することができるためである。

使用するセパレータ１０６は耐熱性のある不織布であることが好ましい。たとえば、ロール圧延したポーラスフィルム等のセパレータにおいては、耐熱性があるものの、抵抗溶接法を利用したシーム溶接時の熱で圧延方向に縮んでしまう。その結果、内部ショートを起こしやすい。耐熱性のある樹脂またはガラス繊維を用いたセパレータの場合縮みが少なく良好であった。樹脂としてはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）が良好であった。また、セラミックスの多孔質体を用いることもできる。

電解液は非水溶媒と支持塩からなる。非水溶媒としてはプロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、スルホラン、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネイト、アセトニトリル、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、鎖状カーボネート等の単独或いは適宣混合したものが用いられる。支持塩としては、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムパーフルオロエチルスルホニルイミド、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＣＦ３ＳＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６等が用いられる。非水溶媒に対して支持塩を０.１〜３.０ｍｏｌ程度溶解し、電解液を作製する。

本発明の電気化学セルの形状は基本的に自由である。かしめ封口による電気化学セルの形状はほぼ円形に限定される。そのため、四角形状がほとんどである他の電子部品と同一の基板上に並べようとするとどうしてもデットスペースができ無駄であった。本発明の電気化学セルは四角い設計も可能で、端子等の出っ張りがないため効率的に基板上に配置することができる。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明の電気化学セルとして、電気二重層キャパシタを例に挙げる。但し、本発明は実施例に例示するもののみに限定されることはない。

（実施例１）
実施例１として、図１に示す形状の電気二重層キャパシタを作製する。
まず、図１に示す形状を有する凹状の容器１０１、封口板１０２及びスペース部材１０８を準備した。容器１０１はアルミナ製で、グリーンシートにタングステンプリントし焼成した後、ニッケル、金めっきした金属層の配線を施したものを用いた。容器１０１の内側底面部には正極集電体１０３としてアルミニウムを蒸着にて形成した。正極集電体１０３は内部端子の保護膜を兼ねている。また、容器１０１の外形寸法は縦×横×高さが３．２×５．０×１．０ｍｍである。封口板１０２はニッケルからなる。スペース部材１０８には、縦×横×厚みが１．６×３．３×０．２０ｍｍのサイズの純度９９％の硬質アルミニウム箔を用いた。スペース部材１０８の厚みは０．０２ｍｍ以上であることが好ましい。０．０２ｍｍ未満の厚みになると、箔や板などのシート状で取り扱うことが難しいためである。厚みが０．０２ｍｍ以上であれば、精度よく簡単にスペース部材を接着することができる。

そして、容器１０１の内側底面部及び封口板１０２に、それぞれ１枚ずつスペース部材１０８を超音波溶接にて接着した。

続いて、正極活物質１０４、負極活物質１０５として、縦×横×厚みが１．６×３．３×０．０５ｍｍのサイズの活性炭シートを準備した。活性炭シートの厚みは０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。０．０５ｍｍ未満であると電極の作製が困難なため、電極の厚みにばらつきが出てしまう。電極の厚みにばらつきが出ると容量にもバラつきが出てしまう。また、容量に応じて自由に厚みを変更することができるが、正極活物質１０４、負極活物質１０５の電極の厚みの上限としては１ｍｍ程度が好ましい。

そして、正極活物質１０４としての活性炭シートを、容器１０１に接着したスペース部材１０８の上に超音波溶接にて接着した。もう一方の負極活物質１０５としての活性炭シートは、封口板１０２に接着したスペース部材１０８の上に超音波溶接にて接着した。

次にセパレータ１０６、電解液を準備した。セパレータ１０６はＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)からなる。電解液はプロピレンカーボネートと１ｍｏｌ／Ｌの（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４からなる。

そして、次に容器１０１中の正極活物質１０４の上にセパレータ１０６をのせた。さらに容器１０１中に電解液を５μＬ加え、負極活物質１０５を接着した封口板１０２をかぶせた。その後、封口板１０２と容器１０１をスポット溶接し仮止めしたあと、シーム溶接で完全に封口した。このようにして、実施例１の電気二重層キャパシタを作製した。

（実施例２）
実施例１とほぼ同様に電気二重層キャパシタを作製した。実施例１と異なる点は、正極活物質１０４、負極活物質１０５である活性炭シートの厚みが０．１５ｍｍ、及びスペース部材１０８の厚みが０．１ｍｍであることのみである。他の部分は実施例１と同様にし、実施例２の電気二重層キャパシタを作製した。

（比較例）
実施例１及び２と異なりスペース部材１０８を使用しなかった。そのため、容器１０１の内側底面部及び封口板１０２に、それぞれ１枚ずつ活性炭シートを超音波溶接にて直接接着した。また、活性炭シートの厚みは０．２５ｍｍである。他の部分は実施例１と同様にし、比較例の電気二重層キャパシタを作製した。

このようにして作製した実施例１、２及び比較例の電気二重層キャパシタを５０μＡの低電流放電の条件で容量を測定した。また、内部抵抗は１ｍＡ放電した際のＩＲドロップから算出した。この結果を表１に示す。

表１より、実施例１、２及び比較例の全てにおいて同等な内部抵抗となった。容量においては、実施例１が７μＡ、実施例２が２１μＡ、比較例が３５μＡとなった。これは、使用した活性炭シートの量が異なるためである。

このように活性炭シートの量と、それに合わせてスペース部材１０８の厚みを変えるだけで、容器１０１を変更することなく簡単に容量の異なる電気化学セルが作製できた。

また、実施例には記載していないが、超音波溶接ではなく、導電性接着剤を用いて電気化学セルを作製した場合においても、同様に容器１０１を変更することなく簡単に容量の異なる電気化学セルが作製できた。ただし、内部抵抗やＥＳＲ（等価直列回路）を低くすることができるため、超音波溶接を用いることがより好ましい。

また、本実施例においては、容器１０１及び封口板１０２の両方に、それぞれ１枚ずつスペース部材１０８を接着したが、これは容器１０１、封口板１０２のどちらか片方のみでもかまわない。

１０１ 容器
１０２ 封口板
１０３ 正極集電体
１０４ 正極活物質
１０５ 負極活物質
１０６ セパレータ
１０７ 接合材
１０８ スペース部材

Claims (2)

1. 正極活物質と負極活物質とセパレータと電解質とからなる発電要素が凹状の容器と封口板との間に収納された電気化学セルであって、
   前記容器の内側底面部には、内部端子の保護膜を兼ねた正極集電体が形成され、
   前記封口板は、該電気化学セルの内部空間において負極集電体を兼ね、
   前記正極集電体と前記正極活物質との間、及び前記負極集電体と前記負極活物質との間の、一方または双方に、厚みが０．０２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下のシート状のアルミニウムからなる電子伝導性のスペース部材が接着されていることを特徴とする電気化学セル。
2. 前記スペース部材は導電性接着剤を介して接着されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。