JP2011204487A

JP2011204487A - 電気化学素子

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Publication number: JP2011204487A
Application number: JP2010071072A
Authority: JP
Inventors: Shunji Watanabe; 俊二渡邊; Hiroaki Uetake; 宏明植竹
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2011-10-13

Abstract

【課題】製造過程において、溶接工程での熱を過度にかけずに、気密性の高い封止を行い、信頼性の高い小型の表面実装可能素子を提供することにある。
【解決手段】第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極を分離するセパレータと、電解液と、前記第一の電極と前記第二の電極と前記セパレータとを収納する容器と、前記容器等の開口部に形成され表面に接合材が形成された金属リングと、接合材が形成されかつ前記容器を封口する封口板と、前記第一の電極または前記第二の電極と前記封口板との間に配置された集電体シートとからなる電気化学素子であって、前記集電体シートの一部が、前記封口板と前記容器とともに溶接され、前記金属リング上の接合材と前記封口板の接合材がニッケルめっきにより形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、小型の表面実装可能な非水電解質電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学素子に関する。

非水電解質電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学素子は、時計機能のバックアップ電源、半導体のメモリのバックアップ電源、マイクロコンピュータやＩＣメモリ等の電子装置の予備電源、ソーラ時計の電池、モータ駆動用の電源等として使用されている。近年、半導体メモリは不揮発化、時計機能素子の低消費電力化により、電気化学素子は、容量、電流とも大型化の需要は低い傾向にある。むしろ、小型化、薄型化やリフローハンダ付けにより基板上への実装化の要求が強く望まれている。このため、小型、薄型の略四角形状の電気化学素子が提案されたが、略四角形状の電気化学素子は、丸い形状の電気化学素子と違い、かしめて（クリンプして）封口することができなかった。そこで、略四角形状の容器に正極負極からなる対電極、セパレータ、電解質を収納し、封口板をその上に載置し、抵抗溶接法を用いたシーム溶接を行っていた。この抵抗溶接法を用いたシーム溶接を行う場合、負極に用いる電極活物質を予め封口板に接着しておき、該封口板を上から容器内に押し込み、容器に封口板を押し当てた状態で溶接を行うことから、溶接前に、電極活物質を封口板に接着しておく接着作業工程があった。この電極活物質と封口板との接着が不完全であれば、電極活物質が封口板から剥離してしまい、内部抵抗の上昇など動作不良の原因となっていた。

この問題点を解決するため、前記封口板にて封口される容器の開口側の配置される電極活物質に集電体シートの少なくとも一部分を接続し、前記容器の開口部まで延出形成し、前記集電体シートの延出した一部分を介在させて溶接することが提案されていた。（例えば、特許文献１）。

特開２００８−２１１０９４号公報

前記集電体シートの延出した一部分を介在させ、抵抗溶接法のパラレルシーム溶接にて溶接する場合、集電体シートを十分に溶かすほどの高い温度をかけると、セラミックス等でつくった凹状の容器に、熱の衝撃でクラックや破損が起きていた。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、溶接時に過度の熱をかけることなく、気密性の高い封止をおこない、信頼性の高い、小型の表面実装可能な電気化学素子を提供することにある。

本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供する。
請求項１に記載の発明は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極を分離するセパレータと、電解液と、前記第一の電極と前記第二の電極と前記セパレータとを収納する容器と、前記容器等の開口部に形成され表面に接合材が形成された金属リングと、接合材が形成されかつ前記容器を封口する封口板と、前記第一の電極または前記第二の電極と前記封口板との間に配置された集電体シートとからなる電気化学素子であって、前記集電体シートの一部が、前記封口板と前記容器とともに溶接され、前記金属リング上の接合材と前記封口板の接合材がニッケルめっきにより形成されていることを特徴とする電気化学素子とした。
この構成によれば、気密性の高い封止ができ、信頼性の高い電気化学素子を得ることができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電気化学素子であって、前記ニッケルめっきは、リンを含有することを特徴とする電気化学素子である。
この構成によれば、ニッケルにリンを添加することにより融点を低下させることができる。

請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の電気化学素子であって、前記ニッケルめっきは、リンを含む無電解ニッケルめっきにより形成されていることを特徴とする電気化学素子である。
この構成によれば、表面に多くリンを含有するため、ニッケルめっき層の表面の融点を、内部より低くすることができる。

請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学素子であって、前記封口板と前記金属リングが、抵抗溶接により溶接されていることを特徴とする電気化学素子である。
この構成によれば、電解液が入った状態でも安定して溶接することができる。

本発明は、溶接時に過度の熱をかけることなく、気密性の高い封止をおこない、信頼性の高い、小型の表面実装可能な電気化学素子を提供することができる。

第１実施形態の電気二重層キャパシタの断面図である。第１実施形態の電気二重層キャパシタの製造方法を説明するための断面図である。第１実施形態の電気二重層キャパシタの製造方法を説明するための斜視図である。第２実施形態の電気二重層キャパシタの断面図である。第２実施形態の電気二重層キャパシタの製造方法を説明するための断面図である。第３実施形態の電気二重層キャパシタの断面図である。

（第１実施形態）
以下、本発明の電気化学素子を電気二重層キャパシタに具体化した第１実施形態を、図１、図２及び図３に従って説明する。

図１は、直方体形状の電気化学素子としての電気二重層キャパシタの断面図を示す。図１において、電気二重層キャパシタは、上方が開放した凹状の容器１０１を有するとともに、その容器１０１に溶接されその開口部を封口する封口板１０２を有している。封口板１０２にて封口された容器１０１内には、第１の電極活物質としての正極活物質１０６、セパレータ１０５、第２の電極活物質としての負極活物質１０７等からなる要素が配設されるようになっている。四角い形状の電気化学素子は、表面実装での場所占有率を下げることにおいて効果がある。

凹状の容器１０１はアルミナ製で、グリーンシートにタングステンプリントし、コバール（Ｃｏ：１７、Ｎｉ：２９、Ｆｅ：残の比率の合金）製の金属リング１０９を載せ焼成した。さらに、接続端子Ａ１０３、接続端子Ｂ１０４には、ニッケル、金めっきを施し、金属リング１０９の上部には接合材１０８１（ろう材）となるニッケルおよび金めっきを施した。

金属リング１０９は、図１左側の側面を通るタングステン層により、接続端子Ｂ１０４に電気的に接続した。

接続端子Ａ、Ｂは凹状の容器の下の面に達しているが、容器側面部で止まっていても、ハンダとの濡れにより、基板とのハンダ付けが可能である。

凹状の容器の内側底面全面には、集電体として配線に用いたタングステンと金属層を設け、凹状の容器壁面を貫通し接続端子Ａ１０３に電気的に接続した。集電体と正極活物質１０６は炭素を含有する導電性接着剤１１１１で接着した。

負極集電体シート１１１２は、図２では、左右方向の２辺にはみ出すように設置し、前後方向には、はみ出さない形状とした。また、図３では、前後左右の４辺にははみ出すように設置した。

金属リング１０９の封口板１０２側の面には、接合材１０８１（ろう材）となるニッケルめっきを、Pを含有する無電解めっきにより施した。

封口板１０２の容器側の部分には、接合材１０８２（ろう材）となるニッケルめっきを、Ｐを含有する無電解めっきにより施した。

負極活物質１０７は、５μｍの厚さのニッケル製の負極集電体シート１１１２上に形成したものを用いた。負極集電体シートは負極活物質１０７より大きいものを用い凹状の容器の外側にはみ出すようにした。図では、負極集電体シート１１１２の大部分が凹状の容器の外側にはみ出しているが、はみ出しは負極集電体シートの一部でもかまわない。

図２に示すような順番で、容器内部に正負極電極、セパレータ１０５、電解液を収納した。
次に図１に示したように、封口板１０２で蓋をした後、負極集電体シートが凹状の容器の外側にはみ出した状態で、封口板１０２と凹状の容器１０１をスポット溶接し仮止めした。その後４辺を抵抗溶接の原理を利用したパラレルシーム溶接機により溶接した。これにより、電解液が入った状態でも安定して溶接することができた。溶接後、はみ出した負極集電体シート１１１２は、カッターにより切断した。

Ｐを含有する無電解ニッケルめっきを接合材とすることにより、溶接時の熱を下げることができ、凹状の容器１０１にクラック等の欠陥が発生することはなかった。

（第２実施形態）
次に、本発明の電気化学素子を電気二重層キャパシタに具体化した第２実施形態を、図４及び図５に従って説明する。

本実施形態は、凹状の容器１０１内に収容される正極活物質とセパレータ及び負極活物質等の構成が相違する。従って、説明の便宜上、共通部分は符号を同一にし、詳細な説明は省略し、その相違する点について詳細に説明する。

図４（ａ）は、第２実施形態の電気二重層キャパシタの断面図である。（ｂ）は、（ａ）のＡの指す箇所を拡大した図である。図４において、凹状の容器１０１内に収容される正極活物質１０６とセパレータ１０５及び負極活物質１０７は、折り曲げ可能なシート状であって、正極活物質１０６、セパレータ１０５及び負極活物質１０７が、それぞれシート状に形成されている。シート状の正極活物質１０６は、シート状のセパレータ１０５を介して、同じくシート状に形成された負極活物質１０７が積層されている。

そして、シート状の正極活物質１０６であって、セパレータ１０５と反対側の面には、正極集電体シート１１１３が貼り合わされている。正極集電体シート１１１３は、正極活物質１０６が貼り合わされており、シートの長手方向の一側にはみ出している。

一方、シート状の負極活物質１０７であって、セパレータ１０５と反対側の面には、負極集電体シート１１１２が貼り合わされている。負極集電体シート１１１２は、負極活物質１０７が貼り合わされており、シートの長手方向の一側にはみ出している。

このように、構成された、シートの層を、凹状の容器１０１に収容できるように、捲回した。この捲回は、一側面に負極集電体シート１１１２が、他側面に正極集電体シート１１１３が現れるように、中心部をはさみ、図５に示すように、シート巻き込み捲回した。

そして、捲回したシートの層を、セルキャパシタの正極集電体シート１１１３が現れている側から凹状の容器１０１内に収容する。このとき、図６に示すように、正極集電体シート１１１３はみ出し部は、折り曲げられて、導電性接着剤１１１１を介して凹状の容器１０１の接続端子Ａ１０３と電気的に接続される。一方、凹状の容器１０１の開口側に面した、負極集電体シート１１１２のはみ出し部は、右側の側壁上面の上方位置から外方に突出する。

この状態から、凹状の容器１０１内に電解液を注入した後、封口板１０２を、凹状の容器１０１の開口部を完全に塞ぐように、当接させる。このとき、シートの層は、圧縮されて凹状の容器１０１内に収容される。

金属リング１０９の封口板１０２側の面には、接合材１０８１（ろう材）となるニッケルめっきを、Ｐを含有する無電解めっきにより施した。

負極活物質１０７は、５μｍの厚さのニッケル製の負極集電体シート１１１２上に形成したものを用いた。負極集電体シートは負極活物質１０７より大きいものを用い凹状の容器の外側にはみ出すようにした。図では、負極集電体シート１１１２の大部分が凹状の容器の外側にはみ出しているが、はみ出しは負極集電体シートの一部でもかまわない。
図５に示すような順番で、容器内部に正負極電極、セパレータ１０５、電解液を収納した。

次に図４に示したように、封口板１０２で蓋をした後、負極集電体シートが凹状の容器の外側にはみ出した状態で、封口板１０２と凹状の容器１０１をスポット溶接し仮止めした。その後４辺を抵抗溶接の原理を利用したパラレルシーム溶接機により溶接した。これにより、電解液が入った状態でも安定して溶接することができた。溶接後、はみ出した負極集電体シート１１１２は、カッターにより切断した。

Ｐを含有する無電解ニッケルめっきを接合材とすることにより、溶接時の熱を下げることができ、第１実施形態同様に、凹状の容器１０１にクラック等の欠陥が発生することはなかった。

（第３実施形態）
次に、本発明の電気化学素子を電気二重層キャパシタに具体化した第３実施形態を、図６に示した。第２実施形態では、シートの層を捲回し凹状の容器１０１内に収容したが、第３実施形態では、図６に示すように折りたたんで凹状の容器１０１内に収容した。負極集電体シート１１１２の厚さは、２０μｍ以下が好ましい。負極集電体シートが厚すぎるとシートのない部分の隙間が大きくなり、パラレルシーム溶接のとき、溶接不良となる場合がある。逆に負極集電体シートが薄すぎると強度が弱くハンドリングが難しかったり、パラレルシーム溶接のとき、切れて導通がなくなる場合がある。より好ましい厚さとしては５〜１０μｍがよい。

また、負極集電体シートの材質は、ニッケル、銅、アルミニウム等を選択できる。溶接時に金属リングや封口板の材料であるコバールと相性のよいニッケルを選択することがより好ましい。抵抗溶接時にあえて融かさないためには、純ニッケルに近い融点のニッケルまたは、ニッケル合金を選択する必要がある。

正極集電体シート１１１３の材質は、アルミニウム、チタン等を選択できる。比較的安価なアルミニウムを選択することがコスト的な観点でより好ましい。

凹状の容器１０１は耐熱樹脂、ガラス、セラミックスまたはセラミックスガラス等の耐熱材料がよい。製法としては、低融点のガラスやガラスセラミックスに導体印刷により配線を施し、積層し低温で焼成することも可能である。また、アルミナのグリーンシートと導体印刷により積層し、焼成することも可能である。

金属リング１０９の材質は、凹状の容器１０１に熱膨張係数の近いものが望まれる。
たとえば、凹状の容器１０１が熱膨張係数６．８×１０−６／℃のアルミナを用いる場合金属リングとしては熱膨張係数５．２×１０−６／℃のコバールを用いることが望ましい。

また、封口板１０２も溶接後の信頼性を高めるため、金属リングと同じコバールを用いることが望ましい。溶接後、機器の基板に表面実装されるとき、すなわちリフローハンダ付けのとき再び加熱されるためである。

また、配線の集電体となる部分は、耐食性の良く、厚膜法での形成が可能なタングステン、パラジウム、銀、白金または金が好ましい。また、アルミニウム、炭素を使用することもできる。凹状の容器１０１の底面の配線を正極側の集電体とする場合は、特に金またはタングステンが好ましい。これは、耐電圧の高い材料を用い、プラス側の電位がかかったときに溶解しないようにするためである。

更に電極と配線の導通をよくするため、炭素を含有する導電性接着剤を用いることは有効である。また、耐電圧の低い材料を用いた場合は、集電体の金属に炭素を含有する導電性接着剤を単独で全面に塗りつけ、焼付け硬化させることが有効である。アルミニウムを用いる場合は、蒸着法やスパッタリング法といった乾式製膜が利用できる。

接続端子Ａ１０３、接続端子Ｂ１０４の部分については、基盤とハンダ付けするためにニッケル、金、スズ、ハンダの層を設けることがよい。凹状の容器１０１の縁部についても接合材とのなじみの良いニッケルや金などの層を設けることが好ましい。層の形成方法としては、めっき、蒸着などの気相法等もある。

金属リング１０９および封口板１０２に配設される接合材となるニッケルめっきは、融点を下げるため、Ｐを含有させる必要がある。

溶接時の熱衝撃によるクラックの発生を防止するためには、溶接温度を下げることが重要であるためである。溶接温度を下げるためには、金属リング１０９および封口板１０２の接合される面に、ロウ材としてＰ（リン）を含むニッケルめっき層（接合材とはニッケルめっき層のことである）を設けることが効果的である。

ニッケルの融点は１４５３℃であるが、ニッケルにＰを添加することにより融点を低下させることができる。また、溶接面に金を存在させることでも溶接温度を下げることができる。Ｐを含むニッケルめっき層は、金属リング１０９および封口板１０２の両方に配置されていれば、溶接温度を下げる信頼性の高い溶接が可能となる。

Ｐを含有するニッケルめっき層を形成する方法は、電解めっき、無電解めっきを用いることができる。無電解めっきにおいては還元剤としている用いる次亜リン酸ナトリウムからＰを含有させることができる。電解めっきにおいては、亜リン酸、リン酸を含むニッケルめっき浴からＰを含有するニッケルめっき層が成膜可能である。

なお、Ｐを含むニッケルめっき層の形成方法は限定されないが、無電解めっきにより形成することが好ましい。無電解ニッケルめっき層をＳＥＭのＥＤＸにより観察した結果、表面にＰが多く分布することがわかった。Ｐが多量に含まれる層は、めっき初期に生じ、析出反応が進行してもこの層は常にめっき表面の上部に位置するためと考えられる。すなわち、無電解めっきでは、表面に多くＰを含有するため、ニッケルめっき層の表面の融点を、内部より低くすることができる。これにより、金属リング１０９および封口板１０２に施されたニッケルめっき中のＰ濃度が異なっても双方容易に融解し、信頼性の高い溶接が可能となる。

Ｐを含むニッケル化合物Ｎｉ₃Ｐの場合、融点は約９６５℃である。めっき終了後の膜は、Ｘ線回折を行うとアモルファスに近い微結晶であるため、Ｐは粒界近傍に偏析していることが考えられる。そのため、Ｐを含むニッケルめっき膜の融点は、９６５℃以下に下げられるものと考えられる。そのため、ニッケルの融点１４５３℃以下の溶接温度を選択でき、セラミックスの凹状の容器に大きな熱衝撃を与えなくてすむ。

ニッケルめっき層に含まれるＰは５〜１２重量％が好ましい。ニッケル中に含まれるＰが多いほど溶接温度を下げることができる。ニッケルの融点を低下させるためには、ニッケルめっき層に５％以上のＰを含有することが好ましい。しかし、ニッケル中に含まれるＰの量が多すぎると、溶接によって、接合部中にＮｉ₃Ｐが多く生成することとなる。接合部に１０重量％以上Ｐが残るとＮｉ₃Ｐが多く生成し、組成が不均一となり接合部の強度が低下する。このため、接合部に含まれるＰの含有量は１０重量％以下となることが好ましい。溶接時の熱で昇華することによりＰが減少することを考慮すると、ニッケルめっき層（接合材）１０８１、ニッケルめっき層（接合材）１０８２に含まれるＰの含有量は、１２重量％以下であることが好ましい。ニッケルめっき層に含まれるＰの含有量が１２重量％であれば、溶接熱によりＰが昇華するため、接合部に含まれるＰの含有量は１０重量％以下となる。

抵抗溶接法を利用したシーム溶接は、封口板１０２の対向する二辺に対向するローラー型の電極を押し付け、電流を流すことで、抵抗溶接の原理により溶接する。ローラー電極を回転させながら電流をパルス状に流すため溶接後はシーム状になる。パルスによる個々の溶接跡が重なるようにパルス幅をコントロールしなければ、完全に封止することができない。

使用するセパレータは耐熱性のある不織布であることが好ましい。たとえば、ロール圧延したポーラスフィルム等のセパレータにおいては、耐熱性があるものの、抵抗溶接法を利用したシーム溶接時の熱で圧延方向に縮んでしまう。その結果、内部ショートを起こしやすい。耐熱性のある樹脂またはガラス繊維を用いたセパレータの場合、縮みが少なく良好であった。樹脂としてはＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）が良好であった。特にはガラス繊維が有効であった。また、セラミックスの多孔質体を用いることもできる。

本発明の電気化学素子の形状は基本的に自由であるが、四角い形状が端子等の出っ張りがないため効率的に基板上に配置することにおいて有利である。
また、本発明の電気化学素子は、電気二重層キャパシタを例にとり説明したが、非水電解質二次電池等へ応用できることは言うまでもない。

１０１凹状の容器
１０２封口板
１０３接続端子Ａ
１０４接続端子Ｂ
１０５セパレータ
１０６正極活物質
１０７負極活物質
１０８１接合材
１０８２接合材
１０９金属リング
１１１１導電性接着剤
１１１２負極集電体シート

Claims

第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極を分離するセパレータと、電解液と、前記第一の電極と前記第二の電極と前記セパレータとを収納する容器と、前記容器の開口部に形成され表面に接合材が形成された金属リングと、接合材が形成されかつ前記容器を封口する封口板と、前記第一の電極または前記第二の電極と前記封口板との間に配置された集電体シートとからなる電気化学素子であって、
前記集電体シートの一部が、前記封口板と前記容器とともに溶接され、
前記金属リング上の接合材と前記封口板の接合材がニッケルめっきにより形成されていることを特徴とする電気化学素子。
前記ニッケルめっきは、リンを含有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子。
前記ニッケルめっきは、リンを含む無電解ニッケルめっきにより形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子。
前記封口板と前記金属リングが、抵抗溶接により溶接されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学素子。