WO2015111494A1 - 全固体電池の使用 - Google Patents

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WO2015111494A1
WO2015111494A1 PCT/JP2015/050903 JP2015050903W WO2015111494A1 WO 2015111494 A1 WO2015111494 A1 WO 2015111494A1 JP 2015050903 W JP2015050903 W JP 2015050903W WO 2015111494 A1 WO2015111494 A1 WO 2015111494A1
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solid
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和幸 水野
吉田　俊広
鬼頭　賢信
大和田　巌
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to the use of all solid state batteries.
  • a liquid electrolyte such as an organic solvent using a flammable organic solvent as a diluent solvent has been conventionally used as a medium for moving ions.
  • a battery using such an electrolytic solution may cause problems such as leakage of the electrolytic solution, ignition, and explosion.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 8,831,264
  • Patent Document 2 JP 2009-516359 A disclose a positive electrode having a thickness of greater than about 4 ⁇ m and less than about 200 ⁇ m, and a solid electrolyte having a thickness of less than about 10 ⁇ m.
  • the positive electrode disclosed in these documents seems to use a non-oriented positive electrode active material.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-009193
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-009194
  • Patent Document 5 Japanese Patent No.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-051800 discloses that the addition of Al in addition to Li, La, and Zr, which are basic elements of LLZ, can improve the density and lithium ion conductivity.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-073962 discloses that lithium ion conductivity can be further improved by adding Nb and / or Ta in addition to Li, La and Zr, which are basic elements of LLZ.
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-073963 includes Li, La, Zr, and Al, and the density can be further improved by setting the molar ratio of Li to La to 2.0 to 2.5. Is disclosed.
  • a volatile memory such as a DRAM is used as a main memory of a computer or a server.
  • DRAMs are frequently used in computers and servers in recent years because of their extremely high processing speed.
  • volatile memory such as DRAM has the characteristic that stored data is lost when power supply is interrupted, so that servers for core systems are prepared for power failure such as power failure or instantaneous voltage drop.
  • UPS uninterruptible power supply
  • a power generation device are also provided. By taking these measures, the system can be restored without any delay in the event of a power failure.
  • these devices are configured on the assumption that power is supplied to the entire device such as a server, they are large-scale devices and are generally juxtaposed as devices separate from the devices such as the server.
  • DRAM having a capacitor as a smaller backup power source is commercially available.
  • examples of the product of the DRAM with the capacitor include ArxCis-NV TM manufactured by Viking Technology and NVDIMMs manufactured by Micron.
  • Such a DRAM with a capacitor has a function of transmitting data stored in the DRAM to a non-volatile memory (for example, a NAND flash memory) using power temporarily supplied from the capacitor in the event of a power failure such as a power failure or instantaneous voltage drop. Therefore, stored data can be held in the nonvolatile memory even after the electrode supply from the capacitor is interrupted. When the power supply abnormality is finished and the power supply is resumed, the stored data in the nonvolatile memory is returned to the DRAM, so that the system can be quickly recovered.
  • a non-volatile memory for example, a NAND flash memory
  • the inventors of the present invention can obtain battery performance with high capacity and energy density by increasing the thickness of the oriented polycrystal, and We have obtained knowledge that the characteristics can be utilized to the maximum in the use of backup power source for volatile memory in devices such as computers and servers.
  • the object of the present invention is to provide a useful application that takes full advantage of the characteristics of an all-solid-state battery using an oriented polycrystal as a positive electrode active material, in particular the advantages of small size, high energy density and high safety. There is to do.
  • As a backup power source for at least one device selected from the group consisting of a computer, a laptop computer, a portable computer, a pocket computer, a workstation, a supercomputer, computer peripheral hardware, and a server of an all-solid-state battery comprising Use of is provided.
  • FIG. 1 It is a schematic cross section which shows an example of the all-solid-state battery which can be used for this invention. It is a figure which shows the backup power supply output waveform example of 4GB capacity
  • the vertical axis represents current, and the horizontal axis represents time.
  • A) is a conventional example using an NVDIMM super capacitor as a backup power source
  • (b) is an example of the present invention using a battery of a battery backup DRAM as a backup power source.
  • (C) is an example of the present invention using a hybrid backup power source combining an all solid state battery and a bypass capacitor.
  • A indicates a state where data is copied from the DRAM to the flash memory
  • B indicates a state where the DRAM holds data in the self-refresh mode
  • C indicates data stored in the DRAM. Indicates a state in which is disappearing. It is a backup power supply output waveform in the backup system of Example B1. It is a backup power supply output waveform in the backup system of Example B2. It is an equivalent circuit diagram in the backup system of Example C3. It is a backup power supply output waveform in the backup system of Example C3.
  • FIG. 1 schematically shows an example of an all solid state battery according to the present invention.
  • An all solid state battery 10 shown in FIG. 1 includes a positive electrode layer 14 having a positive electrode active material 12, a solid electrolyte layer 16 made of a lithium ion conductive material, and a negative electrode layer 20 having a negative electrode active material 18.
  • the solid electrolyte layer 16 is sandwiched between the positive electrode layer 14 and the negative electrode layer 20.
  • the positive electrode active material 12 is an oriented polycrystal formed of a plurality of lithium transition metal oxide particles oriented in a certain direction.
  • the all-solid-state battery disclosed in Patent Documents 1 and 2 has a problem that even if the positive electrode layer is formed thick, the increase in capacity and energy density cannot be obtained as expected. . This is considered to be because, in Patent Documents 1 and 2, since the positive electrode active material used for the positive electrode layer is not oriented, it is difficult to efficiently insert and remove lithium ions over the entire thickness of the thick positive electrode layer. . For example, it may happen that lithium existing on the side of the thick positive electrode layer away from the solid electrolyte cannot be sufficiently extracted.
  • the positive electrode active material 12 is an oriented polycrystal composed of a plurality of lithium transition metal oxide particles oriented in a certain direction, even if the positive electrode active material is provided thick, the entire thickness of the positive electrode layer is not affected. In addition, it is easy to remove and insert high-efficiency lithium ions, and the capacity improvement effect brought about by the thick positive electrode active material can be maximized. For example, lithium existing on the side of the thick positive electrode layer away from the solid electrolyte can be sufficiently extracted. Such an increase in capacity can greatly improve the energy density of the all-solid-state battery. That is, according to the all solid state battery of the present invention, battery performance with high capacity and energy density can be obtained. Therefore, it is possible to realize a highly safe all-solid battery having a high capacity and a high energy density while being relatively thin or small.
  • the all solid state battery has an energy density of 700 Wh / L or more, a thickness of 5 mm or less, and a vertical and horizontal dimension of 100 mm or less, respectively.
  • the all solid state battery has an energy density of 600 Wh / L or more, a thickness of 2 mm or less, and a vertical and horizontal size of 50 mm or less, respectively.
  • the all solid state battery has an energy density of 500 Wh / L or more, a thickness of 1 mm or less, and a length and a width of 50 mm or less, respectively.
  • the all solid state battery has an energy density of 250 Wh / L or more, a thickness of 0.5 mm or less, and a length and a width of 50 mm or less, respectively.
  • the energy density is 100 Wh / L or more
  • the thickness is 0.3 mm or less
  • the length and width are each 50 mm or less.
  • the all solid state battery has an energy density of 100 to 1,000 Wh / L, a thickness of 0.1 to 10 mm, and a length and width of 5 to 100 mm, respectively.
  • the all-solid-state battery has an energy density of 250 to 700 Wh / L, a thickness of 0.3 to 5 mm, and a length and a width of 10 to 50 mm, respectively.
  • the all-solid-state battery 10 of the present invention capable of realizing a high capacity and a high energy density while being relatively thin or small has been difficult or assumed to be an actual application of the all-solid-state battery until now. It can be advantageously applied in various applications that have not been used.
  • high capacity and high energy density which leads to thinning or miniaturization
  • high safety by not using a flammable electrolyte
  • high weather resistance for example, operating at 80 ° C or higher
  • a high-voltage battery can be configured by using an all-solid battery having a stack structure in which such unit batteries are stacked.
  • the present inventors include computers, laptop computers, portable computers, pocket computers, workstations, supercomputers, computer peripheral hardware, And a use as a backup power source in at least one device selected from the group consisting of servers (hereinafter referred to as a computer or the like).
  • a computer or the like
  • DRAMs including capacitors as small backup power supplies are commercially available (for example, ArxCis-NV TM from Viking Technology and NVDIMMs from Micron).
  • Such a DRAM with a capacitor has a function of transmitting data stored in the DRAM to a non-volatile memory (for example, a NAND flash memory) using power temporarily supplied from the capacitor in the event of a power failure such as a power failure or instantaneous voltage drop. Therefore, stored data can be held in the nonvolatile memory even after the electrode supply from the capacitor is interrupted. When the power supply abnormality is finished and the power supply is resumed, the stored data in the nonvolatile memory is returned to the DRAM, so that the system can be quickly recovered.
  • a non-volatile memory for example, a NAND flash memory
  • a commercially available DRAM with a capacitor has a structure in which a stacked body of a DRAM mounting substrate, a mounting substrate of a nonvolatile memory, and a capacitor are connected via a long electric cord.
  • the DRAM reaches a very high temperature (for example, about 95 ° C.) when it is in operation, and in consideration of safety and reliability, it is desirable to place the capacitor at a low temperature position as far as possible from the DRAM and the nonvolatile memory. Because it is.
  • a liquid battery or capacitor containing an electrolytic solution may cause problems such as ignition or deterioration when exposed to a high temperature of about 95 ° C.
  • liquid batteries and capacitors are considerably larger (especially considerably thicker) than memory mounting substrates, and long electrical cords are also required for their wiring. It is necessary to secure extra in the device.
  • the all solid state battery of the present invention in addition to high capacity and high energy density (which leads to thinning or miniaturization), high safety (flammable electrolyte solution is used. It has various advantageous properties such as high weather resistance (for example, operable even at 80 ° C. or higher) and long life (due to not using an electrolyte that deteriorates in a high temperature environment). Therefore, the all-solid-state battery of the present invention can function safely and reliably even when exposed to a high temperature of about 95 ° C., and is also suitable for thinning or miniaturization. As a result, a memory such as a DRAM is mounted. It can be placed on or near (eg adjacent to) the substrate.
  • a memory such as a DRAM
  • the all solid state battery of the present invention may be attached to a heat sink of a memory such as a DRAM, or may be attached to a part of a substrate so as not to overlap with a memory such as a DRAM.
  • the all solid state battery is located in the immediate vicinity of the memory such as the DRAM, so that the power supply from the all solid state battery can be reduced when the power supply is abnormal. Loss can be made more quickly and contributes to improved performance as a backup power source. Therefore, according to the all-solid-state battery of the present invention, it is possible to provide an extremely useful backup power source that is excellent in safety and reliability, is low in cost, and is suitable for space saving in an apparatus such as a computer.
  • an apparatus such as a computer includes at least one board on which a volatile memory and a non-volatile memory are connected so as to be able to transmit data to each other.
  • An all solid state battery is disposed in the vicinity (for example, adjacent) in connection with the volatile memory and / or the nonvolatile memory.
  • the volatile memory and the non-volatile memory are each mounted on separate substrates, and these mounting substrates may be stacked to form a stacked substrate, or the volatile memory and the non-volatile memory may be mounted on a single substrate.
  • the memory mounting board is particularly preferably in the form of a memory module in which a plurality of volatile memories and / or a plurality of nonvolatile memories are arranged.
  • the all-solid-state battery supplies power to the volatile memory and nonvolatile memory for a certain period of time in the event of power failure (such as a power failure or instantaneous voltage drop), and transfers the data in the volatile memory to the nonvolatile memory.
  • power failure such as a power failure or instantaneous voltage drop
  • the nonvolatile memory can be stored in a non-volatile memory, thereby avoiding the loss of data in the volatile memory.
  • highly important data can be reliably preserved by the nonvolatile memory without being affected by a failure of the uninterruptible power supply (UPS) or the power generation device.
  • UPS uninterruptible power supply
  • system recovery can be performed in seconds by rapid transmission of data between memories, and as a result, data recovery from a hard disk that requires a long time (for example, 30 minutes to 1 hour) becomes unnecessary.
  • an apparatus such as a computer is provided with a substrate on which a volatile memory is mounted, and the all solid state battery is volatile on (or adjacent to) the substrate. It may be arranged in connection with a memory. That is, it is good also as a structure which does not have a non-volatile memory.
  • the memory mounting board is particularly preferably in the form of a memory module in which a plurality of volatile memories are arranged.
  • the all-solid-state battery can temporarily avoid the loss of data in the volatile memory by supplying power to the volatile memory for a certain period of time in the event of power failure (such as a power failure or instantaneous voltage drop). it can.
  • the all solid state battery of the present invention can have a high capacity, it can supply power for a relatively long time, preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and even more preferably 15 minutes or more.
  • self-refreshing data updating at a constant cycle
  • self-refreshing for holding stored data can be continuously performed.
  • 90% of power outages will be restored in less than 5 minutes, and if so, it will take more than 5 minutes as described above.
  • the all solid state battery of the present invention that can be configured to be able to supply power over 90% or more, in some cases, almost all blackouts continue to be supplied with power until recovery and hold stored data during that time Therefore, the utility value is extremely high as a backup power source. Moreover, it is sufficient to supply power only to a volatile memory (for example, DRAM), which is one of the components, not to the entire device such as a computer, so that data can be maintained with a minimum amount of power. It is. Therefore, in some cases, it is possible to eliminate the need for an uninterruptible power supply (UPS) or a power generation device that is a large-scale device. It goes without saying that a plurality of all solid state batteries may be provided in accordance with the required power supply time.
  • a volatile memory for example, DRAM
  • UPS uninterruptible power supply
  • a power generation device that is a large-scale device.
  • the positive electrode active material 12 is an oriented polycrystal formed of a plurality of lithium transition metal oxide particles oriented in a certain direction. This certain direction is preferably a lithium ion conduction direction. Typically, the positive electrode active material 12 has a specific crystal plane of each particle oriented in a direction from the positive electrode layer 14 toward the negative electrode layer 20. Configured as a layer.
  • the particles contained in the positive electrode active material 12 are composed of a lithium transition metal oxide.
  • the lithium transition metal oxide preferably has a layered rock salt structure or a spinel structure, and more preferably has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure has a property that the oxidation-reduction potential decreases due to occlusion of lithium ions and the oxidation-reduction potential increases due to elimination of lithium ions, and a composition containing a large amount of Ni is particularly preferable.
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which transition metal layers other than lithium and lithium layers are alternately stacked with an oxygen atom layer interposed therebetween, that is, an ion layer and lithium ions of transition metals other than lithium.
  • lithium-transition metal composite oxides having a layered rock salt structure include lithium nickelate, lithium manganate, nickel / lithium manganate, nickel / lithium cobaltate, cobalt / nickel / lithium manganate, cobalt / manganese Examples of these materials include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, and the like. One or more elements such as Sb, Te, Ba, Bi and the like may be further included.
  • the lithium transition metal oxide is Li x M1O 2 or Li x (M1, M2) O 2 (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.10, M1 is selected from the group consisting of Ni, Mn, and Co).
  • M2 is Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb,
  • M1 is Ni and Co
  • M2 is a composition that is at least one selected from the group consisting of Mg, Al, and Zr, more preferably Li x (M1, M2) O 2 , and M1 is Ni and Co.
  • M2 is Al
  • the proportion of Ni in the total amount of M1 and M2 is preferably 0.6 or more in atomic ratio. Any of such compositions can take a layered rock salt structure.
  • a ceramic having a Li x (Ni, Co, Al) O 2 -based composition in which M1 is Ni and Co and M2 is Al may be referred to as NCA ceramics.
  • a lithium transition metal oxide represented by Li x M1O 2 and having a composition in which M1 is Ni, Mn and Co, or M1 is Co is also preferable.
  • the positive electrode active material 12 is an oriented polycrystal composed of a plurality of lithium transition metal oxide particles.
  • the lithium transition metal oxide particles are preferably particles formed in a plate shape having a thickness of about 2 to 100 ⁇ m.
  • the specific crystal plane described above is a (003) plane, and the (003) plane is oriented in a direction from the positive electrode layer 14 toward the negative electrode layer 20.
  • the (101) plane or the (104) plane other than the (003) plane may be oriented along the plate surface of the positive electrode active material 12.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-009193
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-009194
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 4745463
  • the oriented polycrystalline body constituting the positive electrode active material 12 is suitable for making it thicker than the non-oriented polycrystalline body.
  • the thickness of the oriented polycrystal is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 25 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, it can be said that it is practically 500 ⁇ m or less, more realistically 200 ⁇ m or less, and practically 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material 12 is preferably formed in a sheet shape.
  • a preferred method for producing a positive electrode active material (hereinafter referred to as a positive electrode active material sheet) formed in the form of a sheet will be described later.
  • the positive electrode active material 12 may be constituted by a single positive electrode active material sheet, or a plurality of small pieces obtained by dividing the positive electrode active material sheet may be arranged in layers to constitute the positive electrode active material 12. May be.
  • the lithium ion conductive material constituting the solid electrolyte layer 16 is a garnet-based ceramic material, a nitride-based ceramic material, a perovskite-based ceramic material, a phosphate-based ceramic material, a sulfide-based ceramic material, or a polymer.
  • it is at least one selected from the group consisting of garnet ceramic materials, nitride ceramic materials, perovskite ceramic materials, and phosphate ceramic materials.
  • garnet based ceramic materials include Li—La—Zr—O based materials (specifically, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 etc.), Li—La—Ta—O based materials (specifically, Li 7 La 3 Ta 2 O 12 ), and the like.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-051800
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-073962
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-073963. Publications
  • An example of a nitride ceramic material is Li 3 N.
  • perovskite ceramic materials include Li—La—Zr—O based materials (specifically, LiLa 1-x Ti x O 3 (0.04 ⁇ x ⁇ 0.14), etc.).
  • phosphate ceramic materials include lithium phosphate, nitrogen-substituted lithium phosphate (LiPON), Li—Al—Ti—PO, Li—Al—Ge—PO, and Li—Al—Ti—.
  • Si—P—O specifically, Li 1 + x + y Al x Ti 2 ⁇ x Si y P 3 ⁇ y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 0.4, 0 ⁇ y ⁇ 0.6), etc. may be mentioned.
  • a particularly preferable lithium ion conductive material is a garnet-based ceramic material in that a reaction does not occur even when it is in direct contact with negative electrode lithium.
  • an oxide sintered body having a garnet type or a garnet type-like crystal structure containing Li, La, Zr and O is excellent in sinterability and easily densified, and has high ionic conductivity. This is preferable.
  • a garnet-type or garnet-like crystal structure of this type of composition is called an LLZ crystal structure, and is referred to as an X-ray diffraction file No. of CSD (Cambridge Structural Database). It has an XRD pattern similar to 422259 (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ). In addition, No.
  • the constituent elements are different and the Li concentration in the ceramics may be different, so the diffraction angle and the diffraction intensity ratio may be different.
  • the molar ratio Li / La of Li to La is preferably 2.0 or more and 2.5 or less, and the molar ratio Zr / La to La is preferably 0.5 or more and 0.67 or less.
  • This garnet-type or garnet-like crystal structure may further comprise Nb and / or Ta. That is, by replacing a part of Zr of LLZ with one or both of Nb and Ta, the conductivity can be improved as compared with that before the substitution.
  • the substitution amount (molar ratio) of Zr with Nb and / or Ta is preferably set such that the molar ratio of (Nb + Ta) / La is 0.03 or more and 0.20 or less.
  • the garnet-based oxide sintered body preferably further contains Al, and these elements may exist in the crystal lattice or may exist in other than the crystal lattice.
  • the amount of Al added is preferably 0.01 to 1% by mass of the sintered body, and the molar ratio Al / La to La is preferably 0.008 to 0.12.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-051800
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-073962
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-073963
  • lithium ion conductive material a phosphoric acid-based ceramic material can be cited, and among these, nitrogen-substituted lithium phosphate (LiPON) is preferable.
  • LiPON nitrogen-substituted lithium phosphate
  • the dimensions of the solid electrolyte layer 16 are not particularly limited, but the thickness is preferably 0.0005 mm to 0.5 mm, more preferably 0.001 mm to 0.2 mm, and still more preferably, from the viewpoint of charge / discharge rate characteristics and mechanical strength. Is 0.005 to 0.1 mm.
  • the method for forming the solid electrolyte layer 16 various particle jet coating methods, solid phase methods, solution methods, gas phase methods, and direct bonding methods can be used.
  • the particle jet coating method include an aerosol deposition (AD) method, a gas deposition (GD) method, a powder jet deposition (PJD) method, a cold spray (CS) method, and a thermal spraying method.
  • the aerosol deposition (AD) method is particularly preferable because it can form a film at room temperature, and does not cause a composition shift during the process or formation of a high resistance layer due to a reaction with the positive electrode plate.
  • the solid phase method include a tape lamination method and a printing method.
  • the tape lamination method is preferable because the solid electrolyte layer 16 can be formed thin and the thickness can be easily controlled.
  • the solution method include a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, a precipitation method, a microemulsion method, and a solvent evaporation method.
  • the hydrothermal synthesis method is particularly preferable in that it is easy to obtain crystal grains having high crystallinity at a low temperature.
  • microcrystals synthesized using these methods may be deposited on the positive electrode or may be directly deposited on the positive electrode.
  • the gas phase method examples include laser deposition (PLD) method, sputtering method, evaporation condensation (PVD) method, gas phase reaction method (CVD) method, vacuum deposition method, molecular beam epitaxy (MBE) method and the like.
  • the laser deposition (PLD) method is particularly preferable because there is little composition deviation and a film with relatively high crystallinity can be easily obtained.
  • the direct bonding (direct bonding) method is a method in which the surfaces of the solid electrolyte layer 16 and the positive electrode active material 12 formed in advance are chemically activated and bonded at a low temperature. For activation of the interface, plasma or the like may be used, or chemical modification of a functional group such as a hydroxyl group may be used.
  • Negative electrode active material may be any of various known negative electrode active materials that can be used in an all-solid lithium battery.
  • the negative electrode active material 18 include lithium metal, a lithium alloy, a carbonaceous material, and lithium titanate (LTO).
  • the negative electrode active material 18 is formed by forming a thin film of lithium metal or a metal alloying with lithium on the negative electrode current collector 24 (copper foil or the like) by vacuum deposition, sputtering, CVD, or the like. It can be produced by forming a layer of lithium metal or a metal alloying with lithium.
  • the positive electrode layer 14 preferably includes a positive electrode active material 12 and a positive electrode current collector 22 formed on the end surface of the positive electrode active material 12 opposite to the solid electrolyte layer 16.
  • the negative electrode layer 20 preferably includes a negative electrode active material 18 and a negative electrode current collector 24 formed on the end surface of the negative electrode active material 18 opposite to the solid electrolyte layer 16.
  • materials constituting the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 24 include platinum (Pt), platinum (Pt) / palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), Examples thereof include copper (Cu) and ITO (indium-tin oxide film).
  • Container The container 26 is not particularly limited as long as it can accommodate a unit battery or a stack in which a plurality of unit batteries are stacked in series or in parallel.
  • the container 26 can adopt a relatively simple container form.
  • a chip form for mounting on an electronic circuit or a laminate cell form for example, a multilayer product of aluminum (Al) / polypropylene (PP) for thin and wide space applications can be employed.
  • raw material particles particles obtained by appropriately mixing particles of compounds such as Li, Co, Ni, and Mn so that the composition after synthesis is a positive electrode active material LiMO 2 having a layered rock salt structure. Used. Alternatively, raw material particles having a composition of LiMO 2 (synthesized particles) can be used.
  • LiMO 2 is obtained by further reacting the fired molded body with the lithium compound after the firing process of the molded body.
  • a lithium compound may be added in an excess of 0.5 to 30 mol%.
  • 0.001 to 30 wt% of a low melting point oxide such as bismuth oxide or a low melting point glass such as borosilicate glass may be added.
  • the raw material particles are formed into a sheet-like self-supporting compact. That is, the “self-supporting molded body” typically can maintain the shape of a sheet-shaped molded body by itself. In addition, even if it alone can not keep the shape of the sheet-like molded body, it may be attached to any substrate or formed into a film and peeled off from this substrate before or after firing, Included in “self-supported compact”.
  • a doctor blade method using a slurry containing raw material particles can be used.
  • a drum dryer may be used for forming a formed body, in which a slurry containing a raw material is applied onto a heated drum and the dried material is scraped off with a scraper.
  • a disk drier can be used for forming the formed body, in which a slurry is applied to a heated disk surface, dried and scraped with a scraper.
  • the hollow granulated body obtained by setting the conditions of a spray dryer suitably can also be regarded as the sheet-like molded object with a curvature, it can be used suitably as a molded object.
  • an extrusion molding method using a clay containing raw material particles can also be used as a molding method of the molded body.
  • the slurry is applied to a flexible plate (for example, an organic polymer plate such as a PET film), and the applied slurry is dried and solidified to form a molded product, and the molded product and the plate are peeled off. By doing so, you may produce the molded object before baking of a plate-like polycrystalline particle.
  • a flexible plate for example, an organic polymer plate such as a PET film
  • inorganic particles may be dispersed in a suitable dispersion medium, and a binder, a plasticizer, or the like may be added as appropriate.
  • the slurry is preferably prepared so as to have a viscosity of 500 to 4000 cP, and is preferably degassed under reduced pressure.
  • the molded body obtained in the molding process is placed on a setter and fired, for example, in a molded state (a sheet state).
  • the firing step may be one in which a sheet-like formed body is appropriately cut and crushed and placed in a sheath and fired.
  • the raw material particles are mixed particles before synthesis, synthesis, further sintering and grain growth occur in this firing step.
  • a molded object is a sheet form
  • the grain growth of the thickness direction is restricted. For this reason, after the grains have grown until the number of crystal grains becomes one in the thickness direction of the compact, grain growth proceeds only in the in-plane direction of the compact. At this time, a specific crystal plane which is stable in terms of energy spreads on the sheet surface (plate surface). Therefore, a film-like sheet (self-supporting film) oriented such that a specific crystal plane is parallel to the sheet surface (plate surface) is obtained.
  • the (101) plane and (104) plane which are crystal planes in which lithium ions can enter and exit satisfactorily, can be oriented so as to be exposed on the sheet surface (plate surface).
  • the (h00) plane which becomes the (104) plane when reacted with a lithium compound to form LiMO 2 , It can be oriented so as to be exposed on the sheet surface (plate surface).
  • the firing temperature is preferably 800 ° C to 1350 ° C.
  • the firing time is preferably between 1 and 50 hours. If it is shorter than 1 hour, the degree of orientation becomes low. On the other hand, if it is longer than 50 hours, energy consumption becomes too large.
  • the firing atmosphere is appropriately set so that decomposition does not proceed during firing.
  • the volatilization of lithium proceeds, it is preferable to arrange lithium carbonate or the like in the same sheath to create a lithium atmosphere.
  • firing is preferably performed in an atmosphere having a high oxygen partial pressure.
  • a positive electrode active material film oriented so as to be exposed to the surface is obtained.
  • lithium is introduced by sprinkling the orientation sheet lithium nitrate so that the molar ratio Li / M of Li and M is 1 or more and heat-treating.
  • the heat treatment temperature is preferably 600 ° C. to 800 ° C. At a temperature lower than 600 ° C., the reaction does not proceed sufficiently. At a temperature higher than 800 ° C., the orientation deteriorates.
  • a positive electrode active material sheet using LiCoO 2 particles can be produced, for example, as follows. First, a green sheet containing Co 3 O 4 and Bi 2 O 3 is formed. This green sheet is fired at a temperature in the range of 900 to 1300 ° C. for a predetermined time, so that it is an independent thin film sheet made up of a large number of plate-like Co 3 O 4 particles oriented (h00) in the particle plate surface direction. (Self-supporting film) is formed.
  • “(h00) orientation” indicates that the (h00) plane is oriented so as to be parallel to the plate surface.
  • the “independent” sheet refers to a sheet that can be handled as a single unit independently of other supports after firing. That is, the “independent” sheet does not include a sheet that is fixed to another support (substrate or the like) by firing and integrated with the support (unseparable or difficult to separate).
  • the amount of material existing in the thickness direction is extremely small compared to the particle plate surface direction, that is, the in-plane direction (direction perpendicular to the thickness direction). Few.
  • the grain growth direction is limited to the in-plane two-dimensional direction. This reliably promotes grain growth in the surface direction. In particular, even if the thickness of the green sheet is relatively thick, such as about 100 ⁇ m or more, the grain growth in the plane direction is more surely promoted by promoting the grain growth as much as possible. At this time, only particles having a crystal plane having the lowest surface energy in the plane of the green sheet selectively grow in a flat shape (plate shape) in the in-plane direction.
  • plate-like crystal grains made of CoO having a large aspect ratio and a specific crystal plane (here, (h00) plane) oriented in the grain plate plane direction are obtained by sheet firing. Furthermore, it is oxidized from CoO to Co 3 O 4 in the process of lowering the temperature. In this case, Co 3 O 4 plate-like crystal grains in which a specific crystal plane (here, (h00) plane) is oriented in the grain plate plane direction are obtained by taking over the orientation orientation of CoO. During the oxidation from CoO to Co 3 O 4 , the degree of orientation tends to decrease.
  • a thin film (self-supporting film) is formed in which the number of crystal grains in the thickness direction is substantially one.
  • the meaning of “substantially one crystal grain in the thickness direction” does not exclude that a part (for example, end portions) of crystal grains adjacent in the plane direction overlap each other in the thickness direction.
  • This self-supporting film can be a dense ceramic sheet in which a large number of thin plate-like particles as described above are bonded without gaps.
  • Lithium is introduced into the Co 3 O 4 particles by mixing the (h00) -oriented Co 3 O 4 ceramic sheet obtained by the above process and Li 2 CO 3 and heating the mixture for a predetermined time.
  • a sheet for the film-like positive electrode active material 12 having the (003) plane oriented in the direction from the positive electrode layer 14 to the negative electrode layer 20 and the (104) plane oriented along the plate surface is obtained.
  • the “independent” sheet refers to a sheet that can be handled by itself independently from another support after firing. That is, the “independent” sheet does not include a sheet that is fixed to another support (substrate or the like) by firing and integrated with the support (unseparable or difficult to separate).
  • the amount of the material existing in the thickness direction is very small compared to the plate surface direction, that is, the in-plane direction (direction orthogonal to the thickness direction).
  • the grain growth direction is limited to the in-plane two-dimensional direction. This reliably promotes grain growth in the surface direction.
  • the grain growth in the plane direction is more surely promoted by promoting the grain growth as much as possible. That is, the grain growth in the plane direction of the grains parallel to the plate surface direction, that is, the in-plane direction (direction orthogonal to the thickness direction) is promoted preferentially.
  • a large number of thin plate-like particles oriented so that a specific crystal plane is parallel to the plate surface of the particles are formed at the grain boundary portion.
  • a free-standing film bonded in the plane direction can be obtained. That is, a self-supporting film is formed so that the number of crystal grains in the thickness direction is substantially one.
  • the meaning of “substantially one crystal grain in the thickness direction” does not exclude that a part (for example, end portions) of crystal grains adjacent in the plane direction overlap each other in the thickness direction.
  • This self-supporting film can be a dense ceramic sheet in which a large number of thin plate-like particles as described above are bonded without gaps.
  • the (h00) -oriented (Ni, Co, Al) O ceramic sheet obtained by the above-described process and lithium nitrate (LiNO 3 ) are mixed and heated for a predetermined time, thereby (Ni, Co, Al). ) Lithium is introduced into the O particles. Thereby, the Li (Ni 0.75 Co 0 for the film-like positive electrode active material 12 in which the (003) plane is oriented in the direction from the positive electrode layer 14 to the negative electrode layer 20 and the (104) plane is oriented along the plate surface. .2 Al 0.05 ) O 2 sheet is obtained.
  • a raw material containing a Li component, a La component and a Zr component is fired to obtain a primary fired powder for ceramic synthesis containing Li, La, Zr and oxygen.
  • the primary fired powder obtained in the first firing step is fired to synthesize a ceramic having a garnet-type or garnet-like crystal structure containing Li, La, Zr, and oxygen.
  • Li component, La component and Zr component These various components are not particularly limited, and various metal salts such as metal oxides, metal hydroxides, and metal carbonates containing the respective metal components can be appropriately selected and used.
  • Li 2 CO 3 or LiOH can be used as the Li component
  • La (OH) 3 or La 2 O 3 can be used as the La component
  • ZrO 2 can be used as the Zr component.
  • oxygen is usually included as an element constituting a part of a compound containing these constituent metal elements.
  • the raw material for obtaining the ceramic material can contain a Li component, a La component, and a Zr component to such an extent that an LLZ crystal structure can be obtained from each Li component, La component, Zr component, and the like by a solid phase reaction or the like.
  • the Li component, La component and Zr component can be used in a composition close to 7: 3: 2 or a composition ratio.
  • the Li component includes an amount increased by about 10% from the molar ratio equivalent amount based on the stoichiometry of Li in LLZ, and the La component and the Zr component are each in an LLZ molar ratio. It can contain so that it may become the quantity equivalent to.
  • the molar ratio of Li: La: Zr is 7.7: 3: 2.
  • the molar ratio is about 3.85: about 3: about 2 when Li 2 CO 3 : La (OH) 3 : ZrO 2 , and Li 2 CO 3 :
  • the molar ratio is about 3.85: about 1.5: about 2
  • LiOH: La (OH) 3 : ZrO 2 is about 7.7: about 3: about 2.
  • LiOH: La 2 O 3 : ZrO 2 it is about 7.7: about 1.5: about 2.
  • a known raw material powder preparation method in the synthesis of ceramic powder can be appropriately employed.
  • the mixture can be mixed uniformly by putting it into a reiki machine or a suitable ball mill.
  • the first firing step is a step of obtaining a primary fired powder for facilitating the thermal decomposition of at least the Li component and the La component to easily form the LLZ crystal structure in the second firing step.
  • the primary fired powder may already have an LLZ crystal structure.
  • the firing temperature is preferably 850 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower.
  • the first baking step may include a step of heating at a lower heating temperature and a step of heating at a higher heating temperature within the above temperature range. By providing such a heating step, a more uniform ceramic powder can be obtained, and a high-quality sintered body can be obtained by the second firing step.
  • the heat treatment step constituting the first firing step is preferably performed by a heat treatment step of 850 ° C. or more and 950 ° C. or less and a heat treatment step of 1075 ° C. or more and 1150 ° C. or less. More preferably, a heat treatment step of 875 ° C. to 925 ° C.
  • the first baking step the total heating time at the maximum temperature set as the heating temperature as a whole is preferably about 10 hours to 15 hours. In the case where the first baking step is composed of two heat treatment steps, it is preferable that the heating time at the maximum temperature is about 5 to 6 hours.
  • the first firing step can be shortened by changing one or more components of the starting material.
  • an LLZ component containing Li, La and Zr is heated at a maximum temperature in a heat treatment step of 850 ° C. or more and 950 ° C. or less.
  • the heating time can be 10 hours or less. This is because LiOH used as a starting material forms a liquid phase at a low temperature, and thus easily reacts with other components at a lower temperature.
  • a 2nd baking process can be made into the process of heating the primary baking powder obtained at the 1st baking process at the temperature of 950 degreeC or more and 1250 degrees C or less.
  • the primary firing powder obtained in the first firing step is fired, and finally a ceramic having an LLZ crystal structure that is a composite oxide can be obtained.
  • an LLZ component including Li, La, and Zr is heat-treated at a temperature of 1125 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower.
  • Li 2 CO 3 is used as the Li raw material, it is preferable to perform heat treatment at 1125 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower.
  • the temperature of the second firing step can be lowered by changing one or more components of the starting material.
  • an LLZ constituent component including Li, La, and Zr can be heat-treated at a temperature of 950 ° C. or higher and lower than 1125 ° C. This is because LiOH used as a starting material forms a liquid phase at a low temperature, and thus easily reacts with other components at a lower temperature.
  • the heating time at the heating temperature in the second firing step is preferably about 18 hours or more and 50 hours or less. When the time is shorter than 18 hours, the formation of the LLZ ceramics is not sufficient.
  • the primary fired powder is pressure-molded using a well-known press technique to give a desired three-dimensional shape (for example, a shape and size that can be used as a solid electrolyte of an all-solid battery)
  • a desired three-dimensional shape for example, a shape and size that can be used as a solid electrolyte of an all-solid battery
  • the molded body containing the primary fired powder is fired and sintered in the second firing step, it is preferable to carry out the process so that the molded body is buried in the same powder. By doing so, the loss of Li can be suppressed and the change in composition before and after the second firing step can be suppressed.
  • the molded body of the raw material powder is usually buried in the raw material powder in a state where the raw material powder is spread and placed. By carrying out like this, reaction with a setter can be suppressed.
  • the curvature at the time of baking of a sintered compact can be prevented by pressing a molded object with a setter from the upper and lower sides of a filling powder as needed.
  • the primary fired powder compact can be sintered without being embedded in the same powder. This is because the loss of Li is relatively suppressed and the reaction with the setter can be suppressed by lowering the temperature of the second baking step.
  • the solid electrolyte layer 16 having an LLZ crystal structure can be obtained.
  • the solid electrolyte layer having a crystal structure and containing aluminum is obtained by carrying out either or both of the first firing step and the second firing step in the presence of an aluminum (Al) -containing compound. You may make it manufacture.
  • This backup system includes a volatile memory, a non-volatile memory, an all-solid battery, and control means.
  • the volatile memory and the nonvolatile memory are connected to each other so as to be able to transmit data.
  • the all-solid-state battery is connected to a volatile memory and a non-volatile memory, and can supply data to the volatile memory continuously or intermittently when the power supply is abnormal to hold data in the volatile memory.
  • the control means is a means that is connected in parallel with the all-solid-state battery and can intermittently supply the peak current to the volatile memory when the power supply is abnormal.
  • This control means is non-volatile for each divided amount of data in the volatile memory, either through the peak current or through the peak current and the current from the all-solid battery that is temporarily increased accompanying it.
  • the data is intermittently transferred to the memory and stored in the nonvolatile memory, whereby the data in the volatile memory is gradually accumulated in the nonvolatile memory.
  • the data in the volatile memory is maintained for as long as possible in the event of a power failure, enabling instantaneous data restoration at the time of power restoration, while reducing the output of the all-solid-state battery due to an unexpected delay in power restoration.
  • the risk of data loss can be avoided or minimized by copying data intermittently and cumulatively to the non-volatile memory.
  • the volatile memory is typically a DRAM. Therefore, the following description will be given by taking the DRAM as an example, but it is needless to say that other volatile memories may be used.
  • the nonvolatile memory is typically a flash memory (for example, a NAND flash memory). Therefore, the following description will be given by taking the flash memory as an example, but it goes without saying that other nonvolatile memories may be used. Nor.
  • FIG. 2 (c) shows an example of the power output waveform of the hybrid backup system according to the present invention in which an all solid state battery and a bypass capacitor as a control means are combined.
  • FIG. 2 shows a power output waveform example (a) using the above-described NVDIMM supercapacitor as a backup power source, and a power output waveform example (b) using a battery backup DRAM battery as a backup power source. ) Is also shown. Note that all of the power supply output waveform examples shown in FIG. 2 assume a 4 GB capacity memory module, and the vertical axis corresponds to the current value, and the horizontal axis corresponds to time.
  • the data in the DRAM is copied to the flash memory at a time within the time indicated by “A” in the figure. .
  • the peak current (7A in FIG. 2) is supplied from the supercapacitor simultaneously with the occurrence of the power stop (this is the starting point of time (0 seconds)), and within a predetermined time (in FIG. 2 (a)). 0 to 30 seconds), the data is copied all at once from the volatile memory DRAM to the nonvolatile memory flash memory. Then, after the predetermined time elapses, data in the DRAM is lost (see “C” in the figure).
  • the time when this data is copied is a time during which the voltage of the NVDIMM can be maintained at a voltage equal to or higher than a threshold (for example, 3.3 V) at which data can be transmitted to the flash memory. It is desirable to complete the copy to memory (otherwise data in the DRAM that was not copied to the flash memory will be lost). Therefore, a supercapacitor having a large capacity is used so that a high peak current sufficient to copy a large amount of data to the flash memory at a time can be supplied. However, as described above, the supercapacitor is so large that it cannot be mounted on the memory module, and is inferior in heat resistance. In addition, even if the power is stopped within 1 minute, data in the DRAM is lost. Therefore, it takes time (for example, several tens of seconds) to return data from the flash memory to the DRAM when the power is restored.
  • a threshold for example, 3.3 V
  • the data in the DRAM is stored within a relatively long time indicated by “B” in the figure. It is kept as it is. This is because the life of data in the DRAM is extended by operating in a power saving mode (for example, a self-refresh mode) specialized for data retention.
  • the battery supplies a low current (for example, 11 mA) which is the minimum necessary for extending the life of data in the DRAM, thereby delaying the battery exhaustion and waiting for the power supply to recover during that time.
  • a conventional battery having a low heat-resistant temperature and low energy density is used, it is difficult to mount it in a memory module, and there is a problem that data in the DRAM is lost when the power supply is stopped beyond the backup possible time.
  • the backup system includes a hybrid power source that combines an all-solid-state battery and control means (in the illustrated example, a bypass capacitor is provided). It is what was used.
  • This hybrid power supply supplies a peak current intermittently (that is, at a constant cycle) by a control means having a bypass capacitor after the power supply is stopped.
  • the peak current from the bypass capacitor can provide a voltage higher than a threshold (for example, 3.3 V) at which data can be transmitted from the DRAM to the flash memory as in the case of FIG.
  • the peak current value is divided into n times (n is an integer of 2 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, more preferably 100 or more) and copied to the flash memory.
  • the peak current due to the supercapacitor (a) can be set to be significantly low, 1 / n (7 / n (A) in FIG. 2).
  • the control means (comprising a bypass capacitor in the illustrated example) is connected in parallel with the all-solid-state battery, the all-solid-state battery follows its inherent electrochemical properties as the peak current is generated from the control means. A current temporarily increased with a slight time lag is supplied to the DRAM. This is because the all-solid-state battery functions to compensate for the charge lost by the control means (especially the bypass capacitor) with the generation of the peak current, so that the increase in current by the all-solid-state battery follows the generation of the peak current.
  • the current supplied from the all-solid-state battery is temporarily increased by the peak current provided by the control means, so that the amount of data in the DRAM displayed as “A” in the figure is divided (ie, A sufficient time can be secured for copying to the flash memory every 1 / n).
  • the peak current supplied from the control means is a relatively high current that is instantaneously supplied and thus decays quickly, another relatively high current is supplied from the all solid state battery to compensate for the decay. It is supplied with a slight delay, and the time displayed as “A” in the figure can be made much longer than in the case of the capacitor alone as shown in FIG.
  • the data in the volatile memory is intermittently transferred to the nonvolatile memory for each divided amount through the peak current and the current from the all-solid battery that temporarily increases accompanying the peak current.
  • the data in the volatile memory can be gradually stored in the non-volatile memory. This operation is repeated until the copying of all the data in the volatile memory to the nonvolatile memory is completed.
  • the sum of the peak current and the current from the all-solid battery temporarily increased accompanying therewith attenuates at a constant period, thereby
  • the transfer of data in the volatile memory to the non-volatile memory is intermittently suspended, during which time the volatile memory is preferably operated in a power saving mode using current supplied from the all-solid-state battery.
  • a power saving mode is a self-refresh mode (a mode in which only data is maintained with a minimum power) for holding stored data in a DRAM. In this way, data in a volatile memory such as a DRAM can be retained as long as possible (ie, the life can be extended) while minimizing the power consumption of the all-solid-state battery.
  • the supply of current from the all-solid-state battery to the volatile memory is the power source as indicated by “B” in FIG. It is preferable to continue until recovery or the battery runs out, during which the data in the volatile memory is also retained in the power saving mode.
  • the power saving mode displayed as “B” in FIG. 2C by appropriately monitoring the power state, the backup data from the nonvolatile memory is not used when the power is restored. The system can be instantly restored using only the data in the volatile memory.
  • the data in the volatile memory is held for as long as possible in the event of a power failure, while enabling instantaneous data recovery when the power is restored, Data is intermittently and cumulatively copied to a non-volatile memory in preparation for a dead battery due to an unexpected delay in power recovery, thereby making it possible to avoid or minimize the risk of data loss. Therefore, highly important data can be reliably preserved in the volatile memory and / or the nonvolatile memory without being affected by the failure of the uninterruptible power supply (UPS) or the power generation device.
  • UPS uninterruptible power supply
  • the control means includes a bypass capacitor, and that the peak current is supplied from the bypass capacitor.
  • the bypass capacitor has an advantage that a high peak current can be supplied in a shorter time than an all solid state battery. Further, since the bypass capacitor requires only 1 / n of the capacitance compared to the super capacitor, it can be mounted on a substrate (for example, a memory module) including a volatile memory and / or a nonvolatile memory or in the vicinity thereof.
  • the control means may be configured to supply the peak current using the parasitic capacitance of the circuit, component and / or device to which the backup system is connected. In this case, although the peak current is small, no bypass capacitor is required. It can be.
  • Example A1 An all solid state battery 10 having the configuration shown in FIG. 1 was produced.
  • the positive electrode active material 12 has a layered rock salt structure and the composition is Li (Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ) O 2 (hereinafter referred to as NCM), and the (003) plane is from the positive electrode layer 14.
  • NCM Li (Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ) O 2
  • a positive electrode active material sheet oriented in the direction toward the negative electrode layer 20 was produced. The thickness of the positive electrode active material sheet was 30 ⁇ m.
  • a solid electrolyte layer 16 was formed on the sheet-like positive electrode active material 12.
  • the lithium ion conductive material constituting the solid electrolyte layer 16 a ceramic material having a garnet crystal structure made of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (hereinafter referred to as LLZ-Al) to which Al is added was used.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 16 was 10 ⁇ m.
  • the negative electrode active material 18 was made of lithium metal and had a thickness of 10 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector 22 was composed of an aluminum foil having a thickness of 10 ⁇ m, and the negative electrode current collector 24 was composed of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m.
  • a laminate composed of these components was obtained as a unit cell.
  • This unit battery was laminated with a multilayer product of aluminum (Al) / polypropylene (PP).
  • the size (vertical x horizontal) of the all-solid battery thus obtained as viewed from above was 20 mm x 30 mm, and the thickness of the all-solid battery was 0.24 mm.
  • Example A2 The unit cells obtained in Example A1 were stacked in parallel to produce a battery with a capacity of 100 mAh.
  • the energy density was determined in the same manner as in Example A1, it was 650 Wh / L.
  • Example A3 The unit batteries obtained in Example A1 were stacked in parallel to produce a battery with a capacity of 300 mAh. When the energy density was determined in the same manner as in Example A1, it was 750 Wh / L.
  • Example A4 A lithium ion conductive material constituting the solid electrolyte layer 16 was LiPON, and the thickness of the solid electrolyte layer 16 was 5 ⁇ m. This unit cell was laminated and covered in the same manner as in Example A1. The size (vertical x horizontal) of the all-solid battery thus obtained as viewed from above was 20 mm x 30 mm, and the thickness of the all-solid battery was 0.24 mm. When the volume energy density of the obtained all solid state battery was determined in the same manner as in Example A1, the capacity was 20 mAh and the energy density was 542 Wh / L.
  • Example 5 The unit batteries obtained in Example A4 were stacked in parallel to produce a battery with a capacity of 100 mAh. When the energy density was determined in the same manner as in Example A4, it was 650 Wh / L.
  • Example 6 The unit batteries obtained in Example A4 were stacked in parallel to produce a battery with a capacity of 300 mAh. When the energy density was determined in the same manner as in Example A1, it was 750 Wh / L.
  • the size and performance of the battery shown in Table 1 are extremely suitable for various applications including a backup power source for volatile memory in an apparatus such as a computer.
  • a backup power source for volatile memory in an apparatus such as a computer.
  • the size and performance of the battery considered by the applicant to be desired in some applications such as a volatile memory backup power supply are shown in Table 2 below.
  • For volatile memory backup power supply applications connect all the solid-state batteries to the volatile memory on or near (for example, adjacent to) the board on which the volatile memory is mounted according to the required power supply time. Can also be arranged. It can be seen that the all-solid-state battery of the present invention is extremely promising for various uses including those shown in Table 2.
  • Table 2 includes applications with extremely high capacity such as electric vehicles, such high capacity can be realized by stacking unit cells in parallel.
  • Example B1 An example of applying the volatile memory backup system using the all-solid-state battery of the present invention for NVDIMM (nonvolatile memory module) applications will be described below.
  • this example is an example characterized in that the transfer of all data in the DRAM is completed within 30 minutes.
  • the NVDIMM specifications, DRAM operating conditions, and all-solid battery specifications assumed in this example are as follows.
  • ⁇ NVDIMM prerequisites> -Memory size: 4GB -Memory configuration: 8-chip 4G-bit DRAM; Consists of one chip of 32Gbit flash memory-DIMM board size: 133.35mm x 24.00mm (DDR3 standard) ⁇ Operating conditions for transferring all data at once from DRAM to flash memory (active mode)> -Voltage: 3.3V -Current: 4A (average), 7A (peak) -Time: 34 seconds-Energy: 0.125 Wh ( 3.3V x 4A x 34 seconds / 3600) ⁇ Operating conditions of DDR3 idle mode> -Power for one DRAM chip: 0.55W (Voltage: 3.3V, Current 0.167A) ⁇ Operating conditions of DDR3 self-refresh mode> -Output: 37mW for 8 chips of DRAM (Voltage: 3.3V, Current 0.011A) -Output: 32mW for 7 chips of DRAM (Voltage:
  • the backup power supply output waveform in this example is shown in FIG.
  • the backup system according to this example completes the transfer of the data in the DRAM to the flash memory in about 25 minutes and 50 seconds, and then the DRAM operates in the self-refresh mode for about 82.6 hours. Hold the data in the DRAM. Therefore, copying of data to the flash memory, which is a non-volatile memory, is completed in a relatively short time of about 30 minutes to prepare for the all-solid-state battery running out, and after that, it is stored in the DRAM for about 82.6 hours or more. Can also hold data. Meanwhile, power supply system monitoring for confirming whether or not power supply is restored is performed every block (30 seconds) of data transfer for 1 second, thereby enabling instantaneous data restoration upon power restoration.
  • Approximate values for various conditions in this example are as follows.
  • -Power system monitoring per block 1 second (interrupt signal from the power supply when power is restored can be accepted in this 1 second)
  • Example B2 Another example in which the volatile memory backup system using the all-solid-state battery of the present invention is applied for NVDIMM (nonvolatile memory module) applications will be described below.
  • this example is an example in which a battery having a size smaller than that of Example B1 is employed and data transfer from the DRAM to the flash memory is performed in a longer time.
  • the NVDIMM specifications, DRAM operating conditions, and all-solid battery specifications assumed in this example are as follows.
  • ⁇ NVDIMM prerequisites> -Memory size: 4GB -Memory configuration: 8-chip 4G-bit DRAM; Consists of one chip of 32Gbit flash memory-DIMM board size: 133.35mm x 24.00mm (DDR3 standard) ⁇ Operating conditions for transferring all data at once from DRAM to flash memory (active mode)> -Voltage: 3.3V -Current: 4A (average), 7A (peak) -Time: 34 seconds-Energy: 0.125 Wh ( 3.3V x 4A x 34 seconds / 3600) ⁇ Operating conditions of DDR3 idle mode> -DRAM chip power: 0.55W (Voltage: 3.3V, Current 0.167A) ⁇ Operating conditions of DDR3 self-refresh mode> -Output: 37mW for 8 chips of DRAM (Voltage: 3.3V, Current 0.011A) -Output: 32mW for 7 chips of DRAM (Voltage: 3.3V
  • the backup power supply output waveform in this example is shown in FIG.
  • the backup system according to this example completes the transfer of the data in the DRAM to the flash memory in about 2.80 hours, and then the DRAM operates in the self-refresh mode for about 16.9 hours. Hold the data in the DRAM. Therefore, while using a relatively small all-solid-state battery, copying of data to the flash memory, which is a non-volatile memory, is completed in about 2.80 hours to prepare for the all-solid-state battery running out. Data can be held in DRAM for 9 hours. Meanwhile, power supply system monitoring for confirming whether or not power supply is restored is performed every block (30 seconds) of data transfer for 1 second, thereby enabling instantaneous data restoration upon power restoration.
  • Approximate values for various conditions in this example are as follows.
  • -Power system monitoring per block 1 second (The interrupt signal from the power supply when power is restored can be accepted in this 1 second.)
  • Example C1 An example in which the all-solid-state battery is applied to the backup of DIMM (Dual Inline Memory Module) which is a volatile memory is shown below.
  • the specifications of the DIMM and the specifications of the all-solid battery assumed in this example are as follows. ⁇ Prerequisite specifications for DIMM> -DDR3 8GB DIMM (manufactured by Samsung Electronics, M393B1G70QH0-YH9 / K0) -Voltage: 1.35V -Self-refresh current: 0.3A ⁇ Specifications of all-solid battery> -Energy density: 400Wh / L -Battery size: 20mm x 60mm x 5mm -C rate available for data transfer: 0.25C
  • the backup system of this example has a configuration in which the all solid state battery is connected to the DIMM, and operates the DIMM in a self-refresh mode by a current supplied from the all solid state battery.
  • Approximate values for various conditions in this example are as follows.
  • the data in the DIMM can be retained for 5.92 hours.
  • 95% of power supply abnormalities are restored within 4 hours.
  • the backup system of this example with a total backup time of 5.92 hours can cope with almost all power supply abnormalities (95% or more) even though it has a very simple configuration that does not use non-volatile memory. It can be said that there is.
  • Example C2 An example of a pack-up system configured in the same manner as in Example C1 except that a DIMM having a specification different from that in Example C1 is adopted is shown below.
  • the DIMM employed in this example has a lower power consumption than the DIMM employed in Example 1.
  • the specifications of the DIMM and the specifications of the all-solid battery assumed in this example are as follows.
  • the data in the DIMM can be retained for 5.56 hours.
  • 95% of power supply abnormalities are restored within 4 hours.
  • the backup system of this example which has a total backup time of 5.56 hours, can cope with almost all power supply abnormalities (95% or more) even though it has a very simple configuration that does not use non-volatile memory. It can be said that there is.
  • Example C3 Another example in which the volatile memory backup system using the all-solid-state battery of the present invention is applied for NVDIMM (nonvolatile memory module) applications will be described below.
  • this example is an example in which the roles of the all solid state battery and the bypass capacitor are clearly distinguished by switching the all solid state battery with a switch.
  • the NVDIMM specifications, DRAM operating conditions, and all solid state battery specifications assumed in this example are as follows.
  • ⁇ NVDIMM prerequisites> -NVDIMM (8GB DDR3) (manufactured by Netlist, NV3848HAT17-000NL000) -Memory size: 8GB -Memory configuration: 18 chip 4G bit DDR3 DRAM; 2 chip 32Gbit NAND flash memory-DIMM board size: 133.35mm x 24.00mm (DDR3 standard) ⁇ Operating conditions for data transfer from DRAM to flash memory by supercapacitor *> -Voltage: 5.4V (2.7V capacitor connected in series) -Current: 2.5A -Time: 34 seconds-Energy: 0.128 Wh ( 5.4 V x 2.5 A x 34 seconds / 3600) (value calculated from the case of a super capacitor) * Note that the above assumes a supercapacitor specification as a precondition.
  • an all solid state battery is used instead of the supercapacitor.
  • FIG. 5 shows an equivalent circuit that realizes a hybrid operation in which data transfer from the DRAM to the flash memory and DRAM storage in the self-refresh mode are combined under the above-mentioned preconditions. Main symbols shown in the equivalent circuit diagram of FIG. 5 will be described below.
  • -R 1 resistance to reduce peak output current from all solid state batteries (inductors are also available)
  • C 1 Bypass capacitor for applying current for data transfer from DRAM to flash memory-Z: Equivalent impedance (variable) of DRAM and flash memory (3.7 / 3.3 and 3.7 / 1.35) DC / DC converter)
  • I 3 (i) During data transfer from DRAM to flash memory, current is 3.6 A (voltage is 3.7 V) (reference: 2.5 A (voltage: 5.4 V) for supercapacitor) , (Ii) While the DRAM is in the self-refresh mode and the flash memory is not accessed, the current is 0.11 A (voltage is 3.7 V) (reference: in the case of the 8 GB DDR3 DIMM used in Example C1, the current is 0.1. 3A (Voltage is 1.35V))
  • FIG. 6 shows the backup power supply output waveform of this example, which is realized according to the above-described preconditions in the equivalent circuit shown in FIG.
  • the peak current supplied from the bypass capacitor flows through the circuit for 0.1 second, and the divided data is transferred from the DRAM to the flash memory. Since 1 is turned off, no current is supplied from the all solid state battery. Subsequently, the switch SW 1 is switched to ON, current from the all-solid-state cell flows in 30 seconds circuitry, while maintaining the data in the DRAM to operate the DRAM in the self refresh mode, charging the bypass capacitor. Then, the charging of the bypass capacitor is completed after 30 seconds, and the switch SW 1 is turned off again. In the same manner as described above, the data is transferred from the DRAM to the flash memory (0.1 second), and then in the self-refresh mode. The operation (30 seconds) is repeated alternately.
  • the backup system of this example after the transfer of the data in the DRAM to the flash memory is completed in 2.8 hours, the DRAM operates in the self-refresh mode for 2.8 hours. Retain data. Therefore, copying of data to flash memory, which is a non-volatile memory, is completed in 2.8 hours to prepare for all-solid-state battery depletion, and data can be retained in DRAM for 2.8 hours thereafter. it can.
  • the backup system of this example which has a total DRAM storage time of 5.6 hours, has almost all power supply abnormalities (95% or more). It can be said that it can be handled at the DRAM level. Even after 5.6 hours, the system can be restored based on the data already copied in the flash memory. That is, the loss of data can be effectively avoided regardless of the time until the power is restored.

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Abstract

　全固体電池の、コンピュータ、ラップトップ・コンピュータ、可搬式コンピュータ、ポケットコンピュータ、ワークステーション、スーパーコンピュータ、コンピュータ周辺ハードウェア、及びサーバからなる群から選択される少なくとも一つの装置におけるバックアップ電源としての使用が開示される。この全固体電池は、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である正極活物質を有する正極層と、　リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、負極活物質を有する負極層とを備えてなる。

Description

全固体電池の使用
　本発明は、全固体電池の使用に関する。
　近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。
　このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。
　また、最近では、電池の用途が拡大されることによって、より大容量で小型の電池が要求されてきている。例えば、正極を厚くして容量の向上を試みた全固体電池が挙げられる。特許文献１（米国特許第８４３１２６４号明細書）及び特許文献２（特表２００９－５１６３５９号公報）には、厚さが約４μｍより大きく約２００μｍ未満の正極と、厚さ約１０μｍ未満の固体電解質と、厚さ約３０μｍ未満の負極とを有する全固体電池が開示されている。これらの文献に開示される正極は、無配向の正極活物質を用いたものと見受けられる。
　一方、リチウム複合酸化物の配向焼結体板が提案されている。例えば、特許文献３（特開２０１２－００９１９３号公報）及び特許文献４（特開２０１２－００９１９４号公報）には、層状岩塩構造を有し、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が２以下である、リチウム複合酸化物焼結体板が開示されている。また、特許文献５（特許第４７４５４６３号公報）には、一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有する板状粒子が開示されており、（００３）面が粒子の板面と交差するように配向されることが記載されている。
　また、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺという）系の組成を有するガーネット型のセラミックス材料が注目されている。例えば、特許文献６（特開２０１１－０５１８００号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＡｌを加えることで、緻密性やリチウムイオン伝導率を向上できることが開示されている。特許文献７（特開２０１１－０７３９６２号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ、Ｌａ及びＺｒに加えてＮｂ及び／又はＴａを加えることで、リチウムイオン伝導率を更に向上できることが開示されている。特許文献８（特開２０１１－０７３９６３号公報）には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌを含み、Ｌａに対するＬｉのモル比を２．０～２．５とすることで、緻密性を更に向上できることが開示されている。
　ところで、コンピュータやサーバのメインメモリにはＤＲＡＭ等の揮発性メモリが使用されている。特にＤＲＡＭは処理速度が極めて速いため、コンピュータやサーバに近年多用されている。その一方、ＤＲＡＭ等の揮発性メモリは電力供給が途切れると記憶データが失われるとの特性を有するため、基幹システム用のサーバ等には停電や瞬時電圧低下等の電源異常（power failure）に備えて無停電電源装置（ＵＰＳ）や発電装置が併設されるのが一般的である。こうした措置を講じておくことで、電源異常時におけるシステム復旧を滞りなく行うことができる。しかしながら、これらの装置はサーバ等の装置全体への電力供給を前提として構成されているため、大掛かりな装置であり、サーバ等の装置と別個の装置として並置されるのが一般的である。
　これに対して、より小型のバックアップ電源であるキャパシタを備えたＤＲＡＭが市販されている。このキャパシタ付きＤＲＡＭの製品例としては、Ｖｉｋｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＡｒｘＣｉｓ－ＮＶＴＭやＭｉｃｒｏｎ社のＮＶＤＩＭＭｓが挙げられる。このようなキャパシタ付きＤＲＡＭは、停電や瞬時電圧低下等の電源異常時にキャパシタから一時的に供給される電力を利用してＤＲＡＭの記憶データを不揮発性メモリ（例えばＮＡＮＤ型フラッシュメモリ）に伝送する機能を有するため、キャパシタからの電極供給が途絶えた後も記憶データを不揮発性メモリ内に保持することができる。そして、電源異常が終了して電力供給が再開された際には、不揮発性メモリ内の記憶データをＤＲＡＭに戻すことで、速やかなシステム復旧が可能となる。
米国特許第８４３１２６４号明細書 特表２００９－５１６３５９号公報 特開２０１２－００９１９３号公報 特開２０１２－００９１９４号公報 特許第４７４５４６３号公報 特開２０１１－０５１８００号公報 特開２０１１－０７３９６２号公報 特開２０１１－０７３９６３号公報
　上述したような揮発性メモリ用バックアップ電源として全固体電池を使用しようとした場合、電源異常時にデータ保全を行うべく一定時間にわたって電力を供給可能であること、それ故、高い容量及び高いエネルギー密度を有することが全固体電池に要求される。しかしながら、特許文献１及び２に開示されるような無配向の正極活物質を用いた全固体電池にあっては、正極層を厚く形成したとしても、期待したほどの容量及びエネルギー密度の増加が得られないとの問題があった。
　本発明者らは、今般、配向多結晶体を正極層に用いた全固体電池において、配向多結晶体の厚さを大きくして容量及びエネルギー密度の高い電池性能が得られること、そしてそれらの特性をコンピュータやサーバ等の装置における揮発性メモリ用バックアップ電源の用途において最大限に活かせるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、配向多結晶体を正極活物質として用いた全固体電池の特性、とりわけ小型でエネルギー密度が高く且つ安全性が高いといった利点を最大限に活かした有用な用途を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である正極活物質を有する正極層と、
　リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、
　負極活物質を有する負極層と、
を備えた全固体電池の、コンピュータ、ラップトップ・コンピュータ、可搬式コンピュータ、ポケットコンピュータ、ワークステーション、スーパーコンピュータ、コンピュータ周辺ハードウェア、及びサーバからなる群から選択される少なくとも一つの装置におけるバックアップ電源としての使用が提供される。
本発明に使用可能な全固体電池の一例を示す模式断面図である。 各種バックアップ電源における４ＧＢ容量メモリモジュールのバックアップ電源出力波形例を示す図である。縦軸は電流を、横軸は時間を示す。（ａ）はＮＶＤＩＭＭのスーパーキャパシタをバックアップ電源として用いた従来例であり、（ｂ）はバッテリーバックアップＤＲＡＭのバッテリーをバックアップ電源として用いた本発明例である。（ｃ）は全固体電池とバイパスコンデンサを組み合わせたハイブリッド型バックアップ電源を用いた本発明例である。図中「Ａ」はＤＲＡＭからフラッシュメモリにデータをコピーしている状態を示し、「Ｂ」はＤＲＡＭがセルフリフレッシュモードにてデータを保持している状態を示し、「Ｃ」はＤＲＡＭ中のデータが消失している状態を示す。 例Ｂ１のバックアップシステムにおけるバックアップ電源出力波形である。 例Ｂ２のバックアップシステムにおけるバックアップ電源出力波形である。 例Ｃ３のバックアップシステムにおける等価回路図である。 例Ｃ３のバックアップシステムにおけるバックアップ電源出力波形である。
　全固体電池及びその用途
　本発明は、全固体電池の各種用途における使用に関する。図１に、本発明による全固体電池の一例を模式的に示す。図１に示される全固体電池１０は、正極活物質１２を有する正極層１４と、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層１６と、負極活物質１８を有する負極層２０とを備えてなり、固体電解質層１６を正極層１４と負極層２０とで挟み込んだ構成となっている。そして、正極活物質１２は、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である。上述したように、特許文献１及び２に開示される全固体電池にあっては、正極層を厚く形成したとしても、期待したほど容量及びエネルギー密度の増加が得られないとの問題があった。これは、特許文献１及び２では正極層に用いる正極活物質が配向されていないため、厚い正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしづらいためであると考えられる。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムを十分に取り出せないことが起こりうる。この点、正極活物質１２は一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体であるため、正極活物質を厚く設けても、正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしやすく、厚い正極活物質によってもたらされる容量向上効果を最大限に引き出すことができる。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムも十分に取り出すことができる。かかる容量の向上によって、全固体電池のエネルギー密度をも大いに向上することができる。すなわち、本発明の全固体電池によれば、容量及びエネルギー密度の高い電池性能が得られる。したがって、比較的薄型ないし小型でありながらも、高い容量と高いエネルギー密度を有する安全性が高い全固体電池を実現することができる。
　例えば、本発明の好ましい態様によれば、全固体電池は、７００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが５ｍｍ以下であり、縦及び横の寸法がそれぞれ１００ｍｍ以下であることができる。本発明の別の好ましい態様によれば、全固体電池は、６００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが２ｍｍ以下であり、縦及び横のサイズがそれぞれ５０ｍｍ以下である。本発明の更に別の好ましい態様によれば、全固体電池は、５００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが１ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下である。本発明の更に別の好ましい態様によれば、全固体電池は、２５０Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが０．５ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下である。本発明の更に別の好ましい態様によれば、１００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが０．３ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下である。あるいは、本発明の別の好ましい態様によれば、全固体電池は、１００～１，０００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有し、厚みが０．１～１０ｍｍであり、縦及び横がそれぞれ５～１００ｍｍであり、より好ましくは、全固体電池は、２５０～７００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有し、厚みが０．３～５ｍｍであり、縦及び横がそれぞれ１０～５０ｍｍである。
　そして、このような比較的薄型ないし小型でありながらも高容量及び高エネルギー密度を実現可能な本発明の全固体電池１０は、今まで全固体電池の実際の応用が困難であった又は想定されてこなかった各種の用途において有利に応用可能となる。これは、高容量及び高エネルギー密度（これらは薄型化又は小型化につながる）に加えて、高い安全性（可燃性の電解液を使用しないことによる）、高い耐候性（例えば８０℃以上でも作動可能）、長寿命（高温環境下で劣化する電解液を使用しないことによる）といった各種有利な特性が本発明の全固体電池において実現可能なためである。また、そのような単位電池を積層させたスタック構造の全固体電池とすれば高電圧の電池も構成可能である。
　そして、本発明者らは、それらの各種有利な特性を最大限に活かせる有用な用途として、コンピュータ、ラップトップ・コンピュータ、可搬式コンピュータ、ポケットコンピュータ、ワークステーション、スーパーコンピュータ、コンピュータ周辺ハードウェア、及びサーバからなる群から選択される少なくとも一つの装置（以下、コンピュータ等の装置という）におけるバックアップ電源としての用途を見出した。これらの用途については、前述したとおり、小型のバックアップ電源であるキャパシタを備えたＤＲＡＭが市販されている（例えば、Ｖｉｋｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＡｒｘＣｉｓ－ＮＶＴＭやＭｉｃｒｏｎ社のＮＶＤＩＭＭｓ）。このようなキャパシタ付きＤＲＡＭは、停電や瞬時電圧低下等の電源異常時にキャパシタから一時的に供給される電力を利用してＤＲＡＭの記憶データを不揮発性メモリ（例えばＮＡＮＤ型フラッシュメモリ）に伝送する機能を有するため、キャパシタからの電極供給が途絶えた後も記憶データを不揮発性メモリ内に保持することができる。そして、電源異常が終了して電力供給が再開された際には、不揮発性メモリ内の記憶データをＤＲＡＭに戻すことで、速やかなシステム復旧が可能となる。ところで、市販されているキャパシタ付きＤＲＡＭは、ＤＲＡＭの実装基板と不揮発性メモリの実装基板の積層体と、キャパシタとが長い電気コードを介して接続された構成となっている。これは、ＤＲＡＭが作動時に非常に高温（例えば約９５℃）に達するため、安全性や信頼性を考慮して、ＤＲＡＭ及び不揮発性メモリからできるだけ遠ざけた低温の位置にキャパシタを配置することが望まれるためである。というのも、電解液を含む液系電池やキャパシタは約９５℃近くもの高温に曝されると発火や劣化等の不具合を生じるおそれがあるためである。しかも、液系電池やキャパシタはメモリ実装基板と比較してかなり大きい（特にかなり厚い）ものである上、その配線のために長い電気コードも必要となるため、キャパシタ及び長い電気コードの収納スペースを装置内に余分に確保する必要がある。
　この点、本発明の全固体電池にあっては、上述したように、高容量及び高エネルギー密度（これらは薄型化又は小型化につながる）に加えて、高い安全性（可燃性の電解液を使用しないことによる）、高い耐候性（例えば８０℃以上でも作動可能）、長寿命（高温環境下で劣化する電解液を使用しないことによる）といった各種有利な特性を有する。このため、本発明の全固体電池は、約９５℃もの高温に曝されても安全かつ確実に機能できるとともに、薄型化又は小型化にも適しており、その結果、ＤＲＡＭ等のメモリを実装した基板上又はその近傍に（例えば隣接して）配置されることができる。例えば、本発明の全固体電池をＤＲＡＭ等のメモリのヒートシンクに貼り付けてもよいし、基板上の一部にＤＲＡＭ等のメモリと重ならないように貼り付けてもよい。これは省スペース化を実現できることは勿論のこと、このように全固体電池がＤＲＡＭ等のメモリのすぐ近くに存在することで、電源異常時における全固体電池からの電力の供給を、より小さい電力損失で且つより迅速に行うことができ、バックアップ電源としての性能向上に寄与する。したがって、本発明の全固体電池によれば、コンピュータ等の装置において、安全性及び信頼性に優れ、低コストで省スペース化にも適した、極めて有用なバックアップ電源を提供することができる。
　したがって、本発明の好ましい態様によれば、コンピュータ等の装置が、互いにデータ伝送可能に接続された揮発性メモリ及び不揮発性メモリを実装した少なくとも１枚の基板を備えてなり、この基板上又はその近傍に（例えば隣接して）全固体電池が揮発性メモリ及び／又は不揮発性メモリと接続して配置される。揮発性メモリと不揮発性メモリはそれぞれ別個の基板に実装され、これらの実装基板を積層して積層基板としてもよいし、揮発性メモリと不揮発性メモリを１枚の基板に実装してもよい。メモリ実装基板は、複数の揮発性メモリ及び／又は複数の不揮発性メモリが配列されたメモリモジュールの形態であるのが特に好ましい。いずれにしても、全固体電池は、（停電や瞬時電圧低下等の）電源異常時に揮発性メモリ及び不揮発性メモリに電力を一定時間供給して、揮発性メモリ中のデータを不揮発性メモリに転送して不揮発性メモリに保存させ、それにより揮発性メモリ中のデータの消失を回避することができる。この態様においては、無停電電源装置（ＵＰＳ）や発電装置の障害に左右されることなく、重要性の高いデータを不揮発性メモリで確実に保全することができる。また、メモリ間でのデータの迅速な伝送によりシステム復旧を秒単位で行うことが可能となり、その結果、長時間（例えば３０分～１時間）を要するハードディスクからのデータ復旧が不要となる。しかも、コンピュータ等の装置全体に対してではなく、構成部品である揮発性メモリ（例えばＤＲＡＭ）及び不揮発性メモリにのみ電力供給すれば足りるため、必要最小限の電力でデータの保全を行うことが可能である。したがって、場合によっては、大掛かりな装置である無停電電源装置（ＵＰＳ）や発電装置を不要にすることすら可能となる。なお、必要とされる電力供給時間に合わせて複数個の全固体電池を設けてよいことはいうまでもない。
　あるいは、本発明の別の好ましい態様によれば、コンピュータ等の装置が、揮発性メモリを実装した基板を備えてなり、この基板上又はその近傍に（例えば隣接して）全固体電池が揮発性メモリと接続して配置されるものであってもよい。すなわち、不揮発性メモリを有しない構成としてもよい。メモリ実装基板は、複数の揮発性メモリが配列されたメモリモジュールの形態であるのが特に好ましい。いずれにしても、全固体電池は、（停電や瞬時電圧低下等の）電源異常時に揮発性メモリに電力を一定時間供給して、揮発性メモリ中のデータの消失を一時的に回避することができる。この点、本発明の全固体電池は高容量を有することができるので、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは１５分以上といった比較的長時間にわたって電力を供給可能である。その間、ＤＲＡＭの場合にあっては、記憶データ保持のためのセルフリフレッシュ（一定周期でのデータの更新）を継続的に行うことができる。特に、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｏｗｅｒ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎが２００４に発表した統計データによれば、停電の９０％は発生から５分未満で復旧するとのことであり、そうであるとすれば、上記のような５分以上の時間にわたって電力を供給可能に構成できる本発明の全固体電池によれば、概ね９０％以上、場合によっては殆ど全ての停電に対して復旧に至るまで電力を供給し続けて、その間記憶データを保持させることが可能であり、それ故、バックアップ電源として極めて利用価値が高いものとなる。しかも、コンピュータ等の装置全体に対してではなく、構成部品の１つである揮発性メモリ（例えばＤＲＡＭ）にのみ電力供給すれば足りるため、必要最小限の電力でデータの保全を行うことが可能である。したがって、場合によっては、大掛かりな装置である無停電電源装置（ＵＰＳ）や発電装置を不要にすることすら可能となる。なお、必要とされる電力供給時間に合わせて複数個の全固体電池を設けてよいことはいうまでもない。
（１）正極活物質
　正極活物質１２は、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である。この一定の方向は、リチウムイオンの伝導方向であるのが好ましく、典型的には、正極活物質１２は、各粒子の特定の結晶面が正極層１４から負極層２０に向かう方向に配向された層として構成される。
　正極活物質１２に含まれる粒子は、リチウム遷移金属酸化物で構成される。リチウム遷移金属酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有するのが好ましく、より好ましくは層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造は、リチウムイオンの吸蔵により酸化還元電位が低下し、リチウムイオンの脱離により酸化還元電位が上昇する性質があり、好ましく、中でもＮｉを多く含む組成は特に好ましい。ここで、層状岩塩構造とは、リチウム以外の遷移金属系層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、リチウム以外の遷移金属等のイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオンを挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。層状岩塩構造を有するリチウム－遷移金属系複合酸化物の典型例としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられ、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更に含まれていてもよい。
　すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有するのが好ましく、より好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種である組成であり、さらに好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである。Ｍ１及びＭ２の合計量に占めるＮｉの割合が原子比で０．６以上であるのが好ましい。このような組成はいずれも層状岩塩構造を採ることができる。なお、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである、Ｌｉｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２系組成のセラミックスはＮＣＡセラミックスと称されることがある。特に好ましいＮＣＡセラミックスは、一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有するものである。また、ＬｉｘＭ１Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ及びＣｏであるか、又はＭ１がＣｏである組成を有するリチウム遷移金属酸化物も好ましい。
　前述のとおり、正極活物質１２は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である。リチウム遷移金属酸化物粒子は、厚さが２～１００μｍ程度の板状に形成された粒子が好ましい。特に、上述の特定の結晶面が（００３）面であり、該（００３）面が正極層１４から負極層２０に向かう方向に配向されていることが好ましい。これにより、リチウムイオンの正極活物質１２に対する脱挿入の際の抵抗にならず、高入力時（充電時）に、多くのリチウムイオンを放出することができ、高出力時（放電時）に、多くのリチウムイオンを受け入れることができる。（００３）面以外の例えば（１０１）面や（１０４）面は、正極活物質１２の板面に沿うように配向させてもよい。上述の粒子や配向多結晶体の詳細については、特許文献３（特開２０１２－００９１９３号公報）、特許文献４（特開２０１２－００９１９４号公報）及び特許文献５（特許第４７４５４６３号公報）を参照することができ、これらの文献の開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
　前述したとおり、正極活物質１２を構成する配向多結晶体は、無配向の多結晶体よりも、厚くするのに適している。配向多結晶体の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高くする観点から、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２５μｍ以上である。厚さの上限値は特に限定されないが、現実的には５００μｍ以下、より現実的には２００μｍ以下、さらに現実的には１００μｍ以下といえる。
　正極活物質１２はシート状に形成されるのが好ましい。このシート状に形成された正極活物質（以下、正極活物質シートという）の好ましい製造方法については後述する。なお、１枚の正極活物質シートで正極活物質１２を構成してもよいし、正極活物質シートを分割して得られた複数個の小片を層状に配列させて正極活物質１２を構成してもよい。
（２）固体電解質層
　固体電解質層１６を構成するリチウムイオン伝導材料は、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されるのが好ましく、より好ましくは、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種である。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ－Ｌａ－Ｔａ－Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）が挙げられ、特許文献６（特開２０１１－０５１８００号公報）、特許文献７（特開２０１１－０７３９６２号公報）及び特許文献８（特開２０１１－０７３９６３号公報）に記載されているものも用いることができ、これらの文献の開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ３Ｎ。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１－ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、リン酸リチウム、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｐ－Ｏ，Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ、及びＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｏ（具体的には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。
　特に好ましいリチウムイオン伝導材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きない点で、ガーネット系セラミックス材料である。とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高いことから好ましい。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１～１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８～０．１２であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、特許文献６（特開２０１１－０５１８００号公報）、特許文献７（特開２０１１－０７３９６２号公報）及び特許文献８（特開２０１１－０７３９６３号公報）に記載されるような公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができ、これらの文献の開示内容は本明細書に参照により組み込まれる。
　また、特に好ましい別のリチウムイオン伝導材料として、リン酸系セラミックス材料も挙げられ、中でも窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）が好ましい。
　固体電解質層１６の寸法は特に限定されないが、厚さは充放電レート特性と機械的強度の観点から、０．０００５ｍｍ～０．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｍ～０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．００５～０．１ｍｍである。
　固体電解質層１６の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法、直接接合（ダイレクトボンディング）法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法等がある。中でも、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法は、常温成膜が可能であることから、プロセス中の組成ズレや、正極板との反応による高抵抗層の形成がなく特に好ましい。固相法の例としては、テープ積層法、印刷法等がある。中でも、テープ積層法は固体電解質層１６を薄く形成することが可能であり、また、厚さの制御が容易であることから好ましい。溶液法の例としては、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等がある。これらの方法の中でも、水熱合成法は、低温で結晶性の高い結晶粒を得やすい点で特に好ましい。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタ法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等がある。この中でも、レーザー堆積（ＰＬＤ）法は組成ズレが少なく、比較的結晶性の高い膜を得られやすく特に好ましい。直接接合（ダイレクトボンディング）法は、予め形成した固体電解質層１６と正極活物質１２の各々の表面を化学的に活性な状態にして、低温で接合する方法である。界面の活性化については、プラズマ等を用いてもよいし、水酸基等の官能基の化学修飾を用いてもよい。
（３）負極活物質
　負極活物質１８は、全固体リチウム電池に使用可能な公知各種の負極活物質であってよい。負極活物質１８の好ましい例としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素質材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等が挙げられる。好ましくは、負極活物質１８は、負極集電体２４（銅箔等）の上に、リチウム金属あるいはリチウムと合金化する金属の薄膜を真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等で形成して、リチウム金属あるいはリチウムと合金化する金属の層を形成することにより作製することができる。
（４）集電体
　正極層１４は、正極活物質１２と、該正極活物質１２の固体電解質層１６と反対側の端面に形成された正極集電体２２とを備えるのが好ましい。また、負極層２０は、負極活物質１８と、該負極活物質１８の固体電解質層１６と反対側の端面に形成された負極集電体２４とを備えるのが好ましい。正極集電体２２及び負極集電体２４を構成する材料の例としては、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ＩＴＯ（インジウム－錫酸化膜）等が挙げられる。
（５）容器
　容器２６は、単位電池又はそれを複数個直列若しくは並列に積層させたスタックを収容可能な容器であれば特に限定されない。特に、全固体電池１０は電解液の漏れの懸念が無いため、容器２６は比較的簡素な容器形態を採用可能である。例えば、電子回路に実装するためのチップ形態や、薄く幅広の空間用途のためのラミネートセル形態（例えばアルミニウム（Ａｌ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の複層品）が採用可能である。
　正極活物質シートの製造方法
　正極活物質シートの好ましい製造方法について以下に説明する。
（１）原料粒子の準備
　原料粒子としては、合成後の組成が層状岩塩構造を有する正極活物質ＬｉＭＯ２となるように、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの化合物の粒子を適宜混合したものが用いられる。あるいは、原料粒子として、ＬｉＭＯ２の組成からなるもの（合成済みのもの）を用いることができる。
　あるいは、必要に応じて、リチウム化合物を含まない、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの各化合物の粒子を混合した粒子又は（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏｘの組成からなる粒子を用いることができる。この場合、成形体の焼成工程の後、焼成された成形体とリチウム化合物とをさらに反応させることでＬｉＭＯ２が得られる。
　粒成長を促進する、もしくは焼成中に揮発する分を補償する目的で、リチウム化合物を０．５～３０ｍｏｌ％過剰に入れてもよい。また、粒成長を促進する目的で、酸化ビスマスなどの低融点酸化物、ホウケイ酸ガラスなどの低融点ガラスを０．００１～３０ｗｔ％添加してもよい。
（２）原料粒子の成形工程
　原料粒子を、シート状の自立した成形体に成形する。すなわち、「自立した成形体」は、典型的には、それ単体でシート状の成形体の形状を保つことができるものである。なお、それ単体ではシート状の成形体の形状を保つことができないものであっても、何らかの基板上に貼り付けたり成膜したりして焼成前又は焼成後に、この基板から剥離したものも、「自立した成形体」に含まれる。
　成形体の成形方法としては、例えば、原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法が用いられ得る。また、成形体の成形には、熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーが用いられ得る。また、成形体の成形には、熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いることもできる。また、スプレードライヤーの条件を適宜設定することで得られる中空の造粒体も、曲率をもったシート状成形体とみることができるので、成形体として好適に用いることができる。さらに、原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法も成形体の成形方法として利用可能である。
　ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルムなどの有機ポリマー板など）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、板状多結晶粒子の焼成前の成形体を作製してもよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を適当な分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤などを適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００～４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧化で脱泡するのが好ましい。
（３）成形体の焼成工程
　この焼成工程においては、成形工程で得られた成形体は、例えば、成形されたそのままの状態（シート状態）で、セッターに載せて焼成される。あるいは、焼成工程は、シート状の成形体を適宜切断、破砕したものを、鞘に入れて焼成するものであってもよい。
　原料粒子が合成前の混合粒子である場合は、この焼成工程において、合成、さらには、焼結及び粒成長が生じる。本発明では、成形体がシート状であるため、厚さ方向の粒成長が限られる。このため、成形体の厚さ方向に結晶粒が１個となるまで粒成長した後は、成形体の面内方向にのみ粒成長が進む。このとき、エネルギー的に安定な特定の結晶面がシート表面（板面）に広がる。したがって、特定の結晶面がシート表面（板面）と平行になるように配向した膜状のシート（自立膜）が得られる。
　原料粒子をＬｉＭＯ２とした場合、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面である（１０１）面や（１０４）面を、シート表面（板面）に露出するように配向させることができる。一方、原料粒子を、リチウムを含まないもの（例えばスピネル構造のＭ３Ｏ４）とした場合、リチウム化合物と反応させてＬｉＭＯ２としたときに（１０４）面となる、（ｈ００）面を、シート表面（板面）に露出するように配向させることができる。
　焼成温度は、８００℃～１３５０℃が好ましい。８００℃より低温では、粒成長が不十分で、配向度が低くなる。一方、１３５０℃より高温では、分解・揮発が進んでしまう。焼成時間は、１～５０時間の間とするのが好ましい。１時間より短いと、配向度が低くなる。一方、５０時間より長いと、消費エネルギーが大きくなりすぎる。焼成雰囲気は、焼成中に分解が進まないように適宜設定される。リチウムの揮発が進むような場合は、炭酸リチウムなどを同じ鞘内に配置してリチウム雰囲気とすることが好ましい。焼成中に酸素の放出や、さらには還元が進むような場合、酸素分圧の高い雰囲気で焼成することが好ましい。
　リチウム化合物を含まない原料粒子から、焼成により配向したシート得た場合、これとリチウム化合物（硝酸リチウムや炭酸リチウムなど）を反応させることで、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面が板面に露出するように配向した、正極活物質膜が得られる。例えば、配向シート硝酸リチウムを、ＬｉとＭとのモル比Ｌｉ／Ｍが１以上となるようにふりかけて、熱処理することで、リチウム導入が行われる。ここで、熱処理温度は、６００℃～８００℃が好ましい。６００℃より低温では、反応が十分に進まない。８００℃より高温では、配向性が低下する。
（ａ）ＬｉＣｏＯ２粒子を用いた正極活物質シート
　ＬｉＣｏＯ２粒子を用いた正極活物質シートは、例えば以下のようにして製造することができる。先ず、Ｃｏ３Ｏ４とＢｉ２Ｏ３とを含有したグリーンシートを形成する。このグリーンシートを９００～１３００℃の範囲内の温度で所定時間焼成することで、粒子板面方向に（ｈ００）配向した多数の板状のＣｏ３Ｏ４粒子からなる、独立した薄膜状のシート（自立膜）を形成する。ここで、「（ｈ００）配向」とは、（ｈ００）面が板面と平行となるように配向したことを示す。なお、この焼成の際に、ビスマスは揮発することでシートから除去され、Ｃｏ３Ｏ４は還元されてＣｏＯに相変態する。ここで、「独立した」シート（自立膜）とは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。このように薄膜（自立膜）状に形成されたグリーンシートにおいては、粒子板面方向すなわち面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量がきわめて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進み厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向は面内の二次元方向に制限される。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートの厚さが１００μｍ程度もしくはそれ以上と比較的厚めであっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長がより確実に促進される。また、このとき、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面内方向へ扁平状（板状）に粒成長する。その結果、シート焼成により、アスペクト比が大きく、特定の結晶面（ここでは（ｈ００）面）が粒子板面方向に配向したＣｏＯからなる板状結晶粒子が得られる。さらに、温度が下がる過程で、ＣｏＯからＣｏ３Ｏ４に酸化される。その際に、ＣｏＯの配向方位が引き継がれることで、特定の結晶面（ここでは（ｈ００）面）が粒子板面方向に配向したＣｏ３Ｏ４板状結晶粒子が得られる。ＣｏＯからＣｏ３Ｏ４への酸化の際に、配向度が低下しやすい。これは、ＣｏＯとＣｏ３Ｏ４の結晶構造及びＣｏ－Ｏの原子間距離が大きく異なることから、酸化、すなわち、酸素原子が挿入される際に、結晶構造が乱れやすいためである。従って、配向度をなるべく低下しないように適宜条件を選択することが好ましい。例えば、降温速度を小さくすることや、所定の温度で保持することや、酸素分圧を小さくすることが好ましい。そして、このグリーンシートを焼成することで、特定の結晶面が粒子板面方向に配向した薄板状の多数の粒子が、粒界部にて面方向に結合した薄膜（自立膜）が得られる。すなわち、実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個となるような薄膜（自立膜）が形成される。ここで、「実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個」の意義は、面方向に隣り合う結晶粒子の一部分（例えば端部）が厚さ方向に互いに重なり合うことを排除しない。この自立膜は、上述のような薄板状の多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。上述の工程によって得られた、（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４セラミックスシートと、Ｌｉ２ＣＯ３とを混合して、所定時間加熱することで、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムが導入される。これにより、（００３）面が正極層１４から負極層２０の方向に配向し、（１０４）面が板面に沿って配向した膜状の正極活物質１２用のシートが得られる。
（ｂ）Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２粒子を用いた正極活物質シート
　Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２粒子を用いた正極活物質シートは、例えば以下のようにして製造することができる。先ず、ＮｉＯ粉末とＣｏ３Ｏ４粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とを含有するグリーンシートを形成し、このグリーンシートを１０００℃～１４００℃の範囲内の温度で、大気雰囲気で所定時間焼成することで、（ｈ００）配向した多数の板状の（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ粒子からなる、独立した膜状のシート（自立膜）が形成される。ここで、助剤としてＭｎＯ２、ＺｎＯ等を添加することにより、粒成長が促進され、結果として板状結晶粒子の（ｈ００）配向性を高めることができる。ここで、「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。このように自立膜状に形成されたグリーンシートにおいては、板面方向、すなわち、面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量がきわめて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進み厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向は面内の二次元方向に制限される。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートの厚さが１００μｍ程度もしくはそれ以上と比較的厚めであっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長がより確実に促進される。すなわち、表面エネルギーの低い面が板面方向、すなわち、面内方向（厚さ方向と直交する方向）と平行な粒子の面方向への粒成長が優先的に促進される。従って、上述のように膜状に形成されたグリーンシートを焼成することで、特定の結晶面が粒子の板面と平行となるように配向した薄板状の多数の粒子が、粒界部にて面方向に結合した自立膜が得られる。すなわち、実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個となるような自立膜が形成される。ここで、「実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個」の意義は、面方向に隣り合う結晶粒子の一部分（例えば端部）が厚さ方向に互いに重なり合うことを排除しない。この自立膜は、上述のような薄板状の多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。上述の工程によって得られた、（ｈ００）配向した（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏセラミックスシートと、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）とを混合して、所定時間加熱することで、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ粒子にリチウムが導入される。これにより、（００３）面が正極層１４から負極層２０の方向に配向し、（１０４）面が板面に沿って配向した膜状の正極活物質１２用のＬｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２シートが得られる。
　リチウムイオン伝導材料の製造方法
　以下に固体電解質層１６を構成するリチウムイオン伝導材料の代表例の一つである、Ａｌ添加ＬＬＺセラミックス焼結体の好ましい製造方法を説明する。
　先ず、第１焼成工程にて、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含む原料を焼成して、ＬｉとＬａとＺｒと酸素を含むセラミックス合成用の一次焼成粉末を得る。その後、第２焼成工程において、第１焼成工程で得られた一次焼成粉末を焼成して、ＬｉとＬａとＺｒと酸素を含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを合成する。これにより、ＬＬＺ結晶構造を有し、且つ、アルミニウムを含有してハンドリング可能な焼結性（密度）及び伝導性を備えるセラミックス粉末又は焼結体を容易に得ることができる。
（Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分）
　これらの各種成分は、特に限定されないで、それぞれの金属成分を含む、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等、各種金属塩を適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌｉ成分としてはＬｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨを用い、Ｌａ成分としてはＬａ（ＯＨ）３又はＬａ２Ｏ３を用い、Ｚｒ成分としてはＺｒＯ２を用いることができる。なお、酸素は、通常、これら構成金属元素を含む化合物の一部を構成する元素として含まれている。セラミックス材料を得るための原料は、各Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分等から固相反応等によりＬＬＺ結晶構造が得られる程度にＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含むことができる。Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、ＬＬＺの化学量論組成に従えば、７：３：２あるいは組成比に近似した組成で用いることができる。Ｌｉ成分の消失を考慮する場合には、Ｌｉ成分は、ＬＬＺにおけるＬｉの化学量論に基づくモル比相当量よりも約１０％増量した量を含み、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、それぞれＬＬＺモル比に相当する量となるように含有することができる。例えば、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比が７．７：３：２となるように、含有することができる。具体的な化合物を用いた場合のモル比としては、Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２のとき、約３．８５：約３：約２のモル比となり、Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２のとき、約３．８５：約１．５：約２のモル比となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２のとき、約７．７：約３：約２となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２のとき、約７．７：約１．５：約２となる。なお、原料粉末の調製にあたっては、公知のセラミックス粉末の合成における原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して均一に混合することができる。
（第１焼成工程）
　第１焼成工程は、少なくともＬｉ成分やＬａ成分等の熱分解を行い第２焼成工程でＬＬＺ結晶構造を形成しやくするための一次焼成粉末を得る工程である。一次焼成粉末は、ＬＬＺ結晶構造をすでに有している場合もある。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以上１１５０℃以下の温度である。第１焼成工程は、上記温度範囲内において、より低い加熱温度で加熱するステップとより高い加熱温度で加熱するステップとを備えていてもよい。こうした加熱ステップを備えることで、より均一な状態なセラミックス粉末を得ることができ、第２焼成工程によって良質な焼結体を得ることができる。このような複数ステップで第１焼成工程を実施するときには、各焼成ステップ終了後、ライカイ機、ボールミル及び振動ミル等を用いて混練・粉砕することが好ましい。また、粉砕手法は乾式で行うことが望ましい。こうすることで、第２焼成工程により一層均一なＬＬＺ相を得ることができる。第１焼成工程を構成する熱処理ステップは、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップと１０７５℃以上１１５０℃以下の熱処理ステップを実施することが好ましい。さらに好ましくは８７５℃以上９２５℃以下（約９００℃であることがより好ましい）の熱処理ステップと、１１００℃以上１１５０℃以下（約１１２５℃であることがより好ましい）の熱処理ステップとする。第１焼成工程は、全体で加熱温度として設定した最高温度での加熱時間の合計として１０時間以上１５時間以下程度とすることが好ましい。第１焼成工程を２つの熱処理ステップで構成する場合には、それぞれ最高温度での加熱時間を５～６時間程度とすることが好ましい。一方で、出発原料の１つ又は複数の成分を変更することにより、第１焼成工程を短縮化することができる。例えば、ＬｉＯＨを出発原料に含まれる成分の１つとして用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップで最高温度での加熱時間を１０時間以下にすることができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の成分と反応しやすくなるからである。
（第２焼成工程）
　第２焼成工程は、第１焼成工程で得られた一次焼成粉末を９５０℃以上１２５０℃以下の温度で加熱する工程とすることができる。第２焼成工程によれば、第１焼成工程で得た一次焼成粉末を焼成し、最終的に複合酸化物であるＬＬＺ結晶構造を有するセラミックスを得ることができる。ＬＬＺ結晶構造を得るには、例えば、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を１１２５℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理するようにする。Ｌｉ原料としてＬｉ２ＣＯ３を用いるときには、１１２５℃以上１２５０℃以下で熱処理することが好ましい。１１２５℃未満であるとＬＬＺの単相が得られにくくＬｉ伝導率が小さく、１２５０℃を超えると、異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７等）の形成が見られるようになりＬｉ伝導率が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる傾向があるからである。より好ましくは、約１１８０℃から１２３０℃である。一方で、出発原料の１つ又は複数の成分を変更することにより、第２焼成工程を低温化することができる。例えば、Ｌｉ原料としてＬｉＯＨを出発原料に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を９５０℃以上１１２５℃未満の温度でも熱処理することができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の成分と反応しやすくなるからである。第２焼成工程における上記加熱温度での加熱時間は１８時間以上５０時間以下程度であることが好ましい。時間が１８時間よりも短い場合、ＬＬＺ系セラミックスの形成が十分ではなく、５０時間よりも長い場合、埋め粉を介してセッターと反応しやすくなるほか、結晶成長が著しくサンプルとして強度を保てなくなるからである。好ましくは３０時間以上である。第２焼成工程は、一次焼成粉末を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状（例えば、全固体電池の固体電解質として使用可能な形状及びサイズ）を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、焼結体を得ることができる。なお、第２焼成工程後に、第２焼成工程で得られたセラミックス粉末を成形体として、第２焼成工程における加熱温度と同様の温度で焼結工程を別途実施してもよい。第２焼成工程で一次焼成粉末を含む成形体を焼成して焼結させる場合、成形体を同じ粉末内に埋没させるようにして実施することが好ましい。こうすることでＬｉの損失を抑制して第２焼成工程前後における組成の変化を抑制できる。なお、原料粉末の成形体は、通常、原料粉末を敷き詰めた上に載置した状態で原料粉末内に埋没される。こうすることで、セッターとの反応を抑制することができる。また、必要に応じて成形体を埋め粉の上下からセッターで押さえ込むことにより、焼結体の焼成時の反りを防止することができる。一方で、第２焼成工程においてＬｉ原料としてＬｉＯＨを用いる等して低温化した場合、一次焼成粉末の成形体を同じ粉末内に埋没させなくても焼結させることができる。これは、第２焼成工程が低温化したことで、Ｌｉの損失が比較的抑制され、またセッターとの反応を抑制することができるからである。
　以上の焼成工程によれば、ＬＬＺ結晶構造を有する固体電解質層１６を得ることができる。なお、第１焼成工程及び第２焼成工程のいずれかあるいは双方の工程をアルミニウム（Ａｌ）含有化合物の存在下に実施することにより、結晶構造を有し、且つ、アルミニウムを含有する固体電解質層を製造するようにしてもよい。
　揮発性メモリ用バックアップシステム
　本発明の好ましい態様による全固体電池を用いた揮発性メモリ用バックアップシステムについて以下に説明する。このバックアップシステムは、揮発性メモリ、不揮発性メモリ、全固体電池、及び制御手段を備えてなる。揮発性メモリ及び不揮発性メモリは互いにデータ伝送可能に接続されてなる。全固体電池は、揮発性メモリ及び不揮発性メモリと接続され、電源異常時に揮発性メモリに電流を継続的又は間欠的に供給して揮発性メモリ中のデータを保持可能とする。制御手段は、全固体電池と並列に接続され、電源異常時にピーク電流を揮発性メモリに間欠的に供給可能な手段である。この制御手段は、ピーク電流を介して、又はピーク電流及びそれに付随して一時的に増大される全固体電池からの電流を介して、揮発性メモリ中のデータを分割された量ごとに不揮発性メモリに間欠的に転送して不揮発性メモリに保存させ、それにより揮発性メモリ中のデータを不揮発性メモリに徐々に蓄積させる。かかる構成によれば、電源異常時に揮発性メモリ中のデータをできるだけ長く保持して電源復旧時における瞬時のデータ復帰を可能とする一方で、電源復旧の想定外の遅延による全固体電池の出力低下に備えて不揮発性メモリにデータを間欠的かつ累積的にコピーしてデータ消失のリスクを回避又は最小化することができる。なお、揮発性メモリは典型的にはＤＲＡＭであり、それ故ＤＲＡＭを例にとり以下の説明を行うが、その他の揮発性メモリであってもよいのは言うまでもない。また、不揮発性メモリは典型的にはフラッシュメモリ（例えばＮＡＮＤ型フラッシュメモリ）であり、それ故フラッシュメモリを例にとり以下の説明を行うが、その他の不揮発性メモリであってもよいのはいうまでもない。
　この一連の動作を説明するために、全固体電池と制御手段としてのバイパスコンデンサとを組み合わせた本発明によるハイブリッド型バックアップシステムの電源出力波形例を図２（ｃ）に示す。理解の容易化のため、図２には、前述したＮＶＤＩＭＭのスーパーキャパシタをバックアップ電源として用いた電源出力波形例（ａ）と、バッテリーバックアップＤＲＡＭのバッテリーをバックアップ電源として用いた電源出力波形例（ｂ）も併せて示してある。なお、図２に示される電源出力波形例はいずれも４ＧＢ容量メモリモジュールを想定したものであり、縦軸が電流値に対応し、横軸が時間に対応する。図２に示される電流値、時間、波形等の諸条件はいずれも本発明を説明する便宜上例示的に記したものであって、本発明はこれらの諸条件に限定されるべきでないことは言うまでもない。図２（ｃ）に例示される本態様のバックアップシステムの利点は、図２（ａ）及び（ｂ）に示されるバックアップシステムの電源出力波形と対比することでより良く理解される。したがって、図２に示される電源出力波形を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の順に以下に説明するものとする。
　先ず、図２（ａ）に示されるＮＶＤＩＭＭのスーパーキャパシタをバックアップ電源として用いた従来例においては、図中「Ａ」と表示される時間内にＤＲＡＭ中のデータが一度にフラッシュメモリにコピーされる。具体的には、電源停止の発生（これを時間の起算点（０秒）とする）と同時にスーパーキャパシタからピーク電流（図２では７Ａ）が供給されて所定時間内（図２（ａ）では０～３０秒）に揮発性メモリであるＤＲＡＭから不揮発性メモリであるフラッシュメモリにデータが一挙にコピーされる。そして、この所定時間の経過後、ＤＲＡＭ中のデータは消失する（図中「Ｃ」を参照）。このデータのコピーが行われる時間は、ＮＶＤＩＭＭの電圧がフラッシュメモリにデータ伝送可能な閾値（例えば３．３Ｖ）以上の電圧を維持できる時間であり、それを下回るまでにＤＲＡＭ中の全データのフラッシュメモリへのコピーを完了することが望まれる（そうでない場合にはフラッシュメモリにコピーされなかったＤＲＡＭ中のデータが消失してしまう）。したがって、大量のデータを一挙にフラッシュメモリにコピーするのに十分な高いピーク電流を供給できるように、容量の大きいスーパーキャパシタが用いられる。しかしながら、前述したように、スーパーキャパシタはそれなりに大きいが故にメモリモジュールに実装することができず、また、耐熱性にも劣る。また、たとえ１分以内の電源停止であってもＤＲＡＭ中のデータが消失してしまうため、電源復旧時にはフラッシュメモリからＤＲＡＭへデータを戻す時間（例えば数十秒）が必要となってしまう。
　次に、図２（ｂ）に示されるバッテリーバックアップＤＲＡＭのバッテリーをバックアップ電源として用いた本発明の一態様においては、図中「Ｂ」と表示される比較的長い時間内においてＤＲＡＭ中のデータがそのまま保持される。これは、ＤＲＡＭがデータの保持に特化した省電力モード（例えばセルフリフレッシュモード）で作動することで、ＤＲＡＭ中のデータの延命が図られるためである。すなわち、バッテリーはＤＲＡＭ中のデータの延命を図るのに最低限な必要となる低めの電流（例えば１１ｍＡ）を供給することで、バッテリー切れを遅延させ、その間の電源復旧を待つことになる。しかしながら、耐熱温度とエネルギー密度が低い従来型バッテリーを用いた場合には、メモリモジュールへの実装は難しく、また、バックアップ可能時間を超える電源停止の場合、ＤＲＡＭのデータが消失するとの問題がある。
　これに対し、本発明の好ましい態様によるバックアップシステムは、図２（ｃ）に示されるように、全固体電池と制御手段（図示例はバイパスコンデンサを備えてなる）とを組み合わせたハイブリッド型電源を用いたものである。このハイブリッド型電源は、電源停止後、バイパスコンデンサを備えた制御手段によって、間欠的に（すなわち一定周期で）ピーク電流を供給する。このバイパスコンデンサからのピーク電流は図２（ａ）の場合と同様にＤＲＡＭからフラッシュメモリにデータ伝送可能な閾値（例えば３．３Ｖ）以上の電圧を与えることを可能とするものであるが、ＤＲＡＭ中のデータをｎ回（ｎは２以上の整数であり、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１００以上）に分割してフラッシュメモリにコピーすべく、ピーク電流値を図２（ａ）のスーパーキャパシタによるピーク電流の１／ｎ（図２では７／ｎ（Ａ））と格段に低く設定することができる。より詳しくは、ＤＲＡＭからフラッシュメモリにデータをコピーする所要時間を、データのコピーの対象となるＤＲＡＭセルの静電容量Ｃ、ＤＲＡＭメモリセルに直列に接続されたフラッシュメモリを含む抵抗成分ＲからなるＣＲ直列回路の時定数τで表すと、τ＝ＣＲと仮定することができる。ここで、τがメモリの仕様で一定に定まるところ、Ｃ（ＤＲＡＭの容量）をｎ分割すると、Ｒをｎ倍することができ、その結果、ピーク電流を１／ｎ倍にすることができる。そして、制御手段（図示例ではバイパスコンデンサを備えてなる）は全固体電池と並列に接続されているため、制御手段からピーク電流の発生に伴い、全固体電池はその固有の電気化学的性質に従い若干のタイムラグを伴って一時的に増大した電流をＤＲＡＭに供給する。これはピーク電流の発生に伴い制御手段（特にバイパスコンデンサ）で失われた電荷を補うように全固体電池が機能することで、全固体電池による電流の増大がピーク電流の発生に追随する形で一時的に引き起こされることによるものである。つまり、制御手段が与えるピーク電流が契機となって全固体電池から供給される電流が一時的に増大することで、図中「Ａ」と表示されるＤＲＡＭ中のデータを分割された量（すなわち１／ｎの量）ごとにフラッシュメモリにコピーするための時間を十分に確保することができる。換言すれば、制御手段から供給されるピーク電流は瞬時に供給される比較的高い電流であるが故にすぐに減衰してしまうところ、その減衰を補うべく別の比較的高い電流が全固体電池から若干遅れて供給されることになり、図中「Ａ」と表示される時間を図２（ａ）のようなキャパシタ単独の場合と比べて格段に長くすることができる。こうして、ピーク電流及びそれに付随して一時的に増大される全固体電池からの電流を介して、揮発性メモリ中のデータを分割された量ごとに不揮発性メモリに間欠的に転送して不揮発性メモリに保存させ、それにより揮発性メモリ中のデータを不揮発性メモリに徐々に蓄積させることができる。そして、この動作が揮発性メモリ中の全データの不揮発性メモリへのコピーが完了するまで繰り返される。
　このとき、図２（ｃ）にて「Ｂ」と表示されるように、ピーク電流及びそれに付随して一時的に増大される全固体電池からの電流の総和が一定周期で減衰し、それにより揮発性メモリ中のデータの不揮発性メモリへの転送が間欠的に休止され、その間、揮発性メモリが全固体電池から供給される電流を用いて省電力モードで作動するのが好ましい。そのような省電力モードの典型例としては、ＤＲＡＭにおける記憶データ保持のためのセルフリフレッシュモード（最小電力でデータの維持のみを行うモード）が挙げられる。こうすることで、全固体電池の電力消費を最小限に抑えつつ、ＤＲＡＭ等の揮発性メモリ中のデータをできるだけ長く保持する（すなわち延命する）ことができる。なお、揮発性メモリ中の全データのコピーが完了した後においても、図２（ｃ）にて「Ｂ」と表示されるように、全固体電池からの揮発性メモリへの電流の供給は電源復旧又は電池切れまで継続され、その間、揮発性メモリ中のデータも省電力モードで保持されるのが好ましい。いずれにしても、図２（ｃ）にて「Ｂ」と表示される省電力モードにおいては、電源状態を適宜モニターさせておくことで、電源復旧時に不揮発性メモリによるバックアップデータを用いることなく、揮発性メモリ中のデータのみで瞬時にシステム復旧させることができる。
　このように、全固体電池を用いた揮発性メモリ用バックアップシステムによれば、電源異常時に揮発性メモリ中のデータをできるだけ長く保持して電源復旧時における瞬時のデータ復帰を可能とする一方で、電源復旧の予想外の遅延による全固体電池の電池切れに備えて不揮発性メモリにデータを間欠的かつ累積的にコピーしてデータ消失リスクの回避又は最小化を可能とする。したがって、無停電電源装置（ＵＰＳ）や発電装置の障害に左右されることなく、重要性の高いデータを揮発性メモリ及び／又は不揮発性メモリで確実に保全することができる。また、不揮発性メモリから揮発性メモリにデータを戻す必要が生じた際であっても、メモリ間でのデータの迅速な伝送によりシステム復旧を秒単位で行うことが可能となり、その結果、長時間（例えば数時間）を要するハードディスクからのデータ復旧が不要となる。しかも、コンピュータ等の装置全体に対してではなく、構成部品である揮発性メモリ（例えばＤＲＡＭ）及び不揮発性メモリにのみ電力供給すれば足りるため、必要最小限の電力でデータの保全を行うことが可能である。したがって、場合によっては、大掛かりな装置である無停電電源装置（ＵＰＳ）や発電装置を不要にすることすら可能となる。なお、必要とされる電力供給時間に合わせて複数個の全固体電池を設けてよいことはいうまでもない。
　上述したとおり、制御手段はバイパスコンデンサを備えてなり、このバイパスコンデンサからピーク電流が供給されるように構成されるのが好ましい。バイパスコンデンサは、全固体電池と比較して、より短時間で高いピーク電流を供給できるとの利点がある。また、バイパスコンデンサはスーパーキャパシタと比べて静電容量が１／ｎで済むため、揮発性メモリ及び／又は不揮発性メモリを備えた基板（例えばメモリモジュール）又はその近傍に実装することができる。あるいは、制御手段は、バックアップシステムが接続される回路、部品及び／又は装置の寄生容量を用いてピーク電流を供給する構成としてもよく、この場合にはピーク電流は微小となるもののバイパスコンデンサを不要とすることができる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例Ａ１
　図１に示される構成の全固体電池１０を作製した。正極活物質１２として、層状岩塩構造を有し、組成がＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２（以下、ＮＣＭという）である、（００３）面が正極層１４から負極層２０に向かう方向に配向されている正極活物質シートを作製した。正極活物質シートの厚みは３０μｍとした。シート状の正極活物質１２の上に固体電解質層１６を形成した。固体電解質層１６を構成するリチウムイオン伝導材料としては、Ａｌが添加されたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺ－Ａｌという）からなるガーネット系の結晶構造を有するセラミックス材料を用いた。固体電解質層１６の厚みは１０μｍとした。負極活物質１８は、リチウム金属で構成し、厚みは１０μｍとした。なお、正極集電体２２を厚み１０μｍのアルミ箔にて構成し、負極集電体２４を厚み１０μｍの銅箔にて構成した。これらの構成要素からなる積層体を単位電池として得た。この単位電池をアルミニウム（Ａｌ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の複層品でラミネート外装した。こうして得られた全固体電池を上面からみたサイズ（縦×横）は２０ｍｍ×３０ｍｍであり、全固体電池の厚みは０．２４ｍｍであった。
　体積エネルギー密度を求めるに際し、上記作製した電池の充放電試験を実施した。１ｍＡの定電流充電に続いて、４．１Ｖの定電圧充電を実施した後、１ｍＡの定電流放電を電圧が３Ｖに達するまで実施した。その結果、放電容量（ｍＡｈ）は２０ｍＡｈであった。平均放電電圧を３．９Ｖとして、体積エネルギー密度を下記式（１）にて求めたところ、５４２Ｗｈ／Ｌであった。
　　（Ｅ×Ｃ）／Ｖ　　（１）
（式中、Ｅは電圧（＝３．９Ｖ）、Ｃは容量（ｍＡｈ）、Ｖは電池体積（ｃｍ３）である。
　例Ａ２
　例Ａ１で得られた単位電池を並列に積層して、容量１００ｍＡｈの電池を作製した。例Ａ１と同様にしてエネルギー密度を求めたところ、６５０Ｗｈ／Ｌであった。
　例Ａ３
　例Ａ１で得られた単位電池を並列に積層して、容量３００ｍＡｈの電池を作製した。例Ａ１と同様にしてエネルギー密度を求めたところ、７５０Ｗｈ／Ｌであった。
　例Ａ４
　固体電解質層１６を構成するリチウムイオン伝導材料をＬｉＰＯＮとし、固体電解質層１６の厚みを５μｍとし、それ以外の構成は例１と同様の単位電池を得た。この単位電池を例Ａ１と同様にラミネート外装した。こうして得られた全固体電池を上面からみたサイズ（縦×横）は２０ｍｍ×３０ｍｍであり、全固体電池の厚みは０．２４ｍｍであった。得られた全固体電池の体積エネルギー密度を例Ａ１と同様の方法で求めたところ、容量は２０ｍＡｈ、エネルギー密度は５４２Ｗｈ／Ｌであった。　
　例５
　例Ａ４で得られた単位電池を並列に積層して、容量１００ｍＡｈの電池を作製した。例Ａ４と同様にしてエネルギー密度を求めたところ、６５０Ｗｈ／Ｌであった。
　例６
　例Ａ４で得られた単位電池を並列に積層して、容量３００ｍＡｈの電池を作製した。例Ａ１と同様にしてエネルギー密度を求めたところ、７５０Ｗｈ／Ｌであった。
　結果
　例Ａ１～Ａ６で作製された電池のサイズ及び性能をまとめると以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示される電池のサイズ及び性能は、コンピュータ等の装置における揮発性メモリ用バックアップ電源を始めとする各種用途に極めて適したものである。参考のため、揮発性メモリ用バックアップ電源等の幾つかの用途において望まれるものと出願人が考える電池のサイズと性能が以下の表２に示される。揮発性メモリーバックアップ電源用途の場合、必要とされる電力供給時間に合わせて、揮発性メモリを実装した基板上又はその近傍に（例えば隣接して）複数個の全固体電池を揮発性メモリと接続して配置することもできる。表２に示される用途を包含する各種用途に本発明の全固体電池は極めて有望であることが分かる。なお、表２には電気自動車のように極めて容量の高い用途も含まれるが、単位電池を並列に積層することにより、そのような高容量を実現することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例Ｂ１
　本発明の全固体電池を用いた揮発性メモリ用バックアップシステムをＮＶＤＩＭＭ（不揮発性メモリモジュール）用途向けに適用する一例を以下に示す。特に、本例は、ＤＲＡＭ中の全データの転送を３０分以内に完了させることを特徴とする例である。本例で前提とするＮＶＤＩＭＭの仕様、ＤＲＡＭの作動条件、及び全固体電池の仕様は以下のとおりである。
＜ＮＶＤＩＭＭの前提仕様＞
‐　メモリサイズ：４ＧＢ 
‐　メモリ構成：８チップの４ＧビットＤＲＡＭと、
　　　　　　　　１チップの３２Ｇビットフラッシュメモリで構成
‐　ＤＩＭＭボードサイズ：１３３．３５ｍｍ×２４．００ｍｍ（ＤＤＲ３スタンダード）
＜全データを一括でＤＲＡＭからフラッシュメモリへのデータ転送（アクティブモード）の作動条件＞
‐　電圧：３．３Ｖ
‐　電流：４Ａ（平均）、７Ａ（ピーク）
‐　時間：３４秒
‐　エネルギー：０．１２５Ｗｈ（＝３．３Ｖ×４Ａ×３４秒／３６００）
＜ＤＤＲ３アイドルモードの作動条件＞
-　ＤＲＡＭ１チップ分の電力：０．５５Ｗ（電圧：３．３Ｖ、電流０．１６７Ａ）
＜ＤＤＲ３セルフリフレッシュモードの作動条件＞
‐　出力：ＤＲＡＭ８チップ分の３７ｍＷ（電圧：３．３Ｖ、電流０．０１１Ａ）
‐　出力：ＤＲＡＭ７チップ分の３２ｍＷ（電圧：３．３Ｖ、電流０．０１０Ａ）
＜全固体電池の仕様＞
‐　エネルギー密度：４００Ｗｈ／Ｌ
‐　電池のサイズ：２０ｍｍ×８５ｍｍ×５ｍｍ
‐　データ転送に利用可能なＣレート：０．２５Ｃ
　本例におけるバックアップ電源出力波形を図３に示す。図３に示されるように、本例によるバックアップシステムは、ＤＲＡＭ中のデータのフラッシュメモリへの転送を約２５分５０秒で完了した後、約８２．６時間にわたってＤＲＡＭがセルフリフレッシュモードで作動してＤＲＡＭ中のデータを保持する。したがって、約３０分以内という比較的短時間で不揮発性メモリであるフラッシュメモリへのデータのコピーを完了して全固体電池の電池切れに備えるとともに、その後も約８２．６時間以上にわたってＤＲＡＭ内にもデータを保持することができる。その間、データ転送の１ブロック（３０秒）ごとに電源復旧の有無を確認するための電源系統モニタリングが１秒間行われ、電源復旧時における瞬時のデータ復帰を可能とする。
　本例における各種条件の概算値は以下のとおりである。
‐　電池の利用可能エネルギー：３．４Ｗｈ（＝４００Ｗｈ／Ｌ×２ｃｍ×８．５ｃｍ×０．５ｃｍ／１０００）
‐　電池からの出力電流：０．２５７Ａ（＝３．４Ｗｈ／３．３Ｖ×（０．２５Ｃ／１．０Ｃ））
‐　データ転送に要する時間：２５分（＝（０．１２５Ｗｈ／Ｌ）／３．３Ｖ／０．０９Ａ×６０、０．０９Ａ＝０．２５７Ａ－０．１６７Ａ））
‐　データ転送のためのブロック数：５０（＝２５分／３０秒、この３０秒が１ブロックのデータ転送に要する時間であり、電源系統モニタリング用の時間を確保するため、３４秒（ＤＲＡＭの仕様によるデータ転送時間）よりも短くすべきである。）
‐　１ブロック当たりの電源系統モニタリング：１秒（この１秒間に電源復旧時の電源からの割り込み信号を受容可能となる）
‐　合計データ転送時間：２５分５０秒（＝（３０秒＋１秒）×５０＝１５５０秒）
‐　データ転送のための合計エネルギー：０．３６５Ｗｈ（＝０．２５７Ａ×３．３Ｖ×１５５０秒／３６００）
‐　データ転送後のセルフリフレッシュ時間：８２．６時間（＝（３．４Ｗｈ－０．３６５Ｗｈ）／０．０３７Ｗ－１５５０／３６００）
　例Ｂ２
　本発明の全固体電池を用いた揮発性メモリ用バックアップシステムをＮＶＤＩＭＭ（不揮発性メモリモジュール）用途向けに適用する他の一例を以下に示す。特に、本例は、例Ｂ１よりも小さいサイズの電池を採用し、ＤＲＡＭからフラッシュメモリへのデータ転送をより長い時間で行う例である。本例で前提とするＮＶＤＩＭＭの仕様、ＤＲＡＭの作動条件、及び全固体電池の仕様は以下のとおりである。
＜ＮＶＤＩＭＭの前提仕様＞
‐　メモリサイズ：４ＧＢ
‐　メモリ構成：　８チップの４ＧビットＤＲＡＭと、
　　　　　　　　　１チップの３２Ｇビットフラッシュメモリで構成
‐　ＤＩＭＭボードサイズ：１３３．３５ｍｍ×２４．００ｍｍ（ＤＤＲ３スタンダード）
＜全データを一括でＤＲＡＭからフラッシュメモリへのデータ転送（アクティブモード）の作動条件＞
‐　電圧：３．３Ｖ
‐　電流：４Ａ（平均）、７Ａ（ピーク）
‐　時間：３４秒
‐　エネルギー：０．１２５Ｗｈ（＝３．３Ｖ×４Ａ×３４秒／３６００）
＜ＤＤＲ３アイドルモードの作動条件＞
‐　ＤＲＡＭ１チップ分の電力：０．５５Ｗ（電圧：３．３Ｖ、電流０．１６７Ａ）
＜ＤＤＲ３セルフリフレッシュモードの作動条件＞
‐　出力：ＤＲＡＭ８チップ分の３７ｍＷ（電圧：３．３Ｖ、電流０．０１１Ａ）
‐　出力：ＤＲＡＭ７チップ分の３２ｍＷ（電圧：３．３Ｖ、電流０．０１０Ａ）
＜全固体電池の仕様＞
‐　エネルギー密度：４００Ｗｈ／Ｌ
‐　電池のサイズ：２０ｍｍ×６０ｍｍ×５ｍｍ
‐　データ転送に利用可能なＣレート：０．２５Ｃ
　本例におけるバックアップ電源出力波形を図４に示す。図４に示されるように、本例によるバックアップシステムは、ＤＲＡＭ中のデータのフラッシュメモリへの転送を約２．８０時間で完了した後、約１６．９時間にわたってＤＲＡＭがセルフリフレッシュモードで作動してＤＲＡＭ中のデータを保持する。したがって、比較的小型の全固体電池を用いながらも、約２．８０時間で不揮発性メモリであるフラッシュメモリへのデータのコピーを完了して全固体電池の電池切れに備えるとともに、その後も約１６．９時間にわたってＤＲＡＭ内にもデータを保持することができる。その間、データ転送の１ブロック（３０秒）ごとに電源復旧の有無を確認するための電源系統モニタリングが１秒間行われ、電源復旧時における瞬時のデータ復帰を可能とする。
　本例における各種条件の概算値は以下のとおりである。
‐　電池の利用可能エネルギー：２．４Ｗｈ（＝４００Ｗｈ／Ｌ×２ｃｍ×６ｃｍ×０．５ｃｍ／１０００）
‐　電池からの出力電流：０．１８１Ａ（＝２．４Ｗｈ／３．３Ｖ×（０．２５Ｃ／１．０Ｃ））
‐　データ転送に要する時間：２．７１時間（＝（０．１２５Ｗｈ／Ｌ）／３．３Ｖ／０．０１４Ａ、０．０１４Ａ＝０．１８１Ａ－０．１６７Ａ）
‐　データ転送のためのブロック数：３２５（＝２．７１時間／３０秒、この３０秒が１ブロックのデータ転送に要する時間であり、電源系統モニタリング用の時間を確保するため、３４秒（ＤＲＡＭの仕様によるデータ転送時間）よりも短くすべきである。）
‐　１ブロック当たりの電源系統モニタリング：１秒（この１秒間に電源復旧時の電源からの割り込み信号を受容可能となる。）
‐　合計データ転送時間：２．８０時間（＝（３０秒＋１秒）×３２５）＝１００７５秒）
‐　データ転送のための合計エネルギー：１．６７Ｗｈ（＝０．１８１Ａ×３．３Ｖ×１００７５秒／３６００）
‐　データ転送後のセルフリフレッシュ時間：１６．９時間（＝（２．４Ｗｈ－１．６７Ｗｈ）／０．０３７Ｗ－２．８０）
　例Ｃ１
　全固体電池を揮発性メモリであるＤＩＭＭ（Ｄｕａｌ　Ｉｎｌｉｎｅ　Ｍｅｍｏｒｙ　Ｍｏｄｕｌｅ）のパックアップに適用する一例を以下に示す。本例で前提とするＤＩＭＭの仕様及び全固体電池の仕様は以下のとおりである。
＜ＤＩＭＭの前提仕様＞
‐　ＤＤＲ３　８ＧＢ　ＤＩＭＭ（Ｓａｍｓｕｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製、Ｍ３９３Ｂ１Ｇ７０ＱＨ０－ＹＨ９／Ｋ０）
‐　電圧：１．３５Ｖ
‐　セルフリフレッシュ電流：０．３Ａ
＜全固体電池の仕様＞
‐　エネルギー密度：４００Ｗｈ／Ｌ
‐　電池のサイズ：２０ｍｍ×６０ｍｍ×５ｍｍ
‐　データ転送に利用可能なＣレート：０．２５Ｃ
　本例のバックアップシステムは、上記ＤＩＭＭに上記全固体電池が接続された構成を有し、全固体電池から供給される電流によりＤＩＭＭをセルフリフレッシュモードにて作動させるものである。本例における各種条件の概算値は以下のとおりである。
‐　電池の利用可能エネルギー：２．４Ｗｈ（＝４００Ｗｈ／Ｌ×２ｃｍ×６ｃｍ×０．５ｃｍ／１０００）
‐　電池からの出力電流：０．４４４Ａ（＝２．４Ｗｈ／１．３５Ｖ×（０．２５Ｃ／１．０Ｃ））（この電流値はセルフリフレッシュモード電流（０．３Ａ）に適用可能である。）
‐　合計バックアップ時間：５．９２時間（＝（２．４Ｗｈ／（１．３５Ｖ×０．３Ａ））
　上記のとおり、本例のバックアップシステムによればＤＩＭＭ中のデータを５．９２時間保持することができる。この点、電源異常の９５％が４時間以内に電源復旧するとの統計が知られている。かかる統計に照らせば、合計バックアップ時間が５．９２時間である本例のバックアップシステムは、不揮発性メモリを用いない極めて簡素な構成ではありながら、電源異常の殆ど（９５％以上）に対処可能であるといえる。
　例Ｃ２
　例Ｃ１とは異なる仕様のＤＩＭＭを採用したこと以外は、例Ｃ１と同様に構成したパックアップシステムの一例を以下に示す。本例で採用するＤＩＭＭは、例１で採用するＤＩＭＭよりも低消費電力化が図られたものである。本例で前提とするＤＩＭＭの仕様及び全固体電池の仕様は以下のとおりである。
＜ＤＩＭＭの前提仕様＞
‐　ＤＤＲ４　８ＧＢ　ＤＩＭＭ（Ｍｉｃｒｏｎ製　ＭＴＡ１８ＡＳＦ１Ｇ７２ＰＺ－８ＧＢ）
‐　電圧：１．２Ｖ
‐　セルフリフレッシュ電流：０．１８Ａ
＜全固体電池の仕様＞
‐　エネルギー密度：４００Ｗｈ／Ｌ
‐　電池のサイズ：２０ｍｍ×６０ｍｍ×２．５ｍｍ
‐　データ転送に利用可能なＣレート：０．２５Ｃ
　本例における各種条件の概算値は以下のとおりである。
‐　電池の利用可能エネルギー：１．２Ｗｈ（＝４００Ｗｈ／Ｌ×２ｃｍ×６ｃｍ×０．２５ｃｍ／１０００）
‐　電池からの出力電流：０．２５Ａ（＝１．２Ｗｈ／１．２Ｖ×（０．２５Ｃ／１．０Ｃ））（この電流値はセルフリフレッシュモード電流（０．１８Ａ）に適用可能である。）
‐　合計バックアップ時間：５．５６時間（＝（１．２Ｗｈ／（１．２Ｖ×０．１８Ａ））
　上記のとおり、本例のバックアップシステムによればＤＩＭＭ中のデータを５．５６時間保持することができる。この点、電源異常の９５％が４時間以内に電源復旧するとの統計が知られている。かかる統計に照らせば、合計バックアップ時間が５．５６時間である本例のバックアップシステムは、不揮発性メモリを用いない極めて簡素な構成ではありながら、電源異常の殆ど（９５％以上）に対処可能であるといえる。
　例Ｃ３
　本発明の全固体電池を用いた揮発性メモリ用バックアップシステムをＮＶＤＩＭＭ（不揮発性メモリモジュール）用途向けに適用する他の一例を以下に示す。特に、本例は、全固体電池をスイッチによりオン・オフ切り替えすることで、全固体電池とバイパスコンデンサとの役割を明確に区別した例である。本例で前提とする、ＮＶＤＩＭＭの仕様、ＤＲＡＭの作動条件、及び全固体電池の仕様は以下のとおりである。
＜ＮＶＤＩＭＭの前提仕様＞
‐　ＮＶＤＩＭＭ（８ＧＢ　ＤＤＲ３）（Ｎｅｔｌｉｓｔ製、ＮＶ３８４８ＨＡＴ１７－０００ＮＬ０００）
‐　メモリサイズ：８ＧＢ
‐　メモリ構成：１８チップの４ＧビットＤＤＲ３　ＤＲＡＭと、
　　　　　　　　２チップの３２ＧビットＮＡＮＤ型フラッシュメモリで構成
‐　ＤＩＭＭボードサイズ：１３３．３５ｍｍ×２４．００ｍｍ（ＤＤＲ３スタンダード）
＜スーパーキャパシタ（※）によるＤＲＡＭからフラッシュメモリへのデータ転送の作動条件＞
‐　電圧：５．４Ｖ（２．７Ｖキャパシタの直列接続）
‐　電流：２．５Ａ
‐　時間：３４秒
‐　エネルギー：０．１２８Ｗｈ（＝５．４Ｖ×２．５Ａ×３４秒／３６００）（スーパーキャパシタの場合から算出した値）
※なお、上記は前提条件としてスーパーキャパシタの仕様を仮定したものであって、本例では上記スーパーキャパシタの代わりに全固体電池を使用する。
＜ＤＤＲ３セルフリフレッシュモードの作動条件（１８チップによる）＞
‐　電圧：１．３５Ｖ
‐　電流：０．３Ａ
＜全固体電池の仕様＞
‐　エネルギー密度：４００Ｗｈ／Ｌ
‐　電池のサイズ：２０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍ
‐　データ転送に利用可能なＣレート：０．２５Ｃ
＜等価回路＞
　上述した前提条件の下、ＤＲＡＭからフラッシュメモリへのデータ転送と、セルフリフレッシュモードによるＤＲＡＭ保存とを組み合わせたハイブリッド作動を実現する等価回路が図５に示される。図５の等価回路図に記される主な符号について以下に説明する。
‐　Ｒ１：全固体電池からのピーク出力電流を低減するための抵抗（インダクタも利用可能である）
‐　Ｃ１：ＤＲＡＭからフラッシュメモリへのデータ転送のための電流を印加するバイパスコンデンサ
‐　Ｚ：ＤＲＡＭ及びフラッシュメモリの等価インピーダンス（可変）（３．７／３．３及び３．７／１．３５のＤＣ／ＤＣコンバータを備える）
‐　ｉ３：（ｉ）ＤＲＡＭからフラッシュメモリへのデータ転送の間は、電流が３．６Ａ（電圧は３．７Ｖ）（参考：スーパーキャパシタの場合は２．５Ａ（電圧：５．４Ｖ））、
　　　　　（ｉｉ）ＤＲＡＭがセルフリフレッシュモードでありフラッシュメモリにアクセスが無い間は、電流が０．１１Ａ（電圧は３．７Ｖ）（参考：例Ｃ１で使用される８ＧＢ　ＤＤＲ３　ＤＩＭＭの場合には電流０．３Ａ（電圧は１．３５Ｖ））
＜電源出力波形＞
　図５に示される等価回路において前述した前提条件に従い実現される、本例のバックアップ電源出力波形を図６に示す。図６に示されるように、本例によるバックアップシステムは、パイパスコンデンサから供給されるピーク電流が０．１秒間回路に流れてＤＲＡＭからフラッシュメモリへ、分割されたデータが転送され、その間、スイッチＳＷ１がＯＦＦとされるため、全固体電池からの電流は供給されない。続いて、スイッチＳＷ１がＯＮに切り替わり、全固体電池から電流が３０秒間回路に流れ、ＤＲＡＭをセルフリフレッシュモードで作動させてＤＲＡＭ中のデータを保持しながら、バイパスコンデンサを充電する。そして、この３０秒間を経てバイパスコンデンサの充電が完了し、再度、スイッチＳＷ１がＯＦＦに切り替わり、上記同様、ＤＲＡＭからフラッシュメモリへのデータ転送（０．１秒間）、及びその後のセルフリフレッシュモードでの作動（３０秒間）が順次交互に繰り返される。
　本例における各種条件の概算値は以下のとおりである。
（設計パラメータ）
‐　データ転送時間の３４秒は３４０ステップに分割される（３４秒＝０．１秒×３４０秒）。
‐　バイパスコンデンサを電池で充電する時間は３０秒である。
‐　１ステップに要する電荷：０．３６Ｃ（＝３．６Ａ×０．１秒）
‐　Ｃ１の最小静電容量：０．９Ｆ（＝０．３６Ｃ／（３．７Ｖ－３．３Ｖ）
　（例えば、村田製作所製ＥＤＬＣ（電気二重層キャパシタ）のサイズは１Ｆで１４ｍｍ×３０ｍｍ×３．７ｍｍ）
‐　抵抗Ｒ１：８．３Ω（このＲ１の値は以下の式から算出される。
　　　　　　 ３０秒＝４×（時定数）（Ｖ１の９９％が回復する時間）
　　　　　　　 　　＝４×０．９Ｆ×Ｒ１
‐　ｉ１の最大値：０．１６Ａ（＝（３．７Ｖ－３．３Ｖ）／８．３Ω＋０．１１Ａ）
‐　電池に必要とされる合計エネルギー：１．４２Ｗｈ（＝（０．１６Ａ＋０．１１Ａ）／２）×（３０秒／３６００）×３．７Ｖ×３４０ステップ
（電池の適用）
‐　電池の利用可能エネルギー：２．５６Ｗｈ（＝４００Ｗｈ／Ｌ×２ｃｍ×８ｃｍ×０．４ｃｍ／１０００）（この値は、電池に必要とされる合計エネルギーである１．４２Ｗｈよりも大きくする必要がある。）
‐　電池のピーク出力電流：０．１７３Ａ（＝２．５６Ｗｈ／３．７Ｖ×０．２５（但し０．２５はＣレートである。）（この電流値は０．１６Ａよりも大きくする必要がある。）
‐　合計データ転送時間：２．８時間（＝（０．１秒＋３０秒）×３４０ステップ／３６００）
‐　データ転送後のＤＲＡＭ保存時間：２．８時間（電池の残存エネルギーは１．１４ＷＨ＝２．５６－１．４２Ｗｈ、２．８時間＝１．１４Ｗｈ（３．７Ｖ×０．１１Ａ）、セルフリフレッシュモードが適用される。）
‐　合計ＤＲＡＭ保存時間：５．６時間（＝２．８時間（合計データ転送時間）＋２．８時間（データ転送後のＤＲＡＭ保存時間））
　上記のとおり、本例のバックアップシステムによれば、ＤＲＡＭ中のデータのフラッシュメモリへの転送を２．８時間で完了した後、２．８時間にわたってＤＲＡＭがセルフリフレッシュモードで作動してＤＲＡＭ中のデータを保持する。したがって、２．８時間で不揮発性メモリであるフラッシュメモリへのデータのコピーを完了して全固体電池の電池切れに備えるとともに、その後も２．８時間にわたってＤＲＡＭ内にもデータを保持することができる。この点、電源異常の９５％が４時間以内に電源復旧するとの統計に照らせば、合計ＤＲＡＭ保存時間が５．６時間である本例のバックアップシステムは、電源異常の殆ど（９５％以上）にＤＲＡＭレベルで対処可能であるといえる。また、５．６時間経過後においてもフラッシュメモリ中に既にコピーされているデータに基づくシステム復旧が可能である。すなわち電源復旧までの時間に関わらずデータの消失を効果的に回避することができる。
 

Claims (29)

  1. 　一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である正極活物質を有する正極層と、
    　リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、
    　負極活物質を有する負極層と、
    を備えた全固体電池の、コンピュータ、ラップトップ・コンピュータ、可搬式コンピュータ、ポケットコンピュータ、ワークステーション、スーパーコンピュータ、コンピュータ周辺ハードウェア、及びサーバからなる群から選択される少なくとも一つの装置におけるバックアップ電源としての使用。
  2. 　前記装置が、互いにデータ伝送可能に接続された揮発性メモリ及び不揮発性メモリを実装した少なくとも１枚の基板を備えてなり、該基板上又はその近傍に前記全固体電池が前記揮発性メモリ及び／又は前記不揮発性メモリと接続して配置される、請求項１に記載の使用。
  3. 　前記全固体電池が、電源異常時に前記揮発性メモリ及び前記不揮発性メモリに電力を一定時間供給して、前記揮発性メモリ中のデータを前記不揮発性メモリに転送して前記不揮発性メモリに保存させ、それにより前記揮発性メモリ中のデータの消失を回避する、請求項２に記載の使用。
  4. 　前記装置が、揮発性メモリを実装した基板を備えてなり、該基板上又はその近傍に前記全固体電池が前記揮発性メモリと接続して配置される、請求項１に記載の使用。
  5. 　前記全固体電池が、電源異常時に前記揮発性メモリに電力を一定時間供給して、前記揮発性メモリ中のデータの消失を一時的に回避する、請求項４に記載の使用。
  6. 　前記全固体電池は、７００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが５ｍｍ以下であり、縦及び横の寸法がそれぞれ１００ｍｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
  7. 　前記全固体電池は、６００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが２ｍｍ以下であり、縦及び横のサイズがそれぞれ５０ｍｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
  8. 　前記全固体電池は、５００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが１ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
  9. 　前記全固体電池は、２５０Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが０．５ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
  10. 　前記全固体電池は、１００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが０．３ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
  11. 　前記全固体電池は、１００～１，０００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有し、厚みが０．１～１０ｍｍであり、縦及び横がそれぞれ５～１００ｍｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の揮発性メモリ用バックアップシステム。
  12. 　前記全固体電池は、２５０～７００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有し、厚みが０．３～５ｍｍであり、縦及び横がそれぞれ１０～５０ｍｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の揮発性メモリ用バックアップシステム。
  13. 　前記正極活物質を構成する前記配向多結晶体が５μｍ以上の厚さを有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の使用。
  14. 　前記正極活物質を構成する前記配向多結晶体が１０μｍ以上の厚さを有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の使用。
  15. 　前記正極活物質を構成する前記配向多結晶体が２５μｍ以上の厚さを有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の使用。
  16. 　前記一定の方向がリチウムイオンの伝導方向である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の使用。
  17. 　前記所定方向が前記正極層から前記負極層に向かう方向である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の使用。
  18. 　前記正極活物質は、各前記粒子の特定の結晶面が前記正極層から前記負極層に向かう方向に配向されている、請求項１～１７のいずれか一項に記載の使用。
  19. 　前記正極活物質に含まれる前記粒子が、層状岩塩構造又はスピネル構造を有する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の使用。
  20. 　前記正極活物質に含まれる前記粒子が、層状岩塩構造を有する、請求項１～１９のいずれか一項に記載の使用。
  21. 　前記正極活物質に含まれる前記粒子が、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有する、請求項１～２０のいずれか一項に記載の使用。
  22. 　前記組成がＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項２１に記載の使用。
  23. 　前記組成がＬｉｘＭ１Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ及びＣｏであるか、又はＭ１がＣｏである、請求項２１に記載の使用。
  24. 　前記正極活物質に含まれる前記粒子が、Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ＜０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される組成の層状岩塩構造を有し、前記特定の結晶面が（００３）面である、請求項１８～２２のいずれか一項に記載の使用。
  25. 　前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されている、請求項１～２４のいずれか一項に記載の使用。
  26. 　前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、ガーネット系セラミックス材料であり、該ガーネット系セラミックス材料が、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する、請求項２５に記載の使用。
  27. 　前記ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造がＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成される、請求項２６に記載の使用。
  28. 　前記ガーネット系セラミックス材料がＡｌをさらに含む、請求項２６又は２７に記載の使用。
  29. 　前記正極層が、前記正極活物質と、該正極活物質の前記固体電解質層と反対側の端面に形成された正極集電体とを備え、且つ、前記負極層が、前記負極活物質と、該負極活物質の前記固体電解質層と反対側の端面に形成された負極集電体とを備えた、請求項１～２８のいずれか一項に記載の使用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018087966A1 (ja) * 2016-11-11 2019-11-14 日本碍子株式会社 Ｉｃ用電源及びそれを備えた各種ｉｃ製品、ｉｃへの電力供給方法、並びにｉｃの駆動方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6779221B2 (ja) * 2015-10-15 2020-11-04 日本碍子株式会社 全固体リチウム電池
CN110521047A (zh) * 2017-03-28 2019-11-29 株式会社村田制作所 全固态电池、电子设备、电子卡、可穿戴设备及电动车辆
WO2019049566A1 (ja) * 2017-09-06 2019-03-14 日本碍子株式会社 微粒子検出素子及び微粒子検出器
US11959166B2 (en) 2018-08-14 2024-04-16 Massachusetts Institute Of Technology Methods of fabricating thin films comprising lithium-containing materials
KR102171623B1 (ko) 2018-10-15 2020-10-29 주식회사 지2터치 최소의 터치 센서 제어 신호를 갖는 터치 스크린, 표시 장치 및 터치 스크린의 터치 스캔 방법
KR102575988B1 (ko) 2021-04-22 2023-09-08 주식회사 지2터치 인터럽트 방식을 이용하여 저 소비 전력을 구현한 터치 스크린 및 이를 이용한 센싱 방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011009103A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Toyota Motor Corp 全固体リチウム二次電池
WO2011007412A1 (ja) * 2009-07-13 2011-01-20 トヨタ自動車株式会社 正極活物質層の製造方法
JP2011138662A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 正極体の製造方法、正極体、および非水電解質電池
JP2012048898A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 正極体とその製造方法、および非水電解質電池
WO2012153761A1 (ja) * 2011-05-12 2012-11-15 セイコーインスツル株式会社 電気化学セル
JP2013214233A (ja) * 2012-04-03 2013-10-17 Denso Wave Inc 携帯端末装置
JP2013243111A (ja) * 2012-05-17 2013-12-05 Ngk Insulators Ltd 正極−固体電解質複合体の製造方法
JP2013243112A (ja) * 2012-05-17 2013-12-05 Ngk Insulators Ltd 全固体蓄電素子

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8431264B2 (en) 2002-08-09 2013-04-30 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
WO2007061928A2 (en) 2005-11-17 2007-05-31 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
JP5132639B2 (ja) 2008-08-21 2013-01-30 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその製造方法
US20100159326A1 (en) 2008-12-24 2010-06-24 Ngk Insulators, Ltd. Plate-like particle for cathode active material of a lithium secondary battery, a cathode active material film of a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery
JP5525388B2 (ja) 2009-09-03 2014-06-18 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその製造方法
JP5376252B2 (ja) 2009-09-03 2013-12-25 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその利用
JP5551033B2 (ja) * 2009-09-24 2014-07-16 パナソニック株式会社 リチウム一次電池
JP5587052B2 (ja) 2010-06-23 2014-09-10 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極及びリチウム二次電池
JP5564649B2 (ja) 2010-06-23 2014-07-30 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極及びリチウム二次電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011009103A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Toyota Motor Corp 全固体リチウム二次電池
WO2011007412A1 (ja) * 2009-07-13 2011-01-20 トヨタ自動車株式会社 正極活物質層の製造方法
JP2011138662A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 正極体の製造方法、正極体、および非水電解質電池
JP2012048898A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 正極体とその製造方法、および非水電解質電池
WO2012153761A1 (ja) * 2011-05-12 2012-11-15 セイコーインスツル株式会社 電気化学セル
JP2013214233A (ja) * 2012-04-03 2013-10-17 Denso Wave Inc 携帯端末装置
JP2013243111A (ja) * 2012-05-17 2013-12-05 Ngk Insulators Ltd 正極−固体電解質複合体の製造方法
JP2013243112A (ja) * 2012-05-17 2013-12-05 Ngk Insulators Ltd 全固体蓄電素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018087966A1 (ja) * 2016-11-11 2019-11-14 日本碍子株式会社 Ｉｃ用電源及びそれを備えた各種ｉｃ製品、ｉｃへの電力供給方法、並びにｉｃの駆動方法

Also Published As

Publication number Publication date
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