JP2013243111A - 正極−固体電解質複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的低温での接合を可能にして界面における高抵抗な反応層の生成を抑制するとともに、界面における板状正極及び板状固体電解質の密着性を高めて接合面積を最大化する。
【解決手段】全固体蓄電素子用の正極−固体電解質複合体の製造方法が提供される。この方法は、正極活物質を含むセラミックス焼結体からなる板状正極と、イオン伝導性を有するセラミックス焼結体からなる板状固体電解質とを積層して積層体を得る工程と、積層体に加熱及び加圧を同時に施して、前記正極と前記固体電解質とを固相反応により一体化させる工程と、を含んでなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極−固体電解質複合体の製造方法に関するものであり、より詳しくは全固体蓄電素子用の正極−固体電解質複合体の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池が高いエネルギー密度の観点から注目されている。しかしながら、現在広く使用されているリチウムイオン二次電池は、可燃性の有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液が主流であるため、液漏れ等に対する安全性の確保が重要な課題となっている。これに対して、電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体電池が、可燃性の有機溶媒を使用する必要が無い安全性の高い電池として提案されている。

例えば、特許文献１（特開２００９−１９３８０２号公報）には、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層及び負極集電体の各々を圧粉体で構成した全固体電池が開示されている。この圧粉体型の全固体電池は、活物質層及び電解質層の密度が低く、高容量化やレート特性に課題がある。また、接合界面が緻密でないため、高抵抗になるものと考えられる。その上、各部材が圧粉体で構成されるため、それらの部材を押付けする拘束手段が必要になるものと解される。

特許文献２（国際公開第２０１１／１３２６２７号）には、正極層、負極層及び固体電解質層が焼結によって接合された全固体二次電池が開示されている。この全固体二次電池は、正極層、負極層及び固体電解質層の各々のグリーンシートを積層し、得られたグリーンシート積層体を同時に焼結させることによって作製されている。このような同時焼結製法で密着性の高い界面を形成するためには熱処理温度を高くせざるを得ず、その結果、界面抵抗が非常に高くなってしまい、各部材が本来有する良好な機能を最大限に発揮させることが困難である。

特許文献３（特開２００９−００９８９７号公報）には、正極層、負極層及び固体電解質層の各々が気相プロセスによって形成された全固体薄膜電池が開示されている。この薄膜型の全固体電池は、電極内の活物質が少ないため、原理的に高容量化が難しく、エネルギー密度が小さい。また、成膜処理中に界面に高抵抗な反応層が形成され、電池として十分な容量やレート特性が得られない。

ところで、リチウムイオン二次電池の正極活物質層として、リチウム複合酸化物焼結体板が提案されている。例えば、特許文献４（特開２０１２−００９１９３号公報）及び特許文献５（特開２０１２−００９１９４号公報）には、層状岩塩構造を有し、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が２以下である、リチウム複合酸化物焼結体板が開示されている。このような構成とすることで、リチウムイオン二次電池において、良好なサイクル特性を維持しつつ、高容量化を実現している。また、特許文献６（特許第４７４５４６３号公報）には、一般式：Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_ｘ，Ｃｏ_ｙ，Ａｌ_ｚ）Ｏ_２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有する板状粒子が開示されており、（００３）面が粒子の板面と交差するように配向されることで、固体型リチウム二次電池の正極材料として用いた際における高容量と高レート特性との同時実現を可能としている。

一方、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、ＬＬＺという）系の組成を有するガーネット型のセラミックス材料が注目されている。例えば、特許文献７（特開２０１１−０５１８００号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＡｌを加えることで、緻密性やリチウムイオン伝導率を向上できることが開示されている。特許文献８（特開２０１１−０７３９６２号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ、Ｌａ及びＺｒに加えてＮｂ及び／又はＴａを加えることで、リチウムイオン伝導率を更に向上できることが開示されている。特許文献９（特開２０１１−０７３９６３号公報）には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌを含み、Ｌａに対するＬｉのモル比を２．０〜２．５とすることで、緻密性を更に向上できることが開示されている。

特開２００９−１９３８０２号公報 国際公開第２０１１／１３２６２７号 特開２００９−００９８９７号公報 特開２０１２−００９１９３号公報 特開２０１２−００９１９４号公報 特許第４７４５４６３号公報 特開２０１１−０５１８００号公報 特開２０１１−０７３９６２号公報 特開２０１１−０７３９６３号公報

本発明者らは、今般、互いにセラミックス焼結体からなる板状正極及び板状固体電解質を積層して加熱しながら加圧することにより、比較的低温での接合を可能にして界面における高抵抗な反応層の生成を抑制するとともに、界面における板状正極及び板状固体電解質の密着性を高めて接合面積を最大化することができるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、比較的低温での接合を可能にして界面における高抵抗な反応層の生成を抑制するとともに、界面における板状正極及び板状固体電解質の密着性を高めて接合面積を最大化することが可能な、全固体蓄電素子用の正極−固体電解質複合体の製造方法を提供することにある。

本発明の一態様によれば、全固体蓄電素子用の正極−固体電解質複合体の製造方法であって、
正極活物質を含むセラミックス焼結体からなる板状正極と、イオン伝導性を有するセラミックス焼結体からなる板状固体電解質とを積層して積層体を得る工程と、
前記積層体に加熱及び加圧を同時に施して、前記正極と前記固体電解質とを固相反応により一体化させる工程と、
を含んでなる、方法が提供される。

例３で得られた複合体の断面を１０００倍の倍率でＳＥＭにより観察した画像である。 例３で得られた複合体の断面を５０００倍の倍率でＳＥＭにより観察した画像である。

正極−固体電解質複合体の製造方法
本発明による方法は、全固体蓄電素子用の正極−固体電解質複合体の製造方法である。なお、本明細書において、全固体蓄電素子は、電解液の代わりに固体電解質を用いた、蓄電可能な素子であれば特に限定されず、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等の各種キャパシタ、リチウムイオン二次電池等の各種二次電池等を包含する。したがって、本発明の方法により製造される正極−固体電解質複合体は、用途に応じた適切な負極、並びに所望により正極集電体及び／又は負極集電体を更に設けることで、所望の蓄電素子として機能させることができる。例えば負極に活性炭を用いた場合、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタとして機能させることができる。

本発明による製造方法は、板状正極及び板状固体電解質を積層して積層体を得る工程と、この積層体に加熱及び加圧を同時に施して固相反応により一体化させる工程とを含む。板状正極は正極活物質を含むセラミックス焼結体からなる。また、板状固体電解質はイオン伝導性を有するセラミックス焼結体からなる。このように、本発明に用いられる板状正極及び板状固体電解質はいずれもセラミックス焼結体で構成されるため、圧粉体、グリーンシート及び気相合成薄膜ではない。本発明の方法では、このセラミック焼結体からなる板状正極及び板状固体電解質の積層体に加熱及び加圧を同時に施すことで、正極と固体電解質とを固相反応により一体化させることができる。このセラミック焼結体同士の接合は、グリーンシートの積層で必要とされるような粉末同士の焼結を要しないので、高活性の異種粉末間で起こりうる高抵抗な反応層の生成を抑制することができる。その上、同時加熱及び加圧により、加熱のみで接合した場合に比べ、焼成温度を低温化する事が可能である。これにより、焼結温度の高い温度域において形成されうる高抵抗な反応層の生成を抑制することができる。また、同時加熱及び加圧により得られる複合体の接合界面の密着性は驚くほど高い。このように、本発明の方法によれば、比較的低温での接合を可能にして界面における高抵抗な反応層の生成を抑制するとともに、界面における板状正極及び板状固体電解質の密着性を高めて接合面積を最大化することができる。このような特徴を有する正極−固体電解質複合体を用いることで、薄型でありながら極めて高い容量の全固体蓄電素子の提供が可能となる。

本発明による加熱及び加圧は同時に行われるものであり、加熱しながら加圧している段階を含んでいればよく、加熱及び加圧のタイミングにずれがあってもよい。加熱及び加圧を同時に行う手法の例としては、ホットプレス法（ＨＰ）、熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）が挙げられるが、量産性が高く、製造コストを安く抑えることができることからホットプレス法（ＨＰ）が好ましい。

加熱は６００〜８００℃の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは６５０〜７５０℃であり、さらに好ましくは６７５〜７２５℃である。加圧は５〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で行われるのが好ましく、より好ましくは５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２である。また、狙いの圧力への到達時間は、０．１〜１０ｈで行われるのが好ましく、より好ましくは１〜７ｈであり、さらに好ましくは３〜５ｈである。さらに、加圧開始のタイミングは、焼成プロファイルにおける昇温過程終了後であることが好ましい。加熱及び加圧は０．０５〜１０時間行われるのが好ましく、より好ましくは１〜８時間、さらに好ましくは２〜５時間である。このような範囲内であると、界面における高抵抗な反応層の生成をより一層確実に抑制するとともに、界面における板状正極及び板状固体電解質の密着性をより一層高めることができる。

板状正極
本発明に用いる板状正極は、正極活物質を含むセラミックス焼結体からなる。正極活物質は全固体蓄電素子の正極において活物質として機能しうるものであれば特に限定されないが、リチウム−遷移金属系複合酸化物であるのが好ましい。正極活物質、特にリチウム−遷移金属系複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有するのが好ましく、より好ましくは層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造は、リチウムイオンの吸蔵により酸化還元電位が低下し、リチウムイオンの脱離により酸化還元電位が上昇する性質があり、好ましく、中でもＮｉを多く含む組成は特に好ましい。ここで、層状岩塩構造とは、リチウム以外の遷移金属系層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、リチウム以外の遷移金属等のイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオンを挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ_２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物の典型例としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられ、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更に含まれていてもよい。

すなわち、リチウム−遷移金属系複合酸化物は、Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_２又はＬｉ_ｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有するのが好ましく、より好ましくはＬｉ_ｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種である組成であり、さらに好ましくはＬｉ_ｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである。Ｍ１及びＭ２の合計量に占めるＮｉの割合が原子比で０．６以上であるのが好ましい。このような組成はいずれも層状岩塩構造を採ることができる。なお、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２系組成のセラミックスはＮＣＡセラミックスと称されることがある。特に好ましいＮＣＡセラミックスは、一般式：Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_ｘ，Ｃｏ_ｙ，Ａｌ_ｚ）Ｏ_２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有するものである。

典型的には、正極活物質は、複数の結晶粒子からなる多結晶体であり、これら複数の結晶粒子が配向されてなるのが好ましい。この配向は、層状岩塩構造の（００３）面が板状正極の板面（主面（principal surface））と交差するように配向しているのが好ましく、より好ましくは（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が板状正極の板面と平行に配向しているのが好ましい。これにより、リチウムイオン等のイオンの挿脱が容易となり、蓄電素子を構成した場合におけるレート特性が向上する。このような板状正極における配向度は、板状正極の板面からのＸ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度（ピーク強度）の比率［００３］／［１０４］で評価することができ、好ましい［００３］／［１０４］比は２以下であり、より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。なお、このような低い［００３］／［１０４］比は、板状正極の板面や内部において板面と平行に（００３）面が出現している割合が減っていることを意味する。

板状正極は、正極活物質を含むセラミックス焼結体からなる。このセラミックス焼結体は正極活物質以外にも導電助剤、バインダー等の任意成分を含むものであってもよいが、このような任意成分を実質的に含まない構成とすることも可能である。例えば、結晶粒子が配向されてなる正極活物質を用いる場合には、導電助剤等を使用することなくイオン移動度を向上させることができるので、活物質充填率を最大限に高めることができる。したがって、板状正極は正極活物質のみから実質的になる（consisting essentially of）のが好ましく、より好ましくは正極活物質のみからなる（consisting of）。

板状正極及びそれを構成する正極活物質は、気孔を有するのが好ましい。板状正極中に気孔が存在することで、充放電によるリチウムイオンの挿脱に伴う膨張ないし収縮によって生じうる応力を緩和することができる。さらに、接合時に生じる熱膨張係数の違い（例えば後述するＮＣＡセラミックスでは８．０×１０^−６、ＬＬＺセラミックスでは４．０×１０^−６）に起因する割れやクラックの発生を抑制する。これにより、緻密な板同士の接合で起こりうる界面での剥離も効果的に防止することができる。正極活物質は３〜３０％の空隙率を有するのが好ましく、より好ましくは５〜２５％であり、さらに好ましくは１０〜２０％である。空隙率（voidage）は、板状正極おける気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率であり、気孔率（porosity）と称されることもあり、板状正極の嵩密度と真密度とから算出可能である。

このような気孔を有する正極活物質は、予め作製された正極活物質前駆体粒子から製造するのが好ましい。この正極活物質前駆体粒子は、リチウムを導入することにより、層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物を含有する正極活物質となり得る前駆体粒子であるのが好ましい。特に好ましい正極活物質前駆体粒子は、略球状に形成されるとともに内部に多数の空隙がほぼ均一に設けられ、平均粒径Ｄ５０（体積基準）が０．５〜５μｍであり、比表面積が３〜２５ｍ^２／ｇであり、タップ密度を理論密度で除した値である相対タップ密度が０．２５〜０．４である。このような条件を満たすと、その後の成形工程及び焼成工程（リチウム導入工程）を経て正極活物質を生成させる際に、焼成環境が安定化されるとともにリチウム導入（拡散）状態が均一化され、それにより内部の微細構造が可及的に均一化される。また、最終目的物である正極活物質の形状安定性ならびに結晶学的な合成度が良好となる。

好ましくは、正極活物質は、（ａ）リチウム複合酸化物の主原料を構成する遷移金属水酸化物の板状粒子が多数含まれるとともに内部に多数の空隙がほぼ均一に設けられた造粒体を形成する、造粒工程と、（ｂ）造粒体を熱処理することで正極活物質前駆体粒子を形成する、熱処理工程と、（ｃ）多数の正極活物質前駆体粒子を所定形状に成形することで成形体を得る、成形工程と、（ｄ）成形体を焼成することでリチウム複合酸化物を生成させる、焼成工程とを有する方法によって製造される。造粒工程（ａ）は、遷移金属水酸化物を含む原料粉末を湿式で粉砕しつつ混合することにより調製されたスラリーを噴霧乾燥することで造粒体を形成する工程とするのが好ましい。特に、二流体ノズル方式の噴霧乾燥が好適に使用可能である。原料粉末には、ニッケル及びコバルトの水酸化物が遷移金属水酸化物として含まれていてもよい。また、原料粉末には、アルミニウム酸化物の水和物あるいはアルミニウム水酸化物等の遷移金属以外の金属化合物が含まれていてもよい。リチウム化合物は、成形時あるいは成形後焼成前に添加され得る。すなわち、例えば、リチウム化合物は、成形時に正極活物質前駆体粒子とともに上述の成形用スラリーに添加され得る。あるいは、リチウム化合物を含まない成形体を一旦仮焼成（成形体仮焼成）した後、かかる仮焼成成形体とリチウム化合物とが混合されたものを焼成する（本焼成）という二段階で焼成（リチウム導入）工程が行われてもよい。

板状正極の寸法は特に限定されないが、厚さは単位面積当りの活物質容量の観点から、０．１〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍであり、板面の大きさは板面内の反り抑制と電極作製の容易さの観点から、０．２ｍｍ×０．２ｍｍ〜１０ｍｍ×１０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ×０．５ｍｍ〜２ｍｍ×２ｍｍである。

本発明の好ましい態様によれば、板状正極が複数用意され、これら複数の板状正極が板状固体電解質上にタイル状に配列されてなる。これにより、電極内で活物質をより高密度に充填可能になるという利点がある。

板状正極には固体電解質と反対側に集電体がさらに設けられていてもよい。集電体としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等で形成された膜や箔であってよく、例えばスパッタリング法により形成される。

板状固体電解質
板状固体電解質は、イオン伝導性を有するセラミックス焼結体からなる。正極との間で蓄電可能な程度に電荷の授受が行えるかぎり、伝導されるべきイオンは特に限定されず、リチウムイオン、ナトリウムイオン、水酸化物イオン等であってよいが、好ましい固体電解質はリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質である。

リチウムイオン伝導性無機固体電解質の好ましい例としては、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２など）が挙げられ、特開２０１１−０５１８００号公報、特開２０１１−０７３９６２号公報及び特開２０１１−０７３９６３号公報に記載されているものも用いることができる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＰＯＮなどが挙げられる。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。

特に好ましいリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きない点で、ガーネット系セラミックス材料である。とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高いことから好ましい。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌ及び／又はＭｇをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。Ｍｇの添加量は０．０１〜１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３０質量％である。Ｌａに対するＭｇのモル比Ｍｇ／Ｌａは、０．００１６〜０．０７であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、特開２０１１−０５１８００号公報、特開２０１１−０７３９６２号公報及び特開２０１１−０７３９６３号公報に記載されるような公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができる。

板状固体電解質の寸法は特に限定されないが、厚さは充放電レート特性と機械的強度の観点から、０．００５ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜１ｍｍであり、板面の大きさは充放電容量と機械的強度の観点から、０．２ｍｍ×０．２ｍｍ〜５００ｍｍ×５００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ×０．５ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍである。

なお、板状正極活物質と板状固体電解質の界面抵抗を低減する目的で、板状正極活物質上、もしくは板状固体電解質上に、板状正極活物質と板状固体電解質を固相反応で一体化する際に形成される反応層の抵抗をより小さくするような元素からなる層（たとえば厚さ数十ｎｍ以下の金属Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉもしくはそれらの化合物からなる薄膜）を形成しておいてもよい。Ｎｂ化合物の場合の形成法としてはとくに限定されないが、たとえばスパッタリング法、ＣＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法、塗布熱分解法などの液相法で形成されうる。また、金属Ｎｂを成膜した後、雰囲気熱処理などにより化合物化してもよい。たとえば酸化物であれば、金属Ｎｂからなる層をいったん形成した後、酸化雰囲気で熱処理することで形成してもよいし、Ｎｂ酸化物（たとえばＮｂ_２Ｏ_５）からなる層を直接形成してもよい。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１：ＮＣＡセラミックス板の作製
本発明において板状正極として用いられるＮＣＡセラミックス板を以下の手順で作製した。

（１）スラリー調製
Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末（株式会社高純度化学研究所製）８１．６重量部、Ｃｏ（ＯＨ）_２粉末（和光純薬工業株式会社製）１５．０重量部、及びＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ粉末（ＳＡＳＯＬ社製）３．４重量部を秤量して、原料粉末を用意した。次に、純水９７．３重量部、分散剤（日油株式会社製：品番ＡＫＭ−０５２１）０．４重量部、消泡剤としての１−オクタノール（片山化学株式会社製）０．２重量部、及びバインダー（日本酢ビ・ポバール株式会社製：品番ＰＶ３）２．０重量部からなるビヒクルを作製した。こうして得られたビヒクルと原料粉末を湿式で混合及び粉砕することで、スラリーを調製した。この混合及び粉砕は、直径２ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで２４時間処理した後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルで４０分間処理することによって行った。

（２）造粒
得られたスラリーを二流体ノズル方式のスプレードライヤーに投入することにより、造粒体を形成した。スプレードライヤーの噴出圧力、ノズル径、循環風量等のパラメータを適宜調整することで、種々の大きさの造粒体を形成することが可能である。

（３）熱処理（仮焼成）
得られた造粒体を１１００℃で３時間（大気雰囲気）熱処理して、ニッケル、コバルト、及びアルミニウムの複合酸化物（（Ｎｉ_０．８，Ｃｏ_０．１５，Ａｌ_０．０５）Ｏ）の粒子である、正極活物質前駆体粒子を得た。得られた正極活物質前駆体粒子を以下に示される分析したところ、平均粒径Ｄ５０（体積基準）は２．３μｍであり、比表面積は１２ｍ^２／ｇであり、相対タップ密度は０．３であった。
＜平均粒径Ｄ５０＞
水を分散媒として正極活物質前駆体粒子の粉末試料を分散させたものを、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製 型番「ＬＡ−７００」）に投入することで、平均粒径Ｄ５０（体積基準）を測定した。
＜相対タップ密度＞
正極活物質前駆体粒子の粉末試料を入れたメスシリンダを市販のタップ密度測定装置を用いて２００回タッピングした後、（粉末重量）／（粉末のかさ体積）を算出することによって、タップ密度を求めた。その後、得られたタップ密度を理論密度で除することで、相対タップ密度［無次元値］を算出した。

（４）成形
得られた正極活物質前駆体粒子粉末１００重量部、分散媒（キシレン：ブタノール＝１：１）５０重量部、バインダーとしてのポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製：品番ＢＭ−２、）１０重量部、可塑剤としてのＤＯＰ（Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ：黒金化成株式会社製）４．５重量部、及び分散剤（花王株式会社製 製品名「レオドールＳＰＯ−３０」）３重量部を秤量し、乳鉢で予備混練した後、トリロールを用いて混練することで、（ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計を用いて測定して）２０００〜３０００ｃＰの粘度を有する成形用スラリーを調製した。こうして得られた成形用スラリーを用いて、ドクターブレード法により、厚さ５０μｍのシートを形成した。乾燥後のシートに対して打ち抜き加工を施すことによって、１ｍｍ四方のグリーンシート成形体を得た。

（５）焼成（リチウム導入）
上述のようにして得られた１ｍｍ四方のグリーンシート成形体を、大気雰囲気中で９００℃にて熱処理することで、成形体の脱脂及び仮焼成を行った。かかる成形体仮焼成の温度は、上述の熱処理（造粒体仮焼成）温度よりも低い。これは、成形体の仮焼成時に内部の粒子間の焼結の進行を抑制することで、後続する本焼成時にリチウムが均一に拡散及び反応するようにするためである。

一方、水酸化リチウムのエタノール分散液を以下のようにして調製した。まず、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）を、ジェットミルを用いて、電子顕微鏡観察による目視粒径で１〜５μｍになるように粉砕した。この粉末をエタノール（片山化学株式会社製）１００重量部に対し１重量部の割合で加えたものを、超音波により、粉末が目視によって確認することができなくなるまで分散させた。

上記仮焼成成形体の両面に対して、上記水酸化リチウムのエタノール分散液をエアブラシによって所定量スプレーしたものを、７５０℃で１０時間（酸素雰囲気）熱処理することで、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８，Ｃｏ_０．１５，Ａｌ_０．０５）Ｏ_２の組成を有するＮＣＡセラミックス板を板状正極として得た。得られた板状正極を以下に示される手順で分析したところ、空隙率は１５％、開気孔比率は９５％、回折強度（ピーク強度）の比率［００３］／［１０４］は０．５であった。
＜空隙率＞
空隙率は、相対密度から計算される値（空隙率＝１−相対密度）である。相対密度は、アルキメデス法で求めた嵩密度を、ピクノメータを用いて求めた真密度で除して求めた値である。嵩密度の測定では、空隙中に存在する空気を十分に追い出すために、試料を水中で煮沸処理をした。
＜開気孔比率＞
開気孔比率は、閉気孔率と全気孔率から計算によって求められる値（開気孔比率＝開気孔／全気孔＝開気孔／（開気孔＋閉気孔））である。閉気孔率は、アルキメデス法で測定した見かけ密度より求められる。また、全気孔率は、同じくアルキメデス法で測定した嵩密度より求められる。
＜回折強度（ピーク強度）比率＞
回折強度（ピーク強度）比率の測定は、φ５〜１０ｍｍ程度の大きさに加工した正極活物質層用セラミックス板を、ＸＲＤ測定用の試料フォルダに載せ、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製
製品名「ＲＩＮＴ-ＴＴＲIII」）を用いて、板状正極の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率を求めることにより行った。この測定方法によれば、板面の結晶面に平行に存在する結晶面、すなわち板面方向に配向する結晶面による回折プロファイルが得られる。

例２：ＬＬＺセラミックス板の作製
本発明において板状固体電解質として用いられるＬＬＺセラミックス板を以下の手順で作製した。

焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム（関東化学株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）_３：ＺｒＯ_２：Ｔａ_２Ｏ_５＝７：３：１．６２５：０．１８７５になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。

第一の焼成工程として、上記焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気で６００℃／時間にて昇温し９００℃にて６時間保持した。

第二の焼成工程として、第一の焼成工程で得られた粉末に対しγ−Ａｌ_２Ｏ_３をＡｌ濃度が０．０８ｗｔ％となるように添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３時間粉砕した。この粉砕粉を篩通しした後、得られた粉末を、金型を用いて約１００ＭＰａにてプレス成形してペレット状にした。得られたペレットをマグネシア製のセッター上に乗せ、セッターごと表１に示されるとおりマグネシア製のサヤ内に入れて、Ａｒ雰囲気にて２００℃／時間で昇温し、１０００℃で３６時間保持することにより、３５ｍｍ×１８ｍｍのサイズで厚さ１１ｍｍの焼結体を得て、そこから１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズで厚さ１ｍｍのＬＬＺセラミックス板を板状固体電解質として得た。なお、Ａｒ雰囲気として、事前に容量約３Ｌの炉内を真空引きした後、純度９９．９９％以上のＡｒガスを電気炉に２Ｌ／分で流した。

得られた焼結体試料の上下面を研磨した後、以下に示される各種の評価ないし測定を行った。焼結体試料のＸ線回折測定を行ったところ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）類似の結晶構造が得られた。このことから、得られた試料がＬＬＺ結晶構造の特徴を有することが確認された。また、焼結体試料のＡｌ及びＭｇ含有量を把握するため、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）により化学分析を行ったところ、Ａｌ含有量は０．０８ｗｔ％、Ｍｇ含有量は０．０７ｗｔ％であった。

例３：ホットプレスによるＮＣＡ／ＬＬＺ複合体の作製
例２で作製された１０ｍｍ平方に加工した厚さ１ｍｍのＬＬＺセラミックス板上に、例１で作製された１ｍｍ平方の厚さ５０μｍのＮＣＡセラミックス板を３行３列となるように９枚配列した。この配列体の上下面を焼成冶具との癒着防止用Ｐｔ箔で挟み、焼成条件７００℃で５時間、２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレスにより焼成して、ＮＣＡ／ＬＬＺ複合体を得た。得られた複合体の断面を１０００倍及び５０００倍の倍率でＳＥＭにより観察したところ、それぞれ図１及び２に示される画像が得られた。これらの図から分かるように、得られた複合体において、ＮＣＡセラミックス板（板状正極）１とＬＬＺセラミックス板（板状固体電解質）２との界面には剥がれ等が観察されず、極めて密着性が高いことが確認された。また、ＮＣＡセラミックス板（板状正極）１が多数の気孔を有することも確認された。さらに、界面において高抵抗となりうる反応層らしき層は全く観察されなかった。

例４：コインセルの作製
例３において製造されたＮＣＡ／ＬＬＺ複合体のＮＣＡセラミックス板の板面にＡｕ膜をスパッタリングにより形成して正極集電体（厚さ：５００オングストローム）を形成した。次に、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、ＬＬＺセラミックス板の板面にリチウム金属を２００℃で溶融圧着して負極とした。こうして得られたＡｕ／ＮＣＡ／ＬＬＺ／Ｌｉ接合体をステンレス製ＣＲ２０３２ケースに組み込み、コインセルとした。

例５（比較）：圧粉体の焼結によるＮＣＡ／ＬＬＺ複合体及びコインセルの作製
例１において作製したＮＣＡセラミックス板を平均粒径０．１μｍとなるまで粉砕した粉末の圧粉体と、例２において作製したＬＬＺセラミックス板を平均粒径０．１μｍとなるまで粉砕した粉末の圧粉体と用意した。これらの圧粉体を積層し、焼成条件９００℃で５時間焼成することにより、比較試料としてのＮＣＡ／ＬＬＺ複合体を作製した。この比較試料の断面観察を行ったところ、ＮＣＡ部及びＬＬＺ部ともに十分に緻密化し、ＮＣＡ部とＬＬＺ部が接合されていることを確認した。得られたＮＣＡ／ＬＬＺ複合体を用いて例４と同様にして比較試料としてのコインセルを作製した。

例６：インピーダンス評価及びレート特性の評価
例４及び５で作製したコインセルを大気中に取り出し、電気化学測定システム（ソーラトロン社製、ポテンショ／ガルバノスタッド及び周波数応答アナライザの組合せ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行った。得られたインピーダンスカーブの円弧を解析ソフト（Scribner Associates, Inc.社製、Zview2）を用いてフィッティングし、インピーダンス抵抗値を得た。その結果、例４で得られた本発明による試料のインピーダンスは１５００Ω・ｃｍ^２である一方、例５で得られた比較試料のインピーダンスは５００００００Ω・ｃｍ^２であった。このように、本発明の方法により作製されたＮＣＡ／ＬＬＺ複合体を用いたコインセルにおいては、比較試料のＮＣＡ／ＬＬＺ複合体と比較して、作製した電池のインピーダンスが顕著に低くなった。また、本発明のＮＣＡ／ＬＬＺ複合体を用いた電池においては、充放電時のレート特性が良好であった。

Claims (25)

1. 全固体蓄電素子用の正極−固体電解質複合体の製造方法であって、
   正極活物質を含むセラミックス焼結体からなる板状正極と、イオン伝導性を有するセラミックス焼結体からなる板状固体電解質とを積層して積層体を得る工程と、
   前記積層体に加熱及び加圧を同時に施して、前記正極と前記固体電解質とを固相反応により一体化させる工程と、
   を含んでなる、方法。
2. 前記加熱及び加圧がホットプレス法により行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記加熱及び加圧が、６００〜８００℃の温度及び５〜３０００ｋｇｆ/ｃｍ^２の圧力で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記加熱及び加圧が、６００〜７５０℃の温度及び５００〜２５００ｋｇｆ/ｃｍ^２の圧力で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記加熱及び加圧が、６７５〜７２５℃の温度及び５〜３０００ｋｇｆ/ｃｍ^２の圧力で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記加熱及び加圧が、６７５〜７２５℃の温度及び１０００〜２０００ｋｇｆ/ｃｍ^２の圧力で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記加熱及び加圧が０．０５〜１０時間行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記正極が前記正極活物質のみからなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記正極活物質がリチウム−遷移金属系複合酸化物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記正極活物質が層状岩塩構造又はスピネル構造を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記正極活物質が層状岩塩構造を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記リチウム−遷移金属系複合酸化物が、Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_２又はＬｉ_ｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記リチウム−遷移金属系複合酸化物の組成がＬｉ_ｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記リチウム−遷移金属系複合酸化物の組成がＬｉ_ｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ_２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. Ｍ１及びＭ２の合計量に占めるＮｉの割合が原子比で０．６以上である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記正極活物質が複数の結晶粒子からなる多結晶体であり、該複数の結晶粒子が配向されてなる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記正極活物質が気孔を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記正極活物質が３〜３０％の空隙率を有する、請求項１７に記載の方法。
19. 全気孔に占める開気孔の容積比率が７０％以上である、請求項１７又は１８に記載の方法。
20. 前記固体電解質がリチウムイオン伝導性を有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記固体電解質がガーネット系セラミックス材料である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記ガーネット系セラミックス材料が、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体である、請求項２１に記載の方法。
23. 前記ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造がＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成される、請求項２２に記載の方法。
24. 前記酸化物焼結体がＡｌ及び／又はＭｇをさらに含む、請求項２２又は２３に記載の方法。
25. 前記板状正極が複数用意され、該複数の板状正極が前記板状固体電解質上にタイル状に配列されてなる、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。