JP2019036437A - 全固体電池用負極材料及びその製造方法、並びに、全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子間の結合が強い緻密な焼結体であり、反応に関与する負極活物質の割合が高い全固体電池用負極材料及びその製造方法、並びに、それを用いた全固体電池を提供する。【解決手段】全固体電池用負極材料は、一般式：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される第１相と、一般式：Ｌｉ２ＴｉＯ３で表される第２相と、を有する焼結体であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、回折強度が最大の回折ピークが、前記第１相に帰属される回折ピークである。全固体電池用負極材料の製造方法は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される原料粉と、融点が８００℃以下である充填材とを、前記原料粉と前記充填材の体積の合計に対して、原料粉が７０体積％より多い量となるように混合して混合粉を得る工程と、前記混合粉を成形して得た成形体を焼成する工程とを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、全固体電池用負極材料及びその製造方法、並びに、全固体電池に関する。

全固体電池は、固体のイオン伝導体によりキャリアを伝導する構成であり、不燃性ないし難燃性の固体電解質の採用により、高温に対する優れた耐熱性を備えた電池とされる。そのため、電解液を用いる電池と比較して、液漏れや、それに伴う発火等の虞が無く、安全性が高い電池として有望視されている。

現在、全固体電池のエネルギ密度や出力について、更なる向上を図るべく、電極材料や、その製造方法の改良が進められている。全固体電池は、活物質や固体電解質が固相で接触する構造であるため、界面抵抗の低減が大きな課題となっており、優れた充放電性能を示す全固体電池を安定して製造し得る実用的な製法が求められている。

例えば、特許文献１には、一括焼成型の全固体電池において、良好な界面を形成する負極層を形成する技術が開示されている。特許文献１では、Ｌｉ_３ＢＯ_３粉末とＴｉＯ_２粉末とを質量比で１：２以上３以下の割合で混合し、混合物を７００℃以上８００℃以下の温度で焼成した後、得られた負極材料焼成物を粉砕して負極材料粉末を得ている。

特許文献１に記載された負極材料粉末は、Ｘ線回折パターンによると、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の結晶相を有している。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウムは、安定性が高く、比較的安価である等の特徴を持つ負極材料として知られている。

特開２０１６−１０３３８１号公報

全固体電池は、一般に、正極層と、負極層と、固体電解質層とを有し、各層を構成する焼結体を積層して接合させることにより製造されている。焼結体の作製時には、活物質の粒子等と共に、充填材（焼結助剤）が用いられている。充填材が活物質等の粒子間に充填されることにより、焼結体が緻密化し、粒成長を抑制した低温焼成でも焼結粒子が脱落しない程度の取り扱い性を有する焼結体が得られている。充填材としては、融点が比較的低く、リチウムイオンの伝導性を有するホウ酸リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３）等が広く用いられている。

しかし、負極（負極層）を形成するための負極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウムを用いる場合、焼結体を焼成する間に、ホウ酸リチウム等の充填材と、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とが反応する問題がある。ホウ酸リチウムとＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とが反応すると、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の異相が生成するが、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３は、反応活性に乏しく、高抵抗である。そのため、焼結体を緻密化して粒子が脱落しない程度の取り扱い性を確保しつつ、負極としての充放電性能も確保するのは容易でない現状がある。

特許文献１に記載された技術によると、ホウ酸リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）との焼成により、活物質として機能するＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される相が生成している。そして、７５０℃や８００℃の焼成（実施例１、２参照）では、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３で表される相が生成していない結果が得られている。しかし、７５０℃や８００℃のような高温の熱処理を行うと、焼結の過程でＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の結晶粒が粗大化し、粒子内拡散距離が増大してしまう。そのため、反応に関与する負極活物質の割合が低下し、充放電容量や実効的なエネルギ密度が低くなる虞がある。

そこで、本発明は、粒子間の結合が強い緻密な焼結体であり、反応に関与する負極活物質の割合が高い全固体電池用負極材料及びその製造方法、並びに、それを用いた全固体電池を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために本発明に係る全固体電池用負極材料は、一般式：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される第１相と、一般式：Ｌｉ_２ＴｉＯ_３で表される第２相と、を有する焼結体であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、回折強度が最大の回折ピークが、前記第１相に帰属される回折ピークである。

また、本発明に係る全固体電池用負極材料の製造方法は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される原料粉と、融点が８００℃以下である充填材とを混合して混合粉を得る工程と、前記混合粉を成形して得た成形体を焼成する工程と、を含み、前記充填材と混合される前記原料粉を、前記原料粉と前記充填材の体積の合計に対して７０体積％より多い量で用いる。また、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される原料粉を成形して成形体を得る工程と、前記成形体と融点が８００℃以下である充填材とを互いに接触した状態に配置する工程と、互いに接触した状態に配置された前記成形体及び前記充填材を焼成する工程と、を含み、前記成形体を構成する前記原料粉を、前記原料粉と前記充填材の体積の合計に対して７０体積％より多い量で用いる。

また、本発明に係る全固体電池は、前記の全固体電池用負極材料を含有する負極層と、正極層と、前記負極層と前記正極層の間に介在する電解質層と、を備える。

本発明によれば、粒子間の結合が強い緻密な焼結体であり、反応に関与する負極活物質の割合が高い全固体電池用負極材料及びその製造方法、並びに、それを用いた全固体電池を提供することができる。負極材料の製造に用いるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される原料粉の体積率を多くし、負極層におけるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の充填率を十分に高くすることにより、反応に関与する負極活物質の割合を高くして、高い充放電容量やエネルギ密度を得ることができる。

粉末状のＬＴＯを調製する工程を示すフロー図である。 粉末状のＬＣＢＯを調製する工程を示すフロー図である。 全固体電池用負極材料の製造方法の一例を示すフロー図である。 全固体電池の構成を示す模式図である。 全固体電池用負極材料中のＬＴＯ粒子の接合状態を示す透過型電子顕微鏡像である。 銀粒子を含む実施例及び比較例のＸ線回折パターンを示す図である。 図６Ａの２θ＝４３〜４４°の範囲の拡大図である。 銀粒子を含まない実施例及び比較例のＸ線回折パターンを示す図である。 図７Ａの２θ＝４３〜４４°の範囲の拡大図である。 実施例における充放電測定の結果を示す図である。 実施例の放電レート特性を示す図である。 比較例における充放電測定の結果を示す図である。

以下、本発明の一実施形態に係る全固体電池用負極材料及びその製造方法、並びに、それを用いた全固体電池について詳細に説明する。なお、以下の各図において共通する構成については同一の符号を付し、重複した説明を省略する。

［全固体電池用負極材料］
本実施形態に係る負極材料は、一般式：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される主相（第１相）と、一般式：Ｌｉ_２ＴｉＯ_３で表される副相（第２相）と、を有する焼結体である。焼結体とは、同種又は異種の粒子同士が焼結により互いに結合した粒子の集合を指す。負極材料としての用途の限りで、負極層を形成するときの取り扱い時や、形成した負極層中において、粒子が実質的に脱落しない程度の凝集状態になって結合しているものを意味する。

本実施形態に係る負極材料は、一般式：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウム（以下、「ＬＴＯ」と呼称することがある。）の結晶相を主相として有する。焼結体である負極材料は、ＬＴＯを主相とする焼結粒子を主体とする粒子の集合で構成される。そのため、後記するように、Ｘ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、ＬＴＯに帰属される回折ピークの相対強度が全回折ピーク中で最大となる。ＬＴＯは、スピネル型の結晶構造を有する酸化物であり、リチウムイオンのインターカレーション反応の活性があるため負極活物質として機能する。

また、本実施形態に係る負極材料は、一般式：Ｌｉ_２ＴｉＯ_３で表されるチタン酸リチウムの結晶相を副相として有する。Ｌｉ_２ＴｉＯ_３は、ＬＴＯの主相中に異相を形成して存在しており、ＬＴＯと比較して結晶の量は微量である。Ｌｉ_２ＴｉＯ_３は、単斜晶系の結晶構造（β−Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）を有する酸化物であり、焼成時、後記する充填材とＬＴＯとの反応により必然的に生成する。負極材料中において、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３は、活物質としての活性は示さないが、焼結粒子同士の結合に寄与する可能性がある。

また、本実施形態に係る負極材料は、焼結体中に、融点が８００℃以下である充填材を含有する。充填材は、ＬＴＯよりも低い融点を有するため、負極材料の焼成時に焼結助剤として働き、液相焼結により焼結体を形成させる。焼結体において、充填材の相は、結晶相を形成していてもよいし、非晶質相を形成していてもよい。

充填材は、リチウムを含んで組成される。充填材は、リチウムと、酸素と、ホウ素及び炭素のうちの少なくとも一方と、を含んで組成される化合物であることが好ましい。ホウ素が含まれる充填材を用いることにより、焼結温度を低温化できる。また、炭素が含まれる充填材を用いることにより、負極材料について良好なイオン伝導性を得ることができる。このような化合物の具体例としては、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３）、これらを元素置換した化合物等、各種の低融点を有する化合物が挙げられる。

充填材は、具体的には、次の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ_２＋ｘＣ_１−ｘＢ_ｘＯ_３・・・（Ｉ）
［但し、式（Ｉ）中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。］で表される炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）−ホウ酸リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３）固溶体（以下、「ＬＣＢＯ」と呼称することがある。）であることが好ましい。ＬＣＢＯは、大気中における安定性に優れ、高いリチウムイオンのイオン伝導率を示す。そのため、充填材としてＬＣＢＯを用いることにより、焼結体を緻密化して取り扱い性を向上させつつ、負極としてのイオン伝導率についても高くすることができる。

一般式（Ｉ）で表される充填材は、式（Ｉ）中、ｘが、０＜ｘ≦０．８を満たす数であることが好ましい。ｘが０．８以下であると、ホウ酸リチウムの結晶相が形成され難くなり、炭酸リチウムとホウ酸リチウムの二成分による相が形成され易くなるので、充填材による非晶質相が形成され易くなる。そのため、異方性が小さく、熱的及び機械的な安定性が高い充填材によって焼結体を緻密化させることができる。

一般式（Ｉ）で表される充填材は、ＬＴＯと充填材の合計に対して、１体積％以上含まれることが好ましく、５体積％以上含まれることがより好ましく、７体積％以上含まれることがさらに好ましい。また、充填材は、ＬＴＯと充填材の合計に対して、２０体積％以下含まれることが好ましく、１５体積％以下含まれることがより好ましく、１２体積％以下含まれることがさらに好ましい。このような範囲であれば、負極におけるＬＴＯの充填率を高くしつつも、少量の充填材によって緻密な焼結体を形成し、焼結粒子間の結合の強さを十分に高めることができる。

また、本実施形態に係る負極材料は、焼結体中に、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、銀、金等の金属材料や、炭素材料等の各種の導電助剤を含有させることができる。導電助剤としては、銀粒子が特に好ましく用いられる。銀であれば、不要な反応を生じさせること無く、良好に負極材料の電子伝導性を高めることができる。銀粒子としては、例えば、最大粒径が２０μｍ以下のものが利用可能である。銀粒子は、原料として用いるＬＴＯ粉末と同等の粒径であることが好ましく、平均粒径（メジアン径）が３．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましい。導電助剤は、負極材料について高い充放電容量を確保する観点からは、負極材料当たり、７０体積％以下であることが好ましい。

本実施形態に係る負極材料は、ＬＴＯの主相を成す焼結粒子の最大粒径が５．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。また、焼結粒子の平均粒径（メジアン径）が３．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。このように微小な粒径であると、ＬＴＯ中の粒子内拡散距離を十分に小さくすることができる。また、微小な粒径の原料の使用により、負極層におけるＬＴＯの充填率を十分に高くすることができる。そのため、反応に関与する負極活物質の割合を高くして、高い充放電容量やエネルギ密度を得ることができる。一方、平均粒径が０．１μｍ未満となる程度に過度に小さいと、ＬＴＯと充填材との反応が進み易く、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の異相を少なく制御することができない。

本実施形態に係る負極材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）測定で得られる回折パターンにおいて、回折強度（ピーク高さ）が最大の回折ピークが、ＬＴＯの主相（第１相）に帰属される回折ピークとなる。ＬＴＯとＬｉ_２ＴｉＯ_３のうち、ＬＴＯの相に帰属される回折ピークの回折強度が最大であり、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の相に帰属される回折ピークに対する相対強度が十分に高いと、焼結体中において、ＬＴＯの結晶相の体積率が高い一方、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の体積率ないし結晶の大きさが微小であると判断できる。よって、このような負極材料によると、高い充放電容量やエネルギ密度を得ることができる。

本実施形態に係る負極材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、ＬＴＯの主相（第１相）の（４００）面の回折ピークの積分強度をＩ_１、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の副相（第２相）の（−１３３）面の回折ピークの積分強度をＩ_２Ａ、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の副相（第２相）の（２０２）面の回折ピークの積分強度をＩ_２Ｂとしたとき、次の式（１）で表される積分強度比：
積分強度比＝Ｉ_１／Ｉ_１＋Ｉ_２Ａ＋Ｉ_２Ｂ・・・（１）
が０．４以上であることが好ましい。

式（１）で表される積分強度比が高いことは、ＬＴＯの体積率ないし結晶の大きさが大きく、ＬＴＯの結晶相による伝導経路が負極材料中に十分に形成されていることを意味する。また、焼成時、ＬＴＯと充填材との反応により必然的に生成するＬｉ_２ＴｉＯ_３の量が少ないことを意味する。そのため、式（１）で表される積分強度比が０．４以上であれば、活物質としての活性を示さないＬｉ_２ＴｉＯ_３の相が生成していても、ＬＴＯの粒子同士の接触が遮断され難いため、負極が充放電動作しなくなる可能性が極めて低くなる。よって、粒子間の結合が強い緻密な焼結体でありながら、負極として確実に充放電動作する負極材料とすることができる。

式（１）で表される積分強度比は、より好ましくは０．８以上である。式（１）で表される積分強度比が高いほど、反応に関与する負極活物質の割合が高くなり、より高い充放電容量やエネルギ密度を得ることができる。なお、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３は、焼結体の形成に望ましい量の充填材を用いてＬＴＯ粉末を焼成する場合、検出可能な強度の回折ピークを生じる（Ｉ_２Ａ＋Ｉ_２Ｂ≠０、Ｉ_１／Ｉ_１＋Ｉ_２Ａ＋Ｉ_２Ｂ＜１である。）。

通常、ＬＴＯの（４００）面の回折ピークは、２θ＝４３．２°付近の回折角の範囲に現れる。ＬＴＯの（４００）面の回折ピークの積分強度は、測定で得られた回折パターンにおいて、２θ＝４３．１〜４３．４５°の回折角の範囲の積分強度を、適切なフィッティング関数による測定値の補間により、独立して求めることができる。フィッティング関数としては、通常、疑似フォークト（Pseudo Voigt）関数を用いる。

一方、β−Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の（−１３３）面の回折ピークは、２θ＝４３．６°付近の回折角の範囲に現れる。また、β−Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の（２０２）面の回折ピークは、２θ＝４３．７°付近の回折角の範囲に現れる。β−Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の（−１３３）面の回折ピークの積分強度、及び、β−Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の（２０２）面の回折ピークの積分強度は、シグナルが互いに重なって現れるため、これらの回折ピークの積分強度の和については、２θ＝４３．５〜４３．８°の回折角の範囲の積分強度として求めることができる。なお、これらの回折パターンは、例えば、Sonneveld-Visser法によるバックグラウンドの除去や、不要成分によるシグナルの除去を行って解析することができる。

Ｘ線回折測定には、例えば、Ｘ線回折装置「Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ」（スペクトリス社製）を使用することができる。また、Ｘ線回折測定のスペクトルの解析装置としては、例えば、Ｘ線回折解析ソフトウェア「ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ」（スペクトリス社製）を使用することができる。式（１）で表される積分強度比は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される原料粉（ＬＴＯ粉末）の充填材に対する比率を高くしたり、焼成時の熱処理の温度を抑制したり、焼成するＬＴＯの粒径を調節してＬＴＯと充填材との反応面積を調節したりすることにより調整することが可能である。

［全固体電池用負極材料の製造方法］
次に、本実施形態に係る全固体電池用負極材料の製造方法について説明する。

本実施形態に係る負極材料の製造方法は、ＬＴＯの原料粉と充填材とを混合して混合粉を得る混合工程と、混合粉を成形して得た成形体を焼成する焼成工程と、を含む。以下、充填材としてＬＣＢＯを用い、粉末状に調製したＬＴＯ及びＬＣＢＯを混合工程に供する流れを例にとり説明する。

図１は、粉末状のＬＴＯを調製する工程を示すフロー図である。
図１に示すように、負極材料の原料（原料粉）となるＬＴＯ粉末は、素原料粉を原料として、第１混合工程Ｓ１１と、第１仮焼工程Ｓ１２と、を経ることにより調製することができる。なお、第１仮焼工程Ｓ１２の後には、必要に応じて第１粉砕工程Ｓ１３を実施してもよい。

第１混合工程Ｓ１１では、ＬＴＯの化学組成に応じて素原料粉を混合して混合粉を得る。ＬＴＯを合成するための素原料粉としては、リチウムを含有する原料として、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等を用いることができる。また、チタンを含有する原料として、例えば、二酸化チタン（ルチル型）、二酸化チタン（アナターゼ型）等を用いることができる。リチウムを含有する原料とチタンを含有する原料とを所定比で混合することにより、ＬＴＯの前駆体となる混合粉が得られる。

第１混合工程Ｓ１１において、ＬＴＯを合成するための素原料粉は、乾式混合及び湿式混合のいずれにより混合してもよい。混合手段としては、例えば、ボールミル、ジェットミル、遊星ボールミル、スパルタンリューザ等の適宜の混合装置や、乳鉢等を用いることができる。混合により得られた混合粉は、仮焼を促進させるため、分級して粒度を調節してもよい。

第１仮焼工程Ｓ１２では、ＬＴＯの前駆体となる混合粉を熱処理により仮焼する。熱処理は、不要な成分が熱分解により脱離し、所定の化学組成を有するＬＴＯ粉末が得られる程度であれば、適宜の温度や時間で行うことができる。例えば、熱処理の温度は、７００℃以上１０００℃以下の範囲として行うことができる。

第１仮焼工程Ｓ１２において、熱処理は、例えば、ロータリーキルン等の回転炉、ローラーハースキルン、トンネル炉、プッシャー炉等の連続炉、バッチ炉等の適宜の加熱装置を用いて行うことができる。熱処理は、大気雰囲気で行ってもよいし、酸素ガス雰囲気で行ってもよい。また、熱処理の途中に処理物の解砕を行い、多段階の熱処理により仮焼を行ってもよい。所定の熱処理を行うことにより、粗粉状ないし粗塊状のＬＴＯ粉末を得ることができる。

第１仮焼工程Ｓ１２の後、ＬＴＯ粉末は、要求される粒度等に応じて、微細粉を得るための第１粉砕工程Ｓ１３に供してもよい。粉砕手段としては、例えば、前記のボールミル等の混合装置を用いることができる。ＬＴＯ粉末は、最大粒径を５．０μｍ以下の範囲に精密粉砕して、負極材料の原料（原料粉）とすることが好ましい。このような原料を用いると共に、焼成時の粒成長を抑制することにより、好ましい粒径を有する負極材料を得ることができる。

図２は、粉末状のＬＣＢＯを調製する工程を示すフロー図である。
図２に示すように、負極材料の原料（原料粉）となるＬＣＢＯ粉末は、素原料粉を原料として、第２混合工程Ｓ２１と、第２仮焼工程Ｓ２２と、を経ることにより調製することができる。なお、第２仮焼工程Ｓ２２の後には、必要に応じて第２粉砕工程Ｓ２３を実施してもよい。

第２混合工程Ｓ２１では、ＬＣＢＯの化学組成に応じて素原料粉を混合して混合粉を得る。ＬＣＢＯを合成するための素原料粉としては、炭素を含有する原料として、例えば、炭酸リチウム等を用いることができる。また、ホウ素を含有する原料として、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸三リチウム、メタホウ酸リチウム等を用いることができる。炭素を含有する原料とホウ素を含有する原料とを所定比で混合することにより、ＬＣＢＯの前駆体となる混合粉が得られる。

第２混合工程Ｓ２１において、ＬＣＢＯを合成するための素原料粉の混合は、前記のＬＴＯと同様の混合装置等を用いて行うことができる。炭素を含有する原料や、ホウ素を含有する原料としては、それぞれについて、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

第２仮焼工程Ｓ２２では、ＬＣＢＯの前駆体となる混合粉を熱処理により仮焼する。熱処理は、炭素やホウ素が過度に脱離せず、所定の化学組成を有するＬＣＢＯ粉末が得られる程度であれば、適宜の温度や時間で行うことができる。例えば、熱処理の温度は、５００℃以上８００℃以下の範囲として行うことができる。

第２仮焼工程Ｓ２２において、熱処理は、前記のＬＴＯと同様の加熱装置等を用いて行うことができる。熱処理は、大気雰囲気で行ってもよいし、酸素ガス雰囲気で行ってもよい。また、熱処理の途中に処理物の解砕を行い、多段階の熱処理により仮焼を行ってもよい。所定の熱処理を行うことにより、粗粉状ないし粗塊状のＬＣＢＯ粉末を得ることができる。

第２仮焼工程Ｓ２２の後、ＬＣＢＯ粉末は、要求される粒度等に応じて、微細粉を得るための第２粉砕工程Ｓ２３に供してもよい。粉砕手段としては、例えば、前記のボールミル等の混合装置を用いることができる。ＬＣＢＯ粉末は、平均粒径をＬＴＯ粉末よりも小さい範囲に精密粉砕して、負極材料の原料（原料粉）とすることが好ましい。ＬＣＢＯ粉末をＬＴＯ粉末よりも小さい粒径とすることにより、ＬＣＢＯ粉末を均一に分散させて液相焼結を進行させつつ、焼成後の焼結体におけるＬＣＢＯの充填率については極力小さくすることができる。

次に、ＬＴＯ粉末とＬＣＢＯ粉末を用いて行う全固体電池用負極材料の製造方法の一例について説明する。

図３は、全固体電池用負極材料の製造方法の一例を示すフロー図である。
本実施形態に係る負極材料は、ＬＴＯ粉末とＬＣＢＯ粉末を原料（原料粉）として、ＬＴＯ粉末とＬＣＢＯ粉末とを混合して焼成する製造方法（以下、第１製造方法という。）により製造することができる。第１製造方法は、図３に示すように、混合工程Ｓ３１と、ペースト調製工程Ｓ３２と、印刷工程Ｓ３３と、圧着工程Ｓ３４と、焼成工程Ｓ３５と、を含む。なお、図３においては、焼結体である負極材料を、ペーストの印刷で薄膜状の成形体として得る方法を例示する。

混合工程Ｓ３１では、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される原料粉（ＬＴＯ粉末）と、融点が８００℃以下である充填材（ＬＣＢＯ粉末）とを混合して混合粉を得る。この第１製造方法では、原料粉を、原料粉（ＬＴＯ粉末）と充填材（ＬＣＢＯ粉末）の体積の合計に対して７０体積％より多い量で用いる必要がある。原料粉を７０体積％より多い量とすることにより、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される主相を有し、一般式：Ｌｉ_２ＴｉＯ_３で表される副相を有する負極材料を得ることができる。焼結体は、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３で表される結晶相を有するため、焼結粒子間の結合が強い緻密な焼結体として得られる。また、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の結晶量は微量となるので、ＬＴＯが粒子間接触により形成する伝導経路は、遮断される可能性が低くなる。その結果、式（１）で表される積分強度比が０．４以上であり、負極として確実に充放電動作する負極材料を得ることができる。一方、原料粉が７０体積％以下であると、ＬＴＯによる伝導経路がＬｉ_２ＴｉＯ_３の異相で遮断され易くなり、負極が高確率で充放電動作しなくなるので不適である。

混合工程Ｓ３１において、原料粉中の充填材の混合比は、ＬＴＯと充填材の合計に対して、１体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、７体積％以上がさらに好ましい。また、原料粉中の充填材の混合比は、ＬＴＯと充填材の合計に対して、２０体積％以下が好ましく、１５体積％以下がより好ましく、１２体積％以下がさらに好ましい。このような範囲であれば、負極におけるＬＴＯの充填率を高くしつつも、少量の充填材によって焼結性を十分に高めて緻密な焼結体を形成し、焼結粒子間の結合の強さを十分に高めることができる。

混合工程Ｓ３１において、原料粉と充填材との混合は、前記のＬＴＯと同様の混合装置等を用いて行うことができる。焼結体中に導電助剤を含有させる場合には、原料粉や充填材と共に導電助剤を混合すればよい。原料粉と充填材等との混合は、乾式混合及び湿式混合のいずれにより行ってもよいが、乾式混合により行うことが好ましい。乾式混合であれば、混合後に乾燥処理を行わず、負極材料を成形するためのペーストを調製することができる。

ペースト調製工程Ｓ３２では、混合粉とビヒクルとを混合して負極材料を成形するためのペーストを調製する。ビヒクルとしては、例えば、溶媒、バインダ、分散剤、増粘剤等を混合することができる。但し、製造しようとする負極材料について、体積当たりのＬＴＯの充填率を高くする観点からは、揮発性や燃焼分解性が高い溶媒とバインダのみを用いることが好ましい。

溶媒としては、例えば、ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール等のアルコールや、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル等のエステルや、α−テルピネオール等のテルペン類や、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルカルビトールアセテート等の各種の溶媒を用いることができる。

バインダとしては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等を用いることができる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルや、アジピン酸ジヘキシル等のアジピン酸エステルや、エチレングリコール等のグリコール類等を用いることができる。

印刷工程Ｓ３３では、調製したペーストを基材上に転写して乾燥させることにより薄膜状の成形体を形成する。例えば、金箔等の低反応性の基材上に、スクリーン印刷によってペーストを転写し、適宜の条件で溶媒を乾燥させる。乾燥温度は、例えば、８０℃以上１５０℃以下とすることができる。また、乾燥時間は、例えば、５分以上２０分以下とすることができる。薄膜状の成形体は、複数回の印刷を繰り返して積層することにより形成してもよいし、適宜の平面視の形状にパターニングしてもよい。

圧着工程Ｓ３４では、基材上に形成された成形体を加圧して基材に密着させる。圧着は、熱間で行ってもよい。圧着圧力は、例えば、５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下とすることができる。また、圧着温度は、例えば、１０℃以上９０℃以下とすることができる。圧着は、例えば、一軸プレス装置、等方圧プレス装置等の適宜のプレス装置を使用して行うことが可能である。

焼成工程Ｓ３５では、混合粉を成形して得た成形体を焼成する。具体的には、必要に応じて、５００℃以下の温度で脱脂した後、充填材が溶融して液相を生じる温度でＬＴＯの焼成を行う。熱処理は、焼結により粒子間のネッキングが進み、粒子間の接触によるイオン伝導及び電子伝導が形成される程度に行うことが好ましい。具体的には、相対密度を少なくとも６０％以上まで緻密化することが好ましく、９０％以上まで緻密化することがより好ましい。

焼成工程Ｓ３５では、焼成中、ＬＴＯの粒子が液相中で流動可能であり、充填材がＬＴＯの粒子間に浸透しながら緻密化が進む。このとき、ＬＣＢＯ粉末のように充填材がＬｉを含んでいる場合等には、ＬＴＯと充填材とが反応し、ＬＴＯにＬｉが供給され得る。その結果、ＬＴＯの粒界を中心として、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３で表される副相が生成する。Ｌｉ_２ＴｉＯ_３は、活物質としての活性は示さないが、低温焼結であっても組織の充填や界面の移動を制御する等により焼結粒子同士の結合に寄与すると考えられる。そのため、充填材が少なくても、粒子間の結合が強い緻密な焼結体を得ることができる。

焼成工程Ｓ３５において、熱処理の温度は、９００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましく、７５０℃未満であることがさらに好ましい。一方、熱処理の温度は、６５０℃以上であることが好ましく、６８０℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が９００℃以下であれば、導電助剤として銀粒子等を用いる場合にも溶融しないため、製造上の支障が少ないし、加熱のコストを抑えることができる。また、熱処理の温度をより低くすると、ＬＴＯの粒成長が抑制されるため、ＬＴＯの粗大化による粒子内拡散距離の増大や、これに伴う伝導経路の遮断を避けることができる。一方、熱処理の温度が６５０℃以上であれば、焼結体の緻密化を十分に進めることができる。また、熱処理の温度をより高くすると、十分に緻密化した焼結体を短時間で得ることができる。

焼成工程Ｓ３５において、熱処理の時間は、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましい。一方、熱処理の時間は、１０時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましい。熱処理の時間が１時間以上であれば、焼結体の緻密化を適切な温度により十分に進めることができる。また、熱処理の時間が１０時間以下であれば、工程の所要時間が短縮されるし、焼結体が十分に緻密化した後、熱処理が無駄に続けられなくて済むため、加熱のコストが抑えられる。

焼成工程Ｓ３５において、熱処理は、前記のＬＴＯと同様の加熱装置等を用いて行うことができる。熱処理は、大気雰囲気で行ってもよいし、酸素ガス雰囲気で行ってもよいが、大気雰囲気で行うことが好ましく、大気雰囲気中で脱脂した後に連続して焼成を行うことが好ましい。所定の熱処理を行うことにより、焼結体の負極材料を得ることができる。

焼成工程Ｓ３５の後、負極材料は、要求される電極密度、電極の厚さ等に応じて、加圧成形に供されてもよい。加圧成形は、熱間で行ってもよい。加圧成形は、例えば、一軸プレス装置等の適宜のプレス装置を使用して行うことが可能である。

次に、ＬＴＯ粉末とＬＣＢＯ粉末を用いて行う全固体電池用負極材料の製造方法の他例について説明する。

本実施形態に係る負極材料は、ＬＴＯ粉末で作製した成形体の粒子間に、焼成中、溶融した充填材（ＬＣＢＯ粉末）を充填させる製造方法（以下、第２製造方法という。）により製造することもできる。第２製造方法は、成形工程と、配置工程と、焼成工程と、を含む。

成形工程では、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される原料粉（ＬＴＯ粉末）を成形して成形体を得る。ＬＴＯの粒子で構成される成形体は、薄膜状、シート状、厚板状、ブロック状等の適宜の形状として得ることができる。例えば、薄膜状の成形体は、ＬＴＯ粉末とビヒクルとを混合してペーストを調製し、ペーストを基材上にスクリーン印刷等で転写して乾燥させることにより形成することができる。また、シート状の成形体は、ＬＴＯ粉末とビヒクルとを混合してスラリーを調製し、スラリーを用いたシート成形を行うことにより、グリーンシートとして得ることができる。

配置工程では、原料粉（ＬＴＯ粉末）を成形して得た成形体と融点が８００℃以下である充填材（ＬＣＢＯ粉末）とを互いに接触した状態に配置する。充填材は、原料粉と同様に、成形体の状態として用いることが可能である。例えば、ＬＴＯの成形体上に、充填材とビヒクルとを混合して調製したペーストをスクリーン印刷等で転写して乾燥させることにより、互いに接触した状態にすることができる。また、充填材とビヒクルとを原料として充填材のグリーンシートを作製し、ＬＴＯの成形体の上側又は下側に、充填材のグリーンシートを配置することにより、互いに接触した状態にすることができる。成形体同士は、荷重を掛けて圧着させることが好ましい。また、成形体同士の圧着は、熱間で行ってもよい。

焼成工程では、互いに接触した状態に配置された原料粉（ＬＴＯ粉末）を成形して得た成形体及び充填材（ＬＣＢＯ粉末）を焼成する。具体的には、成形体を熱処理することにより、成形体を脱脂し、その後、充填材の融点以上、且つ、ＬＴＯの融点未満の温度でＬＴＯの焼成を行う。所定の温度の熱処理により、充填材が溶融して成形体に含浸し、ＬＴＯの粒子間の空隙に毛細管現象によって充填される。そして、粒界付近に微量のＬｉ_２ＴｉＯ_３を生成しながら緻密化が進む。その結果、ＬＴＯの主相（第１相）と、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の副相とを有し、ＬＴＯの粒子間の空隙に充填材が充填された焼結体が得られる。

以上の第２製造方法では、成形工程又は配置工程において、成形体を構成する原料粉（ＬＴＯ粉末）を、原料粉（ＬＴＯ粉末）と充填材（ＬＣＢＯ粉末）の体積の合計に対して７０体積％より多い量で用いる必要がある。例えば、互いに接触した状態に配置して焼成工程に供するＬＴＯの成形体と充填材について、成形体を構成するＬＴＯの量、接触させる充填材の量、充填材の充填率（含浸率）等を調節することにより、ＬＴＯとＬＣＢＯとの質量比の関係を所定の範囲に制限する。充填材の充填率（含浸率）の調節は、例えば、ＬＴＯの成形体について、空孔の体積（空孔率）を制御することにより行うことができる。

これにより、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される主相を有し、一般式：Ｌｉ_２ＴｉＯ_３で表される副相を有する負極材料を得ることができる。焼結体は、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３で表される結晶相を有するため、焼結粒子間の結合が強い緻密な焼結体として得られる。また、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の結晶量は微量となるので、ＬＴＯが粒子間接触により形成する伝導経路は、遮断される可能性が低くなる。その結果、式（１）で表される積分強度比が０．４以上であり、負極として確実に充放電動作する負極材料を得ることができる。

［全固体電池］
次に、前記の全固体電池用負極材料を用いて製造される全固体電池について説明する。

図４は、全固体電池の構成を示す模式図である。
図４に示すように、本実施形態に係る全固体電池１００は、負極層１０と、正極層２０と、負極層１０と正極層２０の間に介在する電解質層３０と、負極層１０に接する負極集電体２１０と、正極層２０に接する正極集電体２２０と、を備えている。

負極層１０は、前記の負極材料１を含有している。負極層１０は、負極集電体２１０に接して配置されている。負極材料１は、前記の負極材料と共に、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、銀粒子を用いることが好ましい。負極層１０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。

正極層２０は、正極活物質２を含有している。正極層２０は、正極集電体２２０に接して配置されている。正極層２０は、正極活物質２と共に、導電助剤、固体電解質等を含んでいてもよい。正極層２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。

正極活物質２としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４）、ケイ酸マンガンリチウム（Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４）、バナジン酸リチウム（ＬｉＶ_３Ｏ_８−Ｖ_２Ｏ_３）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４）、等の各種の活物質を用いることができる。なお、これらのリチウム複合酸化物は、金属元素の一部が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ等の他の元素で置換されていてもよい。また、これらのリチウム複合酸化物は、各元素の比率が化学量論比であるものに制限されない。

電解質層３０は、固体電解質３を含有している。電解質層３０は、負極層１０及び正極層２０のそれぞれとバルクで接して配置されている。電解質層３０は、粒子状の固体電解質３と共に、他の種類の固体電解質等を含んでいてもよい。電解質層３０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。

固体電解質３としては、例えば、前記のＬＣＢＯや、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２等のガーネット型の結晶構造を有する酸化物や、Ｌａ_１−ｙＬｉ_ｙＴｉＯ_３等のペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物や、Ｌｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＴｉ_２−ｚ（ＰＯ_４）_３等のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物や、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｚｎ₂ＧｅＯ_４等のＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物や、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）等の各種の固体電解質を用いることができる。

集電体２１０，２２０は、負極層１０及び正極層２０のそれぞれに電気的に接続して配置され、外部負荷に対して適宜の回路を介して接続される。集電体２１０，２２０としては、例えば、金箔、金めっきされた金属材料や、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、インジウム、白金、銀、アルミニウム等の金属箔、金属板、メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等や、繊維状、多孔質状に形成した炭素材料等を用いることができる。

図４に示す全固体電池１００は、前記の負極材料を負極層１０の素材として製造することができる。全固体電池１００の製造方法としては、負極層１０、正極層２０及び電解質層３０を各別に焼成する方法を用いてもよいし、電極複合体（１０，２０，３０）を一括焼成する方法を用いてもよい。

負極層１０、正極層２０及び電解質層３０を各別に焼成する製造方法は、例えば、前記の第１製造方法にしたがって焼結体の負極材料を焼成すると共に、電解質層３０を構成するための電解質層用成形体、及び、正極層２０を構成するための正極層用成形体を焼成し、これらを重ねて互いに圧着させることにより行うことができる。

この製造方法において、負極層１０は、例えば、前記の負極材料を製造して負極集電体２１０上に配置する方法、前記の負極材料を負極集電体２１０上に形成する方法等によって作製することができる。負極集電体２１０に接合した負極材料は、電解質層用成形体や正極層用成形体と重ねて接合させることで全固体電池を形成することができるため、全固体電池の製造工程を簡略化することができる。負極層１０は、電解質層用成形体や負極集電体２１０と重ねるとき、前記の第２製造方法のように、充填材（ＬＣＢＯ粉末）の成形体を間に挟んで配置し、焼成時、溶融させた充填材を毛細管現象によって充填してもよい。

また、この製造方法において、正極層２０は、例えば、正極活物質２と、バインダと、必要に応じて加える導電助剤とを溶媒中で混練してスラリーないしペーストを作製し、これを成形して焼成することにより焼結体とし、得られた焼結体を電解質層用成形体と正極集電体２２０との間に位置するように配置することによって作製することができる。正極層１０は、電解質層用成形体や正極集電体２２０と重ねるとき、前記の第２製造方法のように、充填材（ＬＣＢＯ粉末）の成形体を間に挟んで配置し、焼成時、溶融させた充填材を毛細管現象によって充填してもよい。

また、この製造方法において、電解質層３０は、例えば、固体電解質３と、バインダとを溶媒中で混練してスラリーないしペーストを作製し、これを成形して焼成することにより焼結体とし、得られた焼結体を負極層１０と正極層２０との間に位置するように配置することによって作製することができる。電解質層３０は、充填材（ＬＣＢＯ粉末）を配合して作製し、前記の第２製造方法のように、焼成時、溶融させた充填材を負極層１０側や正極層２０側に供給するようにしてもよい。

電極複合体（１０，２０，３０）を一括焼成する製造方法は、例えば、前記の第１製造方法又は第２製造方法にしたがって未焼成の負極材料の成形体を形成し、前記の印刷工程Ｓ３３、圧着工程Ｓ３４、焼成工程Ｓ３５に準じて、電解質層３０を構成するためのスラリーないしペースト、及び、正極層２０を構成するためのスラリーないしペーストを積層する積層処理、積層物を互いに圧着させる圧着処理、積層物を一括的に熱処理する焼成処理に供することにより行うことができる。

以上、本発明について説明したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、本発明は、必ずしも前記の実施形態が備える全ての構成を備えるものに限定されない。実施形態の構成の一部を他の構成に置き換えたり、実施形態の構成の一部を他の形態に追加したり、実施形態の構成の一部を省略したりすることができる。

例えば、前記の第１製造方法において、負極材料は、印刷により所定の形状に成形されているが、例えば、成形体の形成にドクターブレード法を使用し、グリーンシート状の負極材料を製造してもよい。また、負極材料の形状は、その他、厚板状、ブロック状等とすることも可能である。また、負極材料の平面視の形状は、例えば、矩形状、円形状、帯状等の適宜の形状とすることができる。

また、前記の全固体電池１００は、図４において、負極層１０、正極層２０及び電解質層３０からなる一つの電極複合体（１０，２０，３０）を備えているが、電極複合体は、１以上の任意の数が電気的に直列に接続されて構成されてもよい。

また、前記の全固体電池１００は、負極層１０及び正極層２０が電解質層３０を挟んで積層された構造とされているが、負極層１０と正極層２０との間に電解質層３０が介在する限り、適宜の積層構造とすることができる。例えば、平面上の電解質層３０に対して、負極層１０と正極層２０とが、一面側に互いに離間して配置されてもよい。互いに離間して平面上に配置された負極層１０と正極層２０とを、平面上の電解質層３０で接続する構造により、全固体電池１００の薄型化を図ることができる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

実施例及び比較例として、全固体電池用負極材料の試料１〜１２を作製し、ＬＴＯ粒子の結合状態と、Ｘ線回折測定による回折パターンと、充放電性能について評価した。

（ＬＴＯ粉末の作製）
負極材料の原料のＬＴＯ粉末は、次の手順にしたがって作製した。はじめに、炭酸リチウム（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ社製）と酸化チタン（昭和電工社製）とを、モル比が２：５となるように秤量して混合した。次いで、得られた混合粉を、大気雰囲気中、８５０℃で２時間保持することにより仮焼し、粗粉状のＬＴＯを得た。粗粉状のＬＴＯは、精密粉砕して粒度を調整したＬＴＯ粉末を得た。

（ＬＣＢＯ粉末の作製）
負極材料の原料のＬＣＢＯ粉末は、次の手順にしたがって作製した。はじめに、炭酸リチウム（林純薬工業社製）とオルトホウ酸（高純度化学研究所社製）とを、モル比が５：１となるように秤量して乳鉢で混合した。次いで、得られた混合粉を、アルミナるつぼに入れ、大気雰囲気中、６００℃で１０時間保持して一次仮焼を行った。そして、一次仮焼粉を一旦取り出し、乳鉢で解砕し、目開き５００μｍの篩で分級した。続いて、篩下を、更に、大気雰囲気中、６００℃で１０時間保持して二次仮焼を行った。得られた二次仮焼粉を、乳鉢で解砕し、目開き５００μｍの篩で分級し、篩下の粗粉状のＬＣＢＯを得た。

続いて、得られた粗粉状のＬＣＢＯを、エタノールを分散媒として、ジルコニアボールを用いたボールミルで湿式粉砕した。そして、得られたスラリーを乾燥させた後、乳鉢で解砕し、粒度を調整したＬＣＢＯ粉末を得た。このようにして粒度を調整することにより、スクリーン印刷に使用するスクリーンメッシュを確実に通過できる粒径とし、スクリーンメッシュの目詰まりや転写むらを防ぐものとした。

（負極材料の作製）
負極材料は、次の手順にしたがって作製した。はじめに、作製したＬＴＯ粉末と、ＬＣＢＯ粉末とを、表１に示す混合比となるように秤量し、必要に応じて導電助剤として、平均粒径が１．８μｍの銀粒子（昭栄化学工業社製）を無機物原料全体に対して１５〜３５体積％となるように加え、乳鉢で混合した。次いで、５質量％のエチルセルロースをブチルカルビトールアセテートに溶解して得たビヒクルを、混合により得た混合粉と同重量となるように加えて混練し、負極材料用のペーストを得た。

続いて、得られたペーストを、金箔上にスクリーン印刷法によって転写した。ペーストは、塗布膜の厚さが約１０μｍとなるように、適宜の回数、繰り返し転写した。そして、ペーストによる塗布膜を、１００℃で１０分間保持して乾燥させた後、プレス機により１００ＭＰａで圧着させて薄膜状の成形体と金箔とを密着させた。続いて、薄膜状の成形体を脱脂処理した後、大気中、７００℃で１時間保持して焼成し、焼結体の負極材料を得た。作製した負極材料の試料１〜１１について、ＬＴＯ粉末とＬＣＢＯ粉末との混合比、ＬＴＯ粉末の最大粒径及び平均粒径（メジアン径）、導電助剤の材質及び添加量、焼成温度を表１に示す。尚、表１において“＊”を付した試料は比較例であることを示している。

（ＬＴＯ粒子の結合状態）
ＬＴＯ粒子の結合状態は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）で負極材料の組織観察を行うことにより評価した。組織観察は、倍率を７×１０^４倍とし、ＬＴＯを９０体積％、ＬＣＢＯを１０体積％の体積比にして銀粒子を加えた負極材料（表１の試料１）について行った。

図５は、全固体電池用負極材料中のＬＴＯ粒子の接合状態を示す透過型電子顕微鏡像である。
図５には、負極材料中に含まれるＬＴＯ粒子同士の接合部を拡大して示している。図５に示す電子顕微鏡像の接合部の周辺について、電子線回折による解析を行ったところ、ＬＴＯ粒子同士が接合していることが確認された。ＬＣＢＯが微量であれば、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の生成量を抑制して、焼結助剤としての作用を利用できるものと推定される。

（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置「Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ」（スペクトリス社製）を使用し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により行った。Ｘ線回折測定は、導電助剤として銀粒子を含む負極材料（表１の試料１〜６、１１、１２）については、ペーストを金箔上に転写して焼成した状態で測定に供した。また、銀粒子を含まない負極材料（表１の試料７〜１０）については、ペーストをペレット状に成形して焼成した状態で測定に供した。

図６Ａは、銀粒子を含む実施例及び比較例のＸ線回折測定による回折パターンを示す図である。図６Ｂは、図６Ａの２θ＝４３〜４４°の範囲の拡大図である。また、図７Ａは、銀粒子を含まない実施例及び比較例のＸ線回折パターンを示す図である。また、図７Ｂは、図７Ａの２θ＝４３〜４４°の範囲の拡大図である。
図６Ａ、図６Ｂ、図７Ａ及び図７Ｂにおいて、「Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２」は、スピネル型の結晶構造を有するＬＴＯ（豊島製作所社製）の回折パターン、「Ｌｉ_２ＴｉＯ_３」は、炭酸リチウムと酸化チタンから固相法により合成した単斜晶系の結晶構造を有するチタン酸リチウムの回折パターンを、それぞれ示す。図６Ａ及び図６Ｂは、銀粒子を含む実施例（試料１）及び比較例（試料６）の結果、図７Ａ及び図７Ｂは、銀粒子を含まない実施例（試料７）及び比較例（試料１０）の結果である。

Ｘ線回折測定のスペクトルの解析は、Ｘ線回折解析ソフトウェア「ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ」（スペクトリス社製）を使用し、２θ＝４３．２°付近の回折ピークをＬＴＯの（４００）面の回折ピークとして、２θ＝４３．１〜４３．４５°の回折角の範囲の積分強度をとることによりＬＴＯの積分強度（Ｉ_１）を求めた。また、２θ＝４３．６°付近の回折ピークをβ−Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の（−１３３）面の回折ピーク、２θ＝４３．７°付近の回折ピークをβ−Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の（２０２）面の回折ピークとして、２θ＝４３．５〜４３．８°の回折角の範囲の積分強度をとることによりＬｉ_２ＴｉＯ_３の積分強度の和（Ｉ_２Ａ＋Ｉ_２Ｂ）を求めた。

なお、回折パターンは、Sonneveld-Visser法でバックグラウンドを除去し、疑似フォークト（Pseudo Voigt）関数でフィッティングすることにより解析を行った。図６Ａと図７Ａから分かるとおり、試料が銀粒子を含有していると、２θ＝４４°付近に銀の回折ピークが現れる。その結果、図６Ｂ及び図７Ｂに示されるように、２θ＝４３．１〜４３．４５°の回折角の範囲のＬＴＯの回折ピークと、２θ＝４３．５〜４３．８°の回折角の範囲のＬｉ_２ＴｉＯ_３の回折ピークとの相対強度関係が影響を受けるため、銀によるシグナルを差し引いて各積分強度を求めた。そして、求めた積分強度から、前記の式（１）で表される積分強度比を計算した。その計算値を表１に示す。

（充放電性能の評価）
充放電性能の評価は、全固体電池用負極材料の試料１〜１２を試験極とし、次の手順にしたがって行った。はじめに、アルミニウム箔上に、金箔上に作製した負極材料の金箔側が接触するように配置し、高分子固体電解質、対極としてのリチウム金属、銅箔を、この順に積層し、圧着させて試験電池を形成した。そして、電池充放電装置「ＨＪ１００１ＳＤ８」（北斗電工社製）を用いて、試験電池の充放電測定を行った。充放電測定は、アルゴンを封入した室温のグローブボックス内で行った。上限電位は２Ｖ、下限電位は１Ｖとし、いずれも定電流により充放電した。

図８は、実施例における充放電測定の結果を示す図である。また、図９は、実施例の放電レート特性を示す図である。また、図１０は、比較例における充放電測定の結果を示す図である。
図８は、負極材料の試料１（実施例）について、充放電レートを１／５８Ｃとして充放電測定を行った結果を示す。図９は、負極材料の試料１（実施例）について、実線が放電レート１／５８Ｃの結果、破線が放電レート１／１０Ｃの結果、鎖線が放電レート１／５Ｃの結果を示す。図１０は、負極材料の試料６（比較例）について、充放電レートを１／５８Ｃとして充放電測定を行った結果を示す。図８、図９及び図１０において、横軸は、負極層を構成するＬＴＯの全てが反応したと仮定したときの設計容量に対する測定容量値の比（設計容量比）である。負極材料の試料１〜１２についての充放電測定の結果を、充電及び放電が可能であったものを「○」、充電及び放電が不能であり、設計容量比が約０％であったものを「×」として表１に示す。

表１に示すように、全固体電池用負極材料の試料１〜３、５、７〜９、１２は、式（１）で表される積分強度比が０．４以上である。これらの試料及び試料４、１１については、充放電測定において、負極材料が負極として充放電動作することが確認された。具体的には、図８に試料１の結果を示すように、微粉のＬＴＯを用いた試料１〜５、７〜９については、設計容量に対して、６０％程度を超える充放電容量が得られた。また、図９に示すように、放電レートを１／５Ｃとした高速放電も可能であり、十分に高いレート特性が得られた。また、粗粉のＬＴＯを用いた試料１１については、４０％程度の充放電容量、試料１２については、２５％程度の充放電容量がそれぞれ得られた。

これに対して、全固体電池用負極材料の試料６、１０は、式（１）で表される積分強度比が０．４未満である。これらの試料については、充放電測定において、負極材料が負極として充放電動作しなかった。図１０に試料６の結果を示すように、充電及び放電のいずれについても、電気化学的な反応が十分に進行せず、電流が流れなかった。

以上の結果から、式（１）で表される積分強度比が０．４以上であれば、活物質としての活性を示さないＬｉ_２ＴｉＯ_３の相が存在していても、負極が充放電動作しなくなる可能性は低くなると解される。式（１）で表される積分強度比が０．４未満であった試料６、１０（比較例）については、ＬＴＯの残存量が少なく、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の生成量が多かったため、焼結体中のＬＴＯの粒子同士のネットワークが形成されず、充放電に寄与しないＬＴＯの粒子の量が増大してしまったと考えられる。

一方、式（１）で表される積分強度比が０．４以上であった試料１〜３、５、７〜９や、４、１１、１２（実施例）については、ＬＴＯの残存量が多く、焼結体中にＬＴＯの粒子同士のネットワークが形成されたため、充放電に寄与するＬＴＯの粒子の割合が高くなったと考えられる。また、導電助剤としてＡｇを添加した場合には、電子伝導のネットワークが形成され、負極材料として良好な特性が得られたと考えられる。

本実施形態に係る負極材料は、全固体型リチウムイオン二次電池、固体型キャパシタ等の電気化学デバイスの負極層の材料として用いることができる。特に、高出力、高エネルギ密度であり、薄型ないし小型であることが要求される蓄電用の表面実装用部品（Surface Mount Device：ＳＭＤ）等に好適に用いることができる。

１００ 全固体電池
１０ 負極層
２０ 正極層
３０ 電解質層
２１０ 負極集電体
２２０ 正極集電体

Claims (14)

1. 一般式：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される第１相と、一般式：Ｌｉ_２ＴｉＯ_３で表される第２相と、を有する焼結体であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、回折強度が最大の回折ピークが、前記第１相に帰属される回折ピークである全固体電池用負極材料。
2. ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、前記第１相の（４００）面の回折ピークの積分強度をＩ_１、前記第２相の（−１３３）面の回折ピークの積分強度をＩ_２Ａ、前記第２相の（２０２）面の回折ピークの積分強度をＩ_２Ｂとしたとき、次の式（１）で表される積分強度比：
   積分強度比＝Ｉ_１／Ｉ_１＋Ｉ_２Ａ＋Ｉ_２Ｂ・・・（１）
   が０．４以上である請求項１に記載の全固体電池用負極材料。
3. 前記式（１）で表される積分強度比が０．８以上である請求項２に記載の全固体電池用負極材料。
4. 前記焼結体の最大粒径が５．０μｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体電池用負極材料。
5. 前記焼結体中に導電助剤を含む請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の全固体電池用負極材料。
6. 前記導電助剤が銀粒子である請求項５に記載の全固体電池用負極材料。
7. Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される原料粉と、融点が８００℃以下である充填材とを混合して混合粉を得る工程と、
   前記混合粉を成形して得た成形体を焼成する工程と、を含み、
   前記充填材と混合される前記原料粉を、前記原料粉と前記充填材の体積の合計に対して７０体積％より多い量で用いる全固体電池用負極材料の製造方法。
8. Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される原料粉を成形して成形体を得る工程と、
   前記成形体と融点が８００℃以下である充填材とを互いに接触した状態に配置する工程と、
   互いに接触した状態に配置された前記成形体及び前記充填材を焼成する工程と、を含み、
   前記成形体を構成する前記原料粉を、前記原料粉と前記充填材の体積の合計に対して７０体積％より多い量で用いる全固体電池用負極材料の製造方法。
9. 前記充填材が、リチウムと、酸素と、ホウ素及び炭素のうちの少なくとも一方と、を含んで組成される請求項７又は請求項８に記載の全固体電池用負極材料の製造方法。
10. 前記原料粉の最大粒径が５．０μｍ以下である請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の全固体電池用負極材料の製造方法。
11. 前記原料粉と共に導電助剤が配合される請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の全固体電池用負極材料の製造方法。
12. 前記導電助剤が銀粒子である請求項１１に記載の全固体電池用負極材料の製造方法。
13. 前記焼成の温度が７５０℃未満である請求項７から請求項１２のいずれか一項に記載の全固体電池用負極材料の製造方法。
14. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の全固体電池用負極材料を含有する負極層と、正極層と、前記負極層と前記正極層の間に介在する電解質層と、を備える全固体電池。