WO2020174785A1 - 固体電解質の前駆体組成物、二次電池の製造方法 - Google Patents

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山本　均
古沢　昌宏
寺岡　努
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Definitions

  • the present invention relates to a precursor composition for a solid electrolyte used in a secondary battery and a method for manufacturing the secondary battery.
  • Patent Document 1 a garnet type or garnet including a positive electrode, a negative electrode, lithium (Li), lanthanum (La), zirconium (Zr), and oxygen (O).
  • An all-solid-state lithium secondary battery including a solid electrolyte containing ceramics having a similar crystal structure is disclosed.
  • a ceramic having a garnet-type or garnet-like type crystal structure consisting of: and a method for producing a solid electrolyte material.
  • Li 2 CO 3 is used as the Li component
  • La(OH) 3 or La 2 O 3 is used as the La component
  • ZrO 2 is used as the Zr component.
  • the chemical composition of the solid electrolyte obtained by using the method for producing the solid electrolyte material is such that when Li 7 La 3 Zr 2 O 12, which is a garnet-type ceramic, is stoichiometrically equal to or less than that of Li. Therefore, it is supposed that it is given by Li 7-x La 3 Zr 2 O 12 (0 ⁇ x ⁇ 1.0).
  • a Li component, a La component, and a Zr component which are powders, are prepared and mixed based on the composition ratio of the solid electrolyte. It is said that it is preferable to perform heat treatment for 30 hours or more and 50 hours or less at a temperature lower than °C. However, since the heat treatment temperature is higher than 1000° C. and the heat treatment time is long, Li easily volatilizes, and it is difficult to achieve desired lithium ion conductivity in the obtained solid electrolyte.
  • the solid electrolyte precursor composition of the present application is a garnet-type or garnet-like type solid electrolyte precursor composition containing Li, La, Zr, and M, wherein M is one of Nb, Ta, and Sb. It is an element of at least one kind, and the composition ratio of Li:La:Zr:M in the solid electrolyte is 7-x:3:2-x:x, satisfying 0 ⁇ x ⁇ 2.0, and in the X-ray diffraction pattern.
  • the diffraction angle 2 ⁇ is 28.4°, 32.88°, 47.2°, 56.01°, 58.73°, the X-ray diffraction intensity peak is exhibited.
  • the solid electrolyte precursor composition described above preferably contains nitrate ions.
  • M is preferably two or more elements selected from Nb, Ta, and Sb.
  • the method for manufacturing a secondary battery of the present application forms a molded product using the precursor composition of the solid electrolyte described above, a step of sintering the molded product to form a solid electrolyte layer, and a solid electrolyte layer Characterized by including a step of forming a positive electrode on one surface, a step of forming a negative electrode on the other surface of the solid electrolyte layer, and a step of forming a current collector in contact with at least one of the positive electrode and the negative electrode To do.
  • another method of manufacturing a secondary battery of the present application is to form a molded product containing the above-described solid electrolyte precursor composition and a positive electrode active material, and sinter the molded product to form a positive electrode mixture.
  • the method is characterized by including a step of forming, a step of forming a negative electrode on one surface of the positive electrode mixture, and a step of forming a current collector on the other surface of the positive electrode mixture.
  • another method for manufacturing a secondary battery of the present application is to form a molded product containing the above-described solid electrolyte precursor composition and a negative electrode active material, and sinter the molded product to form a negative electrode mixture.
  • the method is characterized by including a step of forming, a step of forming a positive electrode on one surface of the negative electrode mixture, and a step of forming a current collector on the other surface of the negative electrode mixture.
  • Another method of manufacturing a secondary battery of the present application is a precursor composition of the solid electrolyte described above, a step of forming a sheet of a positive electrode mixture mixture containing a positive electrode active material, the solid electrolyte of the above Precursor composition, a step of forming a sheet of a negative electrode mixture mixture containing a negative electrode active material, a step of forming a sheet of an electrolyte mixture containing a solid electrolyte, a sheet of a positive electrode mixture mixture, a sheet of an electrolyte mixture A step of forming a laminate by laminating a sheet of the negative electrode mixture mixture in this order, a step of forming the laminate to form a formed article, a step of firing the formed article, and a fired formed article And forming a current collector on at least one surface thereof.
  • the solid electrolyte is preferably formed by using the precursor composition of the solid electrolyte described above.
  • the schematic perspective view which shows the structure of the lithium ion battery as a secondary battery of 1st Embodiment. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing a lithium-ion battery as a secondary battery according to the first embodiment. Schematic which shows the manufacturing method of the lithium ion battery as a secondary battery of 1st Embodiment. Schematic which shows the manufacturing method of the lithium ion battery as a secondary battery of 1st Embodiment. The schematic sectional drawing which shows the formation method of another solid electrolyte layer. The schematic perspective view which shows the structure of the lithium ion battery as a secondary battery of 2nd Embodiment. The schematic sectional drawing which shows the structure of the lithium ion battery as a secondary battery of 2nd Embodiment.
  • the flowchart which shows the manufacturing method of the lithium ion battery as a secondary battery of 2nd Embodiment.
  • Schematic which shows the manufacturing method of the lithium ion battery as a secondary battery of 2nd Embodiment.
  • Schematic which shows the manufacturing method of the lithium ion battery as a secondary battery of 2nd Embodiment.
  • Schematic which shows the manufacturing method of the lithium ion battery as a secondary battery of 2nd Embodiment.
  • the schematic perspective view which shows the structure of the lithium ion battery as a secondary battery of 3rd Embodiment.
  • the schematic sectional drawing which shows the structure of the lithium ion battery as a secondary battery of 3rd Embodiment.
  • the flowchart which shows the manufacturing method of the lithium ion battery as a secondary battery of 3rd Embodiment.
  • the flowchart which shows the manufacturing method of the lithium ion battery as a secondary battery of 4th Embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic view showing a method for manufacturing a lithium ion battery as a secondary battery according to the fourth embodiment.
  • 6 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte precursor compositions of Examples 1 to 5.
  • 9 is a graph showing X-ray diffraction patterns of the precursor compositions of the solid electrolytes of Examples 6 and 7, the pyrolyzate of Comparative Example 1, and the mixture of Comparative Example 2.
  • 6 is a graph showing X-ray diffraction patterns of the solid electrolytes of Examples 1 to 5.
  • 6 is a graph showing X-ray diffraction patterns of the solid electrolytes of Example 6 and Example 7 and Comparative Examples 1 to 3.
  • 9 is a graph showing X-ray diffraction patterns of the solid electrolytes of Example 8 and Example 9.
  • the solid electrolyte precursor composition of the present embodiment contains lithium (Li), lanthanum (La), zirconium (Zr), and M, and M is Nb, Ta, or Sb.
  • Li lithium
  • La lanthanum
  • Zr zirconium
  • M is Nb, Ta, or Sb.
  • the X-ray diffraction pattern of the precursor composition by X-ray diffraction analysis (XRD) has diffraction angles 2 ⁇ of 28.4°, 32.88°, 47.2°, 56.01° and 58.73°. At some time, it shows a peak of X-ray diffraction intensity.
  • An electrolyte can be obtained.
  • the element M is one or more selected from Nb, Ta, and Sb, and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • a method for producing such a solid electrolyte precursor composition will be described.
  • a raw material solution prepared by dissolving each of a lithium compound, a lanthanum compound, a zirconium compound, and a compound containing the element M, which is soluble in a solvent, in a solvent is prepared based on the stoichiometric composition represented by the above composition formula (1).
  • a prepared mixed solution is prepared.
  • a first heat treatment for removing a solvent component from the mixed solution is performed to obtain a mixture.
  • the conditions of the first heat treatment depend on the boiling point and vapor pressure of the solvent, but for example, the heating temperature is 50° C. or higher and 250° C. or lower, and the heating time is 30 minutes to 1 hour.
  • the mixture is subjected to a second heat treatment in an oxidizing atmosphere to obtain a solid electrolyte precursor composition.
  • the conditions of the second heat treatment are, for example, a heating temperature of 450° C. or higher and 550° C. or lower, and a heating time of 1 hour to 2 hours.
  • the mixture is oxidized by performing the second heat treatment in the oxidizing atmosphere.
  • a sample of the precursor composition of the solid electrolyte obtained by oxidizing the mixture was processed into a thin piece with a FIB cross-section processing device Helios 600 manufactured by FEI, and the element distribution and composition were investigated by various analysis methods.
  • the sample From the observation of a transmission electron microscope (TEM) using an electronic JEM-ARM200F and the result of selected area electron diffraction (SAED), the sample has a relatively large amorphous region of several 100 nm (nanometers) or more and a sample of 30 nm or less. It was composed of regions of aggregates of nanocrystals. Further, by energy dispersive X-ray analysis (TEM-EDX) and energy loss spectroscopy (EELS) using a JED-2300T detector made by JEOL, lithium (Li), carbon (C), Oxygen (O) was detected, and lanthanum (La), zirconium (Zr), and element M were detected in the region of the nanocrystal aggregate.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray analysis
  • EELS energy loss spectroscopy
  • the solid electrolyte precursor composition of the present embodiment has a diffraction angle 2 ⁇ of 28.4°, 32.88°, 47.2°, 56.01°, 58.73° in XRD.
  • La since a peak of the X-ray diffraction intensity, nanocrystals, La has a pyrochlore type crystal structure represented by the same space group Fd3m with 2 Zr 2 O 7, La 2 Zr 2 O 7 and the element It is considered to be a solid solution with M.
  • Detailed analysis results of XRD will be described in the section of Examples and Comparative Examples described later.
  • the oxidizing atmosphere may be an atmosphere containing oxygen, and examples thereof include the atmosphere.
  • the step of sintering is called main firing.
  • the step of subjecting the above mixture to the second heat treatment can be called calcination. That is, the precursor composition of the solid electrolyte obtained through the second heat treatment step is a calcined body.
  • lithium compound containing the lithium compound, the lanthanum compound, the zirconium compound, and the element M used in the method for producing the precursor composition of the solid electrolyte are as follows.
  • the lithium compound as the lithium source include lithium chloride, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium metal salts such as lithium carbonate, lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium propoxide, lithium isopropoxide, lithium.
  • lithium alkoxides such as butoxide, lithium isobutoxide, lithium secondary butoxide, lithium tertiary butoxide, and dipivaloylmethanatolithium, and one or more of these can be used in combination.
  • Examples of the lanthanum compound as a lanthanum source include lanthanum chloride, lanthanum nitrate, lanthanum metal salts such as lanthanum acetate, lanthanum trimethoxide, lanthanum triethoxide, lanthanum tripropoxide, lanthanum triisopropoxide, lanthanum tributoxide, Examples of the lanthanum alkoxide include lanthanum triisobutoxide, lanthanum trisecondary butoxide, lanthanum tritert-butoxide, and dipivaloylmethanatrantan, and one or more of them can be used in combination.
  • zirconium compounds as zirconium sources include zirconium chloride, zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium oxyacetate, zirconium metal salts such as zirconium acetate, zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetrapropoxide, zirconium.
  • Zirconium alkoxides such as tetraisopropoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium tetraisobutoxide, zirconium tetrasecondary butoxide, zirconium tetratert-butoxide, and dipivaloylmethanatozirconium are listed, and one or more of these may be used. It can be used in combination.
  • the element M is selected from Nb, Ta and Sb. Therefore, when the element M is niobium (Nb), examples of the niobium compound as the niobium source include niobium chloride, niobium oxychloride, niobium metal salts such as niobium oxalate, niobium ethoxide, niobium propoxide, and niobium isooxide.
  • niobium alkoxides such as propoxide and niobium secondary butoxide, niobium triacetylacetonate, niobium pentaacetylacetonate, niobium diisopropoxide triacetylacetonate, and one or more of these may be used. It can be used in combination.
  • tantalum compound as a tantalum source examples include tantalum metal salts such as tantalum chloride and tantalum bromide, tantalum pentamethoxide, tantalum pentaethoxide, tantalum pentaisopropoxide, and the like.
  • tantalum alkoxides such as tantalum pentanormal propoxide, tantalum pentaisobutoxide, tantalum pentanormal butoxide, tantalum pentasecondary butoxide, and tantalum pentatert-butoxide, and one or more of these can be used in combination. ..
  • examples of the antimony compound as the antimony source include antimony bromide, antimony chloride, antimony fluoride, and other antimony metal salts, antimony trimethoxide, antimony triethoxide, antimony trioxide.
  • examples thereof include antimony alkoxides such as isopropoxide, antimony trinormal propoxide, antimony triisobutoxide, and antimony trinormal butoxide, and one or more of these can be used in combination.
  • Examples of the solvent capable of dissolving the lithium compound, the lanthanum compound, the zirconium compound, and the compound containing the element M include a single solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the organic solvent that constitutes the single solvent or the mixed solvent is not particularly limited, and examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, allyl alcohol, ethylene glycol monobutyl ether (2- n-butoxyethanol) and other alcohols, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, dipropylene glycol and other glycols, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl Ketones such as isobutyl ketone, esters such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, methyl acetoacetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether,
  • the precursor composition of the solid electrolyte contains nitrate ions.
  • the melting point of the precursor composition of the solid electrolyte is lowered, and even if the sintering temperature is set to 1000° C. or lower during sintering for obtaining the solid electrolyte. As the sintering progresses, it becomes easy to obtain a solid electrolyte having a dense garnet-type or garnet-like type crystal structure and exhibiting high lithium ion conductivity.
  • the element M in the precursor composition of the solid electrolyte is selected from two or more of Nb, Ta and Sb. Details will be described in the section of Examples and Comparative Examples described later.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a configuration of a lithium ion battery as a secondary battery of the first embodiment.
  • a lithium ion battery 100 as a secondary battery includes a positive electrode 10, a solid electrolyte layer 20 sequentially stacked on the positive electrode 10, and a negative electrode 30. .. Further, it has a current collector 41 in contact with the positive electrode 10 and a current collector 42 in contact with the negative electrode 30. Since the positive electrode 10, the solid electrolyte layer 20, and the negative electrode 30 are all composed of a solid phase, the lithium ion battery 100 of the present embodiment is a chargeable/dischargeable all solid state secondary battery.
  • the lithium-ion battery 100 of the present embodiment is, for example, a disk shape, and the outer size is, for example, a diameter ⁇ of 10 to 20 mm and a thickness of about 0.3 mm (millimeter). Since it is small and thin, and can be charged and discharged and is all solid, it can be suitably used as a power source for a mobile information terminal such as a smartphone.
  • the size and thickness of the lithium-ion battery 100 are not limited to this value as long as molding is possible.
  • the thickness from the positive electrode 10 to the negative electrode 30 when the outer size is 10 to 20 mm ⁇ as in the present embodiment is about 0.3 mm from the viewpoint of moldability when it is thin, and from the viewpoint of lithium ion conductivity when it is thick.
  • the shape of the lithium ion battery 100 is not limited to the disk shape, and may be a polygonal disk shape. Hereinafter, each configuration will be described.
  • the solid electrolyte layer 20 in the lithium ion battery 100 of the present embodiment is formed using the solid electrolyte precursor composition of the present embodiment. From the viewpoint of the charge/discharge rate, the solid electrolyte layer 20 preferably has a thickness in the range of 300 nm (nanometer) to 1000 ⁇ m (micrometer), and more preferably 500 nm to 100 ⁇ m.
  • the mass ratio of the solid electrolyte to the total volume of the solid electrolyte layer 20, that is, the theoretical bulk density It is preferably 50% or more, and more preferably 90% or more.
  • the method for forming such a solid electrolyte layer 20 include a green sheet method, a press sintering method, and a casting sintering method, which can be selected in consideration of the target thickness, size, and productivity. A specific example of the method for forming the solid electrolyte layer 20 will be described later.
  • a solid that contacts the positive electrode 10 and the negative electrode 30 For the purpose of improving the adhesion between the solid electrolyte layer 20 and the positive electrode 10 and the negative electrode 30, and improving the output and battery capacity of the lithium-ion battery 100 by increasing the specific surface area, a solid that contacts the positive electrode 10 and the negative electrode 30.
  • a three-dimensional pattern structure such as depressions (dimples), grooves (trench), columns (pillars) may be formed on the surface of the electrolyte layer 20.
  • any positive electrode active material can be used as long as it is capable of electrochemically repeating occlusion/release of lithium ions.
  • Specific positive electrode active materials include at least lithium (Li) and include vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu).
  • lithium composite oxide composed of any one or more elements selected from the group consisting of Examples of such a mixed oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 3 , LiCr 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiFePO 4 , Li 2 FeP 2 O 7 , LiMnPO 4 , LiFeBO. 3, Li 3 V 2 (PO 4) 3, etc.
  • Li 2 CuO 2, Li 2 FeSiO 4, Li 2 MnSiO 4 can be cited.
  • a fluoride such as LiFeF 3
  • a boride complex compound such as LiBH 4 or Li 4 BN 3 H 10
  • an iodine complex compound such as a polyvinylpyridine-iodine complex
  • a non-metal compound such as sulfur
  • the positive electrode 10 is preferably formed in a thin film shape with a thickness of 100 nm to 500 ⁇ m on the surface of the solid electrolyte layer 20, and more preferably 300 nm to 100 ⁇ m.
  • a method of forming such a positive electrode 10 various methods can be used depending on the physicochemical characteristics of the positive electrode active material, the target thickness, the area, the productivity, etc., as long as the thin film having the above-described suitable thickness can be formed. You can choose. Specifically, methods such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, a PLD method, an ALD method, a vapor deposition method such as an aerosol deposition method, and a chemical deposition method using a solution such as a sol-gel method and a MOD method are exemplified. be able to.
  • fine particles of the positive electrode active material may be slurried with an appropriate binder to form a coating film by squeegee or screen printing, and the coating film may be dried and sintered and baked on the surface of the solid electrolyte layer 20.
  • Negative Electrode The negative electrode 30 may be any so-called negative electrode active material that repeats electrochemical occlusion/release of lithium ions at a potential lower than that of the material selected as the positive electrode.
  • Specific negative electrode active materials include Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , TiO 2 , In 2 O 3 (indium oxide), ZnO (zinc oxide), SnO 2 (tin oxide), NiO, and ITO (Sn are Added indium oxide), AZO (zinc oxide with aluminum added), GZO (zinc oxide with added gallium), ATO (tin oxide with added antimony), FTO (tin oxide with added fluorine) , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 3 O 7, and other lithium compound oxides.
  • lithium ions are inserted between the layers of metals and alloys such as Li, Al, Si, Si-Mn, Si-Co, Si-Ni, Sn, Zn, Sb, Bi, In, Au, carbon materials, and carbon materials. Substances (LiC 24 , LiC 6, etc.) and the like, and at least one kind is selected from these.
  • the negative electrode 30 is preferably formed in a thin film shape on the surface of the solid electrolyte layer 20 with a thickness of 100 nm to 500 ⁇ m, and more preferably 300 nm to 100 ⁇ m.
  • the method of forming the negative electrode 30 various methods can be used depending on the physicochemical characteristics of the negative electrode active material, the target thickness, the area, the productivity, etc., as long as the thin film having the above-described suitable thickness can be formed. You can choose. Specifically, methods such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, a PLD method, an ALD method, a vapor deposition method such as an aerosol deposition method, and a chemical deposition method using a solution such as a sol-gel method and a MOD method are exemplified. be able to.
  • fine particles of the negative electrode active material may be slurried with an appropriate binder to form a coating film by squeegee or screen printing, and the coating film may be dried and sintered and baked on the surface of the solid electrolyte layer 20.
  • the current collector is a conductor provided to transfer and receive electrons to and from the positive electrode 10 or the negative electrode 30, and is made of a material that has a sufficiently low electric resistance and whose electric conduction characteristics and its mechanical structure do not change due to charging and discharging. To be selected. Specifically, for the current collector 41 of the positive electrode 10, aluminum (Al), titanium (Ti), platinum (Pt), gold (Au), or the like is used. Copper (Cu) is preferably used for the current collector 42 of the negative electrode 30. The current collectors 41 and 42 are provided so as to have a small contact resistance with the positive electrode 10 or the negative electrode 30, and various shapes such as a plate shape and a mesh shape can be selected according to the design of the lithium ion battery 100. ..
  • the lithium-ion battery 100 is configured to have the pair of current collectors 41 and 42. However, for example, when a plurality of lithium-ion batteries 100 are stacked and used by being electrically connected in series, lithium is used.
  • the ion battery 100 can also be configured to include only the current collector 41 of the pair of current collectors 41 and 42.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing a lithium ion battery as a secondary battery according to the first embodiment
  • FIGS. 3 and 4 are schematic diagrams showing a method for manufacturing a lithium ion battery as a secondary battery according to the first embodiment. is there.
  • the solid electrolyte layer 20 forming step (step S1), the positive electrode 10 forming step (step S2), and the negative electrode 30 forming step (step S3) and the step of forming the current collectors 41 and 42 (step S4) are provided.
  • the solid electrolyte layer 20 is formed by the green sheet method using the solid electrolyte precursor composition of the present embodiment.
  • a solution prepared by dissolving 10 g of polypropylene carbonate (manufactured by Sigma-Aldrich) in 40 g of 1,4-dioxane (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was prepared as a binder for the green sheet, and the precursor of the solid electrolyte of the present embodiment was prepared.
  • a slurry was formed by adding 15 g of the composition and mixing.
  • the solid electrolyte mixture sheet 20s is formed using the slurry 20m.
  • a slurry 20 m is applied to a base material 506 such as a polyethylene terephthalate (PET) film with a constant thickness.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the fully-automatic film applicator 500 has a coating roller 501 and a doctor roller 502. A squeegee 503 is provided so as to contact the doctor roller 502 from above.
  • a transport roller 504 is provided below the coating roller 501 at an opposing position, and the stage 505 is fixed by inserting the stage 505 on which the base material 506 is placed between the coating roller 501 and the transport roller 504. Is conveyed in the direction. 20 m of the slurry is put on the side where the squeegee 503 is provided between the doctor roller 502 and the application roller 501 which is arranged with a gap in the conveyance direction of the stage 505. The coating roller 501 and the doctor roller 502 are rotated so as to push the slurry 20 m downward through the gap, and the surface of the coating roller 501 is coated with the slurry 20 m having a constant thickness.
  • the transport roller 504 is rotated, and the stage 505 is transported such that the base material 506 is in contact with the coating roller 501 coated with the slurry 20 m.
  • the slurry 20m applied to the application roller 501 is transferred to the base material 506 in a sheet form to form the solid electrolyte mixture sheet 20s.
  • 2.5 g of the above-mentioned slurry 20 m is weighed and put into a fully automatic film applicator 500 (manufactured by Cotech), and a solid electrolyte mixture having a width of 5 cm, a length of 10 cm, and a thickness of 20 ⁇ m is placed on a base material 506.
  • the sheet 20s was formed.
  • the solid electrolyte mixture sheet 20s formed on the base material 506 is dried in the air for 8 hours and peeled off from the base material 506, and as shown in FIG. 4, a molded product 20f having a diameter ⁇ of 2 cm is formed using a punching die. did.
  • the molded product 20f was sintered in an oxidizing atmosphere at 900° C. for 8 hours to obtain a solid electrolyte layer 20 having a diameter ⁇ of about 19 mm and a thickness of 16 ⁇ m.
  • the slurry 20m is pressed and extruded by the coating roller 501 and the doctor roller 502 so that the theoretical bulk density of the solid electrolyte layer 20 after sintering is 90% or more, and the solid electrolyte mixture sheet 20s having a constant thickness is obtained. .. Then, the process proceeds to step S2.
  • the positive electrode 10 is formed on one surface of the solid electrolyte layer 20.
  • a sputtering apparatus SSP2000 manufactured by Suga Seisakusho is used, and lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) manufactured by Toyoshima Seisakusho with a diameter 4.9 cm is used as a target by sputtering to form a LiCoO 2 layer on the surface of the solid electrolyte layer 20 of 19 mm ⁇ . Was formed.
  • Argon gas was used as the carrier gas.
  • the solid electrolyte layer 20 on which the LiCoO 2 layer is formed is fired at 500° C. for 2 hours in an oxidizing atmosphere to convert the crystals of the LiCoO 2 layer into high-temperature phase crystals, thereby forming the positive electrode 10 having a thickness of 5.4 ⁇ m. Obtained. Then, the process proceeds to step S3.
  • the negative electrode 30 is formed on the other surface of the solid electrolyte layer 20.
  • a metal having a film thickness of, for example, 20 ⁇ m is formed on the surface of the solid electrolyte layer 20 opposite to the surface on which the positive electrode 10 is formed.
  • a thin film of Li was formed to serve as the negative electrode 30. Then, the process proceeds to step S4.
  • the current collector 41 was formed in contact with the positive electrode 10 and the current collector 42 was formed in contact with the negative electrode 30. Specifically, an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m, which was die-cut to have a diameter ⁇ of 15 mm, was pressed against the positive electrode 10 to be bonded to obtain a current collector 41. Further, a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, which had been die-cut to have a diameter ⁇ of 15 mm, was pressed against the negative electrode 30 to be bonded to form a current collector 42. As described above, in the lithium-ion battery 100, the pair of current collectors 41 and 42 is not an indispensable structure, and even if one of the pair of current collectors 41 and 42 is formed in the step of forming the current collector. Good.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another method for forming a solid electrolyte layer.
  • 1200 mg of the powder of the precursor composition of the solid electrolyte of the present embodiment is weighed, and a stainless steel exhaust having an inner diameter of 20 mm ⁇ manufactured by Specac Co., Ltd.
  • the ported pellet die 80 is filled and closed with a lid 81.
  • the lid 81 is pressed with a pressure of 300 MPa to perform uniaxial press molding for 2 minutes to obtain a molded product 20f.
  • the molded product 20f was taken out from the pellet die 80 and sintered at 900° C. for 8 hours in an oxidizing atmosphere to obtain a solid electrolyte layer 20 having a diameter ⁇ of 19 mm and a thickness of 80 ⁇ m.
  • the theoretical bulk density of the solid electrolyte layer 20 at this time was 92%.
  • Theoretical bulk density is the ratio of the actual mass to the theoretical mass based on the apparent volume.
  • the theoretical bulk density of the solid electrolyte layer 20 provided between the positive electrode 10 and the negative electrode 30 is preferably as high as possible as described above.
  • a solid electrolyte obtained by the above-described forming method using an agate bowl was pulverized, and a mixture of the obtained solid electrolyte powder 800 mg and the solid electrolyte precursor composition powder 400 mg of the present embodiment was added to the mixture.
  • the pellet die 80 is filled with the lid 81, and the lid 81 is pressed.
  • the pellet die 80 is pressed at a pressure of 300 MPa to perform uniaxial press molding for 2 minutes to obtain a molded product 20f.
  • the molded product 20f was taken out from the pellet die 80 and sintered at 900° C. for 8 hours in an oxidizing atmosphere to obtain a solid electrolyte layer 20 having a diameter ⁇ of 19.8 mm and a thickness of 87 ⁇ m.
  • the theoretical bulk density of the solid electrolyte layer 20 at this time was 97%.
  • the precursor composition of the solid electrolyte of the present embodiment is a garnet-type or garnet-like solid electrolyte precursor composition containing Li, La, Zr, and an element M, wherein the element M is Nb, One or more of Ta and Sb, the composition ratio of Li:La:Zr:element M in the solid electrolyte is 7-x:3:2-x:x, and 0 ⁇ x ⁇ 2.0 is satisfied,
  • the diffraction angle 2 ⁇ is 28.4°, 32.88°, 47.2°, 56.01°, 58.73°
  • an X-ray diffraction intensity peak is shown.
  • Such a solid electrolyte precursor composition has an amorphous region containing Li, C, and O and a region of an aggregate composed of nanocrystals considered to be a solid solution of La 2 Zr 2 O 7 and the element M.
  • a solid electrolyte precursor composition is obtained by mixing raw material solutions obtained by dissolving raw material compounds each containing a constituent element of the solid electrolyte in a solvent, followed by drying and firing. Therefore, as compared with the case where the powder of the raw material compound containing the constituent elements of the solid electrolyte is mixed based on the stoichiometric composition of the composition formula (1) of the solid electrolyte and sintered, the sintering temperature is 1000° C. or less.
  • the solid electrolyte formed using the precursor composition of the solid electrolyte of the present embodiment is represented by the following composition formula (1).
  • the element M is one or more selected from Nb, Ta, and Sb, and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • lithium nitrate is used as the lithium compound and lanthanum nitrate is used as the lanthanum compound, so that the obtained precursor composition of the solid electrolyte contains nitrate ions. Will be included.
  • the heating temperature during sintering can be lowered to a temperature lower than 1000° C. as compared with the case where an alkoxide is used as a lithium compound or a lanthanum compound. It is considered that this is because the melting point of the precursor composition of the solid electrolyte is lowered by containing the nitrate ion.
  • the element M is preferably two or more selected from Nb, Ta and Sb. According to this, by selecting two or more kinds of the element M substituting a part of the Zr site from Nb, Ta and Sb, it is possible to obtain a higher lithium content in the solid electrolyte represented by the composition formula (1). Ionic conductivity can be realized.
  • the solid electrolyte layer 20 having high lithium ion conductivity is formed by using the solid electrolyte precursor composition of the present embodiment. Therefore, the lithium-ion battery 100 having excellent charge/discharge characteristics can be manufactured.
  • FIG. 6 is a schematic perspective view showing a configuration of a lithium ion battery as a secondary battery of the second embodiment
  • FIG. 7 is a schematic sectional view showing a structure of a lithium ion battery as a secondary battery of the second embodiment.
  • a lithium ion battery 200 as a secondary battery includes a positive electrode composite material 210 that functions as a positive electrode, an electrolyte layer 220 that is sequentially stacked on the positive electrode composite material 210, and a negative electrode. 230 and. Further, it has a current collector 241 in contact with the positive electrode mixture material 210 and a current collector 242 in contact with the negative electrode 230.
  • the lithium ion battery 200 of the present embodiment is also a chargeable/dischargeable all solid state secondary battery.
  • the lithium-ion battery 200 of the present embodiment is, for example, a disk shape, and the outer dimensions are, for example, a diameter ⁇ of 10 to 20 mm and a thickness of about 0.3 mm (millimeter). Since it is small and thin, and can be charged and discharged and is all solid, it can be suitably used as a power source for a mobile information terminal such as a smartphone.
  • the size and thickness of the lithium-ion battery 200 are not limited to this value as long as molding is possible.
  • the thickness from the positive electrode mixture material 210 to the negative electrode 230 is about 0.3 mm from the viewpoint of moldability when it is thin, and the lithium ion conductivity when it is thick.
  • the shape of the lithium ion battery 200 is not limited to the disk shape, and may be a polygonal disk shape. Hereinafter, each configuration will be described.
  • the positive electrode mixture 210 in the lithium-ion battery 200 of the present embodiment is configured to include a particulate positive electrode active material 211 and a solid electrolyte 212.
  • a positive electrode mixture material 210 can increase the interfacial area where the particulate positive electrode active material 211 and the solid electrolyte 212 are in contact with each other to increase the battery reaction rate in the lithium ion battery 200.
  • the positive electrode active material 211 used in the positive electrode mixture material 210 is preferably in the form of particles having a particle size of 100 nm to 100 ⁇ m, more preferably 300 nm to 30 ⁇ m.
  • the particle diameter represents the maximum diameter of the particles of the positive electrode active material 211.
  • the shape of the particulate positive electrode active material 211 is shown as a spherical shape, but the shape of the positive electrode active material 211 is not limited to a spherical shape, and various shapes such as a columnar shape, a plate shape, and a hollow shape. It is possible that it takes an irregular shape. Therefore, the particle size of the particulate positive electrode active material 211 may be shown as the average particle size.
  • the positive electrode active material 211 includes at least lithium (Li), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt. It is possible to use a lithium composite oxide composed of any one or more elements selected from the group consisting of (Co), nickel (Ni), and copper (Cu). Examples of such a mixed oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 3 , LiCr 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiFePO 4 , Li 2 FeP 2 O 7 , LiMnPO 4 , LiFeBO. 3, Li 3 V 2 (PO 4) 3, etc.
  • Li 2 CuO 2, Li 2 FeSiO 4, Li 2 MnSiO 4 can be cited.
  • a fluoride such as LiFeF 3
  • a lithium borohydride compound which is a complex hydride such as LiBH 4 and Li 4 BN 3 H 10
  • an iodine complex compound such as a polyvinylpyridine-iodine complex
  • a non-metal compound such as sulfur.
  • the particles of the positive electrode active material 211 may have a coating layer or the like formed on the surface for the purpose of reducing the interface resistance with the solid electrolyte 212 and improving the electron conductivity.
  • a coating layer or the like formed on the surface for the purpose of reducing the interface resistance with the solid electrolyte 212 and improving the electron conductivity.
  • the interfacial resistance of lithium ion conduction can be improved. It can be reduced.
  • the positive electrode mixture 210 is compounded according to the characteristics and design required by the electrolyte, the conductive auxiliary agent, the binder, and the like.
  • the solid electrolyte 212 contained in the positive electrode mixture material 210 uses the precursor composition of the solid electrolyte of the present embodiment from the viewpoint of ionic conductivity, chemical stability, and interface impedance with the electrolyte layer 220. Has been formed. That is, the solid electrolyte 212 is represented by the following composition formula (1). Li 7-x La 3 (Zr 2-x , M x )O 12 (1)
  • the element M is one or more selected from Nb, Ta, and Sb, and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • any substance may be used as long as it is a conductor in which electrochemical interaction can be ignored at the positive electrode reaction potential.
  • Carbon materials such as acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, noble metals such as palladium and platinum, and conductive oxides such as SnO 2 , ZnO, RuO 2 , ReO 3 , and Ir 2 O 3 can be used.
  • the electrolyte layer 220 is preferably composed of the same material as the solid electrolyte 212 from the viewpoint of the interface impedance with the positive electrode mixture material 210, but other oxide solid electrolytes, sulfide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, It is also possible to use a halide solid electrolyte, a hydride solid electrolyte, a dry polymer electrolyte, a quasi-solid electrolyte crystalline or amorphous, or to use them alone.
  • Examples of crystalline oxides include Li 0.35 La 0.55 TiO 3 , Li 0.2 La 0.27 NbO 3 , and some of the elements of these crystals are N, F, Al, Sr, Sc, Nb, Ta, Sb, and lanthanoids.
  • Perovskite type crystals or perovskite-like type crystals substituted with elements Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 5 La 3 Nb 2 O 12 , Li 5 BaLa 2 TaO 12 , and some of these crystal elements are N, Garnet-type crystal or garnet-like crystal substituted with F, Al, Sr, Sc, Nb, Ta, Sb, or lanthanoid element, Li 1.3 Ti 1.7 Al 0.3 (PO 4 ) 3 , Li 1.4 Al 0.4 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 , Li 1.4 Al 0.4 Ti 1.4 Ge 0.2 (PO 4 ) 3 , and a NASICON type crystal in which a part of these crystals is replaced with N, F, Al, Sr, Sc, Nb, Ta, Sb, or a lanthanoid element, Other crystalline materials such as Li 14 ZnGe 4 O 16 and other Lisicon type crystals, Li 3.4 V 0.6 Si 0.4 O 4 , Li 3.6 V 0.4 Ge 0.6
  • Examples of crystalline sulfides include Li 10 GeP 2 S 12 , Li 9.6 P 3 S 12 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 , and Li 3 PS 4 .
  • Examples of other amorphous materials include Li 2 O—TiO 2 , La 2 O 3 —Li 2 O—TiO 2 , LiNbO 3 , LiSO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 3 PO 4 —Li 4 SiO.
  • the solid electrolyte constituting the electrolyte layer 220 When it is crystalline, it is preferably a crystal structure such as a cubic crystal having a small crystal plane anisotropy in the direction of lithium ion conduction. Further, when amorphous, the anisotropy of lithium ion conduction is small, and thus such crystalline or amorphous is preferable as the solid electrolyte constituting the electrolyte layer 220.
  • the thickness of the electrolyte layer 220 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. By setting the thickness of the electrolyte layer 220 in the above range, the internal resistance of the electrolyte layer 220 can be reduced and the occurrence of a short circuit between the positive electrode mixture material 210 and the negative electrode 230 can be suppressed.
  • the surface of the electrolyte layer 220 in contact with the negative electrode 230 may be combined with various molding methods and processing methods as necessary to form a three-dimensional pattern structure such as depressions (dimples), grooves (trench), and pillars (pillars). You may form.
  • Negative Electrode The negative electrode 230 can employ the same configuration as the negative electrode 30 in the lithium-ion battery 100 of the first embodiment. Therefore, detailed description is omitted here.
  • a current collector is a conductor provided to transfer electrons to and from the positive electrode mixture material 210 or the negative electrode 230, has a sufficiently small electric resistance, and does not change electric conduction characteristics or its mechanical structure due to charging and discharging. The material is selected. Therefore, the current collector 241 in contact with the positive electrode mixture material 210 and the current collector 242 in contact with the negative electrode 230 can adopt the same configuration as the current collectors 41, 42 in the lithium ion battery 100 of the first embodiment. .. Therefore, detailed description is omitted here.
  • the pair of current collectors 241 and 242 are not essential, and may be configured to include only one.
  • FIG. 8 is a flowchart showing a method for manufacturing a lithium ion battery as a secondary battery according to the second embodiment
  • FIGS. 9 and 10 are schematic diagrams showing a method for manufacturing a lithium ion battery as a secondary battery according to the second embodiment. is there.
  • a mixture sheet forming process (step S11), a molded product forming process (step S12), and a molded product baking process (step S13).
  • step S11 a mixture sheet forming process
  • step S12 a molded product forming process
  • step S13 a molded product baking process
  • step S14 the step of forming the electrolyte layer 220
  • step S15 the step of forming the negative electrode 230
  • step S16 the step of forming the current collectors 241 and 242
  • step S11 15 g of powder of LiCoO 2 manufactured by Nippon Kayaku having an average particle size of 5 ⁇ m as the positive electrode active material 211, and 18 g of powder of the precursor composition of the solid electrolyte of the present embodiment are combined. 10 g of polypropylene carbonate (PPC) manufactured by Sigma-Aldrich as a binder is mixed with 90 g of 1,4-dioxane, which is a solvent manufactured by Kanto Kagaku, and mixed to form a slurry. Then, as shown in FIG.
  • PPC polypropylene carbonate
  • the obtained slurry 210 m is put into a fully-automatic film applicator 500 and coated on a substrate 506, and a positive electrode having a width of 5 cm, a length of 10 cm, and a thickness of 70 ⁇ m.
  • the mixture material sheet 210s was obtained. Then, the process proceeds to step S12.
  • step S12 the positive electrode mixture material sheet 210s is dried in the air for 8 hours, the positive electrode material mixture sheet 210s is peeled from the base material 506, and the die is cut as shown in FIG. A molded product 210f having a diameter ⁇ of 20 mm was obtained. Then, the process proceeds to step S13.
  • step S13 the molded product 210f was sintered in an oxidizing atmosphere at 900° C. for 8 hours to obtain a positive electrode composite material 210. Then, the process proceeds to step S14.
  • the electrolyte layer 220 was formed on one surface 210b (see FIG. 7) of the positive electrode composite material 210.
  • a sputtering apparatus SSP2000 manufactured by Suga Seisakusho
  • a solid solution Li 2.2 C 0.8 B 0.2 O 3 manufactured by Toyoshima Seisakusho
  • Li 2 CO 3 and Li 3 BO 3 having a diameter ⁇ of 4.9 cm
  • a Li 2.2 C 0.8 B 0.2 O 3 layer was formed on one surface 210b (see FIG. 7) of the positive electrode mixture material 210.
  • the negative electrode 230 was formed on the one surface 210b side of the positive electrode mixture 210. Specifically, by using a glove box storage type vacuum deposition device manufactured by Kenix, a thin film of metal Li having a film thickness of, for example, 20 ⁇ m is formed on the surface of the electrolyte layer 220 opposite to the positive electrode mixture material 210. And made the negative electrode 230. Then, the process proceeds to step S16.
  • the current collector 241 was formed so as to be in contact with the other surface 210a of the positive electrode mixture material 210, and the current collector 242 was formed so as to be in contact with the negative electrode 230.
  • a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m which had been die-cut to have a diameter ⁇ of 15 mm, was pressed against the negative electrode 230 and bonded to form a current collector 242. Note that in the step of forming the current collector, only one of the pair of current collectors 241 and 242 may be formed.
  • the method for forming the positive electrode mixture material 210 and the electrolyte layer 220 is not limited to the method shown in steps S11 to S14.
  • 15 g of the powder of the solid electrolyte precursor composition of the present embodiment and 10 g of PPC as a binder are mixed with 40 g of 1,4-dioxane as a solvent and mixed to form a slurry.
  • the obtained slurry is put into a fully-automatic film applicator 500 and applied on a substrate 506 to form an electrolyte mixture sheet having a width of 5 cm, a length of 10 cm and a thickness of 20 ⁇ m.
  • step S12 the positive electrode mixture mixture sheet 210s separated from the base material 506 and the above-mentioned electrolyte mixture sheet are overlapped and roll-pressed at 90° C. under a pressure of 4 MPa to bond them together.
  • the laminated sheet obtained by pasting is die-cut to obtain a molded product, and the molded product is sintered in an oxidizing atmosphere at 900° C. for 8 hours to form a laminate of the positive electrode mixture material 210 and the electrolyte layer 220. You may get it.
  • the positive electrode mixture material 210 is formed by sintering a mixture obtained by mixing the particulate positive electrode active material 211 and the powder of the solid electrolyte precursor composition of the present embodiment. Therefore, since the positive electrode mixture material 210 is configured to include the particulate positive electrode active material 211 and the solid electrolyte 212 represented by the following composition formula (1), the particulate positive electrode active material 211 and the solid electrolyte 212 are It is possible to manufacture the lithium ion battery 200 having excellent charge/discharge characteristics by smoothly transmitting lithium ions at the interface.
  • the element M is one or more selected from Nb, Ta, and Sb, and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • FIG. 11 is a schematic perspective view showing the configuration of a lithium ion battery as a secondary battery of the third embodiment
  • FIG. 12 is a schematic sectional view showing the structure of a lithium ion battery as a secondary battery of the third embodiment.
  • a lithium ion battery 300 as a secondary battery includes a positive electrode 310, an electrolyte layer 320 that is sequentially stacked on the positive electrode 310, and a negative electrode mixture material 330 that functions as a negative electrode. have. Further, a current collector 341 in contact with the positive electrode 310 and a current collector 342 in contact with the negative electrode mixture material 330 are included.
  • the lithium ion battery 300 of the present embodiment is also a chargeable/dischargeable all solid state secondary battery.
  • the lithium-ion battery 300 of the present embodiment is, for example, a disk shape, and the outer dimensions are, for example, a diameter ⁇ of 10 to 20 mm and a thickness of about 0.3 mm (millimeter). Since it is small and thin, and can be charged and discharged and is all solid, it can be suitably used as a power source for a mobile information terminal such as a smartphone.
  • the size and thickness of the lithium-ion battery 300 are not limited to this value as long as molding is possible.
  • the thickness from the positive electrode 310 to the negative electrode mixture material 330 when the outer size is 10 to 20 mm ⁇ as in the present embodiment is about 0.3 mm from the viewpoint of moldability when it is thin, and when it is thick, it is lithium ion conductive.
  • the shape of the lithium ion battery 300 is not limited to the disk shape, and may be a polygonal disk shape. Hereinafter, each configuration will be described.
  • the negative electrode composite material 330 in the lithium-ion battery 300 of the present embodiment is configured to include a particulate negative electrode active material 331 and a solid electrolyte 332.
  • a negative electrode mixture material 330 can increase the interface area where the particulate negative electrode active material 331 and the solid electrolyte 332 are in contact with each other, and can increase the battery reaction rate in the lithium ion battery 300.
  • the negative electrode active material 331 used in the negative electrode mixture material 330 preferably has a particle size of 100 nm to 100 ⁇ m, and more preferably has a particle size of 300 nm to 30 ⁇ m.
  • the particle diameter represents the maximum diameter of the particles of the negative electrode active material 331.
  • the shape of the particulate negative electrode active material 331 is shown as a spherical shape, but the shape of the negative electrode active material 331 is not limited to a spherical shape, and various forms such as a columnar shape, a plate shape, and a hollow shape are possible. It is possible that it takes an irregular shape. Therefore, the particle size of the particulate negative electrode active material 331 may be shown as the average particle size.
  • Examples of such a negative electrode active material 331 include Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , TiO 2 , In 2 O 3 (indium oxide), ZnO (zinc oxide), and SnO, as described in the first embodiment.
  • 2 titanium oxide
  • NiO indium oxide with Sn added
  • AZO zinc oxide with aluminum added
  • GZO zinc oxide with gallium added
  • ATO tin oxide with antimony added
  • FTO tin oxide to which fluorine is added
  • Li 4 Ti 5 O 12 Li 2 Ti 3 O 7 and other lithium complex oxides.
  • lithium ions are inserted between the layers of metals and alloys such as Li, Al, Si, Si-Mn, Si-Co, Si-Ni, Sn, Zn, Sb, Bi, In, Au, carbon materials, and carbon materials.
  • metals and alloys such as Li, Al, Si, Si-Mn, Si-Co, Si-Ni, Sn, Zn, Sb, Bi, In, Au, carbon materials, and carbon materials.
  • the negative electrode mixture material 330 is compounded according to the characteristics and design required by the electrolyte, the conductive additive, the binder, and the like.
  • the solid electrolyte 332 included in the negative electrode mixture material 330 uses the solid electrolyte precursor composition of the present embodiment from the viewpoint of ionic conductivity, chemical stability, and interface impedance with the electrolyte layer 320. Has been formed. That is, the solid electrolyte 332 is represented by the following composition formula (1). Li 7-x La 3 (Zr 2-x , M x )O 12 (1)
  • the element M is one or more selected from Nb, Ta, and Sb, and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • any substance may be used as long as it is a conductor in which electrochemical interaction can be ignored at the negative electrode reaction potential.
  • Carbon materials such as acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, noble metals such as palladium and platinum, and conductive oxides such as SnO 2 , ZnO, RuO 2 , ReO 3 , and Ir 2 O 3 can be used.
  • the electrolyte layer 320 is preferably composed of the same material as the solid electrolyte 332 from the viewpoint of the interface impedance with the negative electrode mixture material 330, but other oxide solid electrolytes, sulfide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, It is also possible to use a halide solid electrolyte, a hydride solid electrolyte, a dry polymer electrolyte, a quasi-solid electrolyte crystalline or amorphous, or to use them alone.
  • the example of the crystalline oxide, the example of the crystalline sulfide, and the example of the amorphous are the same as the contents described in the first embodiment, and the detailed description is omitted here.
  • the solid electrolyte constituting the electrolyte layer 320 When it is crystalline, it is preferable that it has a crystal structure such as a cubic crystal with a small crystal plane anisotropy in the direction of lithium ion conduction. Further, when amorphous, the anisotropy of lithium ion conduction is small, and thus such crystalline or amorphous is preferable as the solid electrolyte constituting the electrolyte layer 320.
  • the thickness of the electrolyte layer 320 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. By setting the thickness of the electrolyte layer 320 in the above range, it is possible to reduce the internal resistance of the electrolyte layer 320 and suppress the occurrence of a short circuit between the positive electrode 310 and the negative electrode mixture 330.
  • a three-dimensional pattern of depressions (dimples), grooves (trench), pillars (pillars), etc. may be formed on the surface of the electrolyte layer 320 in contact with the negative electrode mixture material 330 by combining various molding methods and processing methods as needed.
  • the structure may be formed.
  • the positive electrode 310 may be any positive electrode active material capable of repeating electrochemical occlusion/release of lithium ions. Therefore, the same configuration as the positive electrode 10 in the lithium ion battery 100 of the first embodiment can be adopted. Therefore, detailed description is omitted here.
  • the current collector is a conductor provided to transfer electrons to and from the positive electrode 310 or the negative electrode mixture material 330, has a sufficiently small electric resistance, and does not change its electrical conductivity characteristics or its mechanical structure due to charging and discharging.
  • the material is selected. Therefore, the current collector 341 in contact with the positive electrode 310 and the current collector 342 in contact with the negative electrode mixture material 330 can adopt the same configuration as the current collectors 41, 42 in the lithium ion battery 100 of the first embodiment. .. Therefore, detailed description is omitted here.
  • the pair of current collectors 341 and 342 are not essential, and may be configured to include only one.
  • FIG. 13 is a flow chart showing a method for manufacturing a lithium ion battery as a secondary battery according to the third embodiment
  • FIGS. 14 and 15 are schematic views showing a method for manufacturing a lithium ion battery as a secondary battery according to the third embodiment. is there.
  • a mixture sheet forming step (step S21), a molded article forming step (step S22), and a molded article baking step (step S23).
  • a step of forming the electrolyte layer 320 (step S24), a step of forming the positive electrode 310 (step S25), and a step of forming the current collectors 341 and 342 (step S26).
  • step S21 15 g of Li 4 Ti 5 O 12 powder made of Sigma-Aldrich having an average particle size of 5 ⁇ m as the negative electrode active material 331 and 18 g of powder of the solid electrolyte precursor composition of the present embodiment.
  • 10 g of polypropylene carbonate (PPC) manufactured by Sigma-Aldrich as a binder are mixed with 90 g of 1,4-dioxane, which is a solvent manufactured by Kanto Kagaku, and mixed to form a slurry. Then, as shown in FIG.
  • PPC polypropylene carbonate
  • the obtained slurry 330 m is put into a fully-automatic film applicator 500 and applied onto a substrate 506 to form a negative electrode having a width of 5 cm, a length of 10 cm and a thickness of 70 ⁇ m.
  • a mixture material sheet 330s was obtained. Then, the process proceeds to step S22.
  • step S22 the negative electrode mixture material mixture sheet 330s is dried in the air for 8 hours, the negative electrode mixture material sheet 330s is peeled from the base material 506, and die-cut as shown in FIG. A molded product 330f having a diameter ⁇ of 20 mm was obtained. Then, the process proceeds to step S23.
  • step S23 the molded product 330f was sintered in an oxidizing atmosphere at 900° C. for 8 hours to obtain a negative electrode mixture material 330. Then, the process proceeds to step S24.
  • the electrolyte layer 320 was formed on one surface 330a (see FIG. 12) of the negative electrode mixture material 330.
  • a sputtering apparatus SSP2000 manufactured by Suga Seisakusho
  • a solid solution Li 2.2 C 0.8 B 0.2 O 3 manufactured by Toyoshima Seisakusho
  • Li 2 CO 3 and Li 3 BO 3 having a diameter ⁇ of 4.9 cm
  • a Li 2.2 C 0.8 B 0.2 O 3 layer was formed on one surface 330a (see FIG. 12) of the negative electrode mixture material 330.
  • the positive electrode 310 was formed on the one surface 330a side of the negative electrode mixture 330.
  • a sputtering apparatus SSP2000 manufactured by Suga Seisakusho
  • LiCoO 2 manufactured by Toshima Seisakusho
  • Argon gas was used as the carrier gas.
  • the LiCoO 2 layer-formed electrolyte layer 320 and the negative electrode mixture material 330 were fired at 500° C. for 2 hours in an oxidizing atmosphere to convert the crystals of the LiCoO 2 layer into high-temperature phase crystals and have a thickness of 5.4 ⁇ m.
  • a positive electrode 310 of was obtained. Then, the process proceeds to step S26.
  • the current collector 341 is formed so as to contact one surface 310a (see FIG. 12) of the positive electrode 310, and the other surface 330b (FIG. 12) of the negative electrode mixture 330 is formed.
  • the current collector 342 was formed so as to be in contact with the (see reference). Specifically, an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m, which was die-cut to have a diameter ⁇ of 15 mm, was pressed against the positive electrode 310 to be bonded to obtain a current collector 341.
  • the method for forming the negative electrode mixture material 330 and the electrolyte layer 320 is not limited to the method shown in steps S21 to S24.
  • 15 g of the powder of the solid electrolyte precursor composition of the present embodiment and 10 g of PPC as a binder are mixed with 40 g of 1,4-dioxane as a solvent and mixed to form a slurry.
  • the obtained slurry is put into a fully-automatic film applicator 500 and applied on a substrate 506 to form an electrolyte mixture sheet having a width of 5 cm, a length of 10 cm and a thickness of 20 ⁇ m.
  • step S22 the negative electrode mixture mixture sheet 330s peeled from the base material 506 and the above electrolyte mixture sheet are overlapped and roll-pressed at 90° C. under a pressure of 4 MPa to bond them together.
  • the laminated sheet obtained by pasting was die-cut to obtain a molded product, and the molded product was sintered in an oxidizing atmosphere at 900° C. for 8 hours to laminate the electrolyte layer 320 and the negative electrode mixture material 330. You may obtain a laminated body.
  • the negative electrode mixture material 330 is formed by sintering a mixture obtained by mixing the particulate negative electrode active material 331 and the powder of the solid electrolyte precursor composition of the present embodiment. Therefore, since the negative electrode mixture material 330 is configured to include the particulate negative electrode active material 331 and the solid electrolyte 332 represented by the following composition formula (1), the particulate negative electrode active material 331 and the solid electrolyte 332 are It is possible to manufacture the lithium ion battery 300 having excellent charge/discharge characteristics, in which lithium ions are smoothly conducted at the interface.
  • the element M is one or more selected from Nb, Ta, and Sb, and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • FIG. 16 is a schematic perspective view showing the configuration of a lithium ion battery as a secondary battery of the fourth embodiment
  • FIG. 17 is a schematic sectional view showing the structure of a lithium ion battery as a secondary battery of the fourth embodiment.
  • a lithium-ion battery 400 as a secondary battery includes a positive electrode mixture material 410, an electrolyte layer 420, which is sequentially stacked on the positive electrode mixture material 410, and a negative electrode mixture material 430. have. Further, a current collector 441 that is in contact with the positive electrode mixture material 410 and a current collector 442 that is in contact with the negative electrode mixture material 430 are provided.
  • the lithium ion battery 400 of the present embodiment is also a chargeable/dischargeable all solid state secondary battery.
  • the lithium-ion battery 400 of this embodiment is, for example, a disk shape, and the outer size is, for example, a diameter ⁇ of 10 to 20 mm and a thickness of about 0.3 mm (millimeter). Since it is small and thin, and can be charged and discharged and is all solid, it can be suitably used as a power source for a mobile information terminal such as a smartphone.
  • the size and thickness of the lithium-ion battery 400 are not limited to this value as long as molding is possible.
  • the thickness from the positive electrode mixture material 410 to the negative electrode mixture material 430 is about 0.3 mm from the viewpoint of moldability when thin, and lithium ion conduction when thick.
  • the shape of the lithium ion battery 400 is not limited to the disk shape, and may be a polygonal disk shape. Hereinafter, each configuration will be described.
  • the positive electrode mixture 410 includes a particulate positive electrode active material 411 capable of electrochemically repeating occlusion/release of lithium ions, and a precursor of the solid electrolyte of the present embodiment. And a solid electrolyte 412 formed by using the composition. That is, the positive electrode composite material 410 of the present embodiment can employ the same configuration as the positive electrode composite material 210 in the lithium ion battery 200 of the second embodiment. That is, since the positive electrode active material 411 has the same structure as the positive electrode active material 211 described in the second embodiment, detailed description thereof will be omitted here.
  • the solid electrolyte 412 is represented by the following composition formula (1). Li 7-x La 3 (Zr 2-x , M x )O 12 (1) In the composition formula (1), the element M is one or more selected from Nb, Ta, and Sb, and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • the positive electrode composite material 410 is compounded according to the characteristics and design required by the electrolyte, the conductive additive, the binder, and the like.
  • the conduction aid any substance may be used as long as it is a conductor in which electrochemical interaction can be ignored at the positive electrode reaction potential.
  • Carbon materials such as acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, noble metals such as palladium and platinum, and conductive oxides such as SnO 2 , ZnO, RuO 2 , ReO 3 , and Ir 2 O 3 can be used.
  • a negative electrode composite material 430 includes a particulate negative electrode active material 431 capable of repeating electrochemical absorption and desorption of lithium ions, and a precursor of the solid electrolyte of the present embodiment. And a solid electrolyte 432 formed by using the composition. That is, the negative electrode mixture 430 of this embodiment can employ the same configuration as the negative electrode mixture 330 of the lithium ion battery 300 of the third embodiment. That is, since the negative electrode active material 431 has the same configuration as the negative electrode active material 331 described in the third embodiment, detailed description thereof will be omitted here.
  • the solid electrolyte 432 is represented by the following composition formula (1). Li 7-x La 3 (Zr 2-x , M x )O 12 (1)
  • the element M is one or more selected from Nb, Ta, and Sb, and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • the negative electrode mixture 430 is compounded according to the characteristics and design required by the electrolyte, the conductive additive, the binder, and the like.
  • the conduction aid any substance may be used as long as it is a conductor in which electrochemical interaction can be ignored at the negative electrode reaction potential.
  • Carbon materials such as acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, noble metals such as palladium and platinum, and conductive oxides such as SnO 2 , ZnO, RuO 2 , ReO 3 , and Ir 2 O 3 can be used.
  • the electrolyte layer 420 is preferably composed of the same material as the solid electrolyte 412 and the solid electrolyte 432 from the viewpoint of the interface impedance between the positive electrode composite material 410 and the negative electrode composite material 430, but other oxide solid electrolytes. It is also possible to use a sulfide solid electrolyte, a nitride solid electrolyte, a halide solid electrolyte, a hydride solid electrolyte, a dry polymer electrolyte, a crystalline or amorphous of a pseudo solid electrolyte, or to use them alone.
  • the example of the crystalline oxide, the example of the crystalline sulfide, and the example of the amorphous are the same as the contents described in the first embodiment, and the detailed description is omitted here.
  • the solid electrolyte forming the electrolyte layer 420 When it is crystalline, it is preferable that it has a crystal structure such as a cubic crystal with a small crystal plane anisotropy in the direction of lithium ion conduction. In addition, since the anisotropy of lithium ion conduction is small when it is amorphous, such crystalline or amorphous is preferable as the solid electrolyte forming the electrolyte layer 420.
  • the thickness of the electrolyte layer 420 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. By setting the thickness of the electrolyte layer 420 within the above range, the internal resistance of the electrolyte layer 420 can be reduced and the occurrence of a short circuit between the positive electrode composite material 410 and the negative electrode composite material 430 can be suppressed.
  • the surface of the electrolyte layer 420 in contact with the positive electrode composite material 410 and the negative electrode composite material 430 may be combined with various molding methods and processing methods as necessary to form depressions (dimples), grooves (trench), pillars (pillars), and the like.
  • a three-dimensional pattern structure may be formed.
  • the current collector is a conductor provided to transfer electrons to and from the positive electrode mixture material 410 or the negative electrode mixture material 430, has a sufficiently small electric resistance, and has an electrical conductivity characteristic and a mechanical structure due to charging and discharging. A material that does not change is selected. Therefore, the current collector 441 in contact with the positive electrode composite material 410 and the current collector 442 in contact with the negative electrode composite material 430 have the same configuration as the current collectors 41 and 42 in the lithium ion battery 100 of the first embodiment. You can Therefore, detailed description is omitted here. In the lithium-ion battery 400, the pair of current collectors 441 and 442 are not essential and may be configured to include only one.
  • FIG. 18 is a flowchart showing a method for manufacturing a lithium ion battery as a secondary battery according to the fourth embodiment
  • FIGS. 19 to 22 are schematic views showing a method for manufacturing a lithium ion battery as a secondary battery according to the fourth embodiment. is there.
  • the positive electrode mixture mixture sheet forming step (step S31), the negative electrode mixture sheet forming step (step S32), and the electrolyte mixture are performed.
  • step S31 In the step of forming the sheet of the positive electrode mixture mixture of step S31, 15 g of LiCoO 2 powder made by Nippon Kayaku having an average particle size of 5 ⁇ m as the positive electrode active material 411 and 18 g of powder of the precursor composition of the solid electrolyte of the present embodiment. And 10 g of polypropylene carbonate (PPC) manufactured by Sigma-Aldrich as a binder are mixed with 90 g of 1,4-dioxane, which is a solvent manufactured by Kanto Kagaku, and mixed to form a slurry. Then, as shown in FIG.
  • PPC polypropylene carbonate
  • the obtained slurry 410 m is put into a fully automatic film applicator 500, coated on the base material 506, dried in the atmosphere for 8 hours, and then peeled from the base material 506.
  • a positive electrode mixture mixture sheet 410s having a width of 5 cm, a length of 10 cm and a thickness of 70 ⁇ m was obtained. Then, the process proceeds to step S32.
  • step S32 15 g of Li 4 Ti 5 O 12 powder made of Sigma-Aldrich having an average particle size of 5 ⁇ m as the negative electrode active material 431, and the precursor composition of the solid electrolyte of the present embodiment 18 g of the above powder and 10 g of polypropylene carbonate (PPC) manufactured by Sigma-Aldrich as a binder are mixed with 90 g of 1,4-dioxane, which is a solvent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., to form a slurry. Then, as shown in FIG.
  • PPC polypropylene carbonate
  • the obtained slurry 430 m is put into a fully automatic film applicator 500, coated on a base material 506, dried in the atmosphere for 8 hours, and then peeled from the base material 506.
  • a negative electrode mixture mixture sheet 430s having a width of 5 cm, a length of 10 cm and a thickness of 70 ⁇ m was obtained. Then, the process proceeds to step S33.
  • step S33 18 g of the powder of the solid electrolyte precursor composition of the present embodiment and 10 g of Sigma-Aldrich polypropylene carbonate (PPC) as a binder are mixed with a solvent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 90 g of 1,4-dioxane as described above is mixed and slurried. Then, as shown in FIG. 21, the obtained slurry 420 m is put into a fully automatic film applicator 500, coated on the base material 506, dried in the atmosphere for 8 hours, and then peeled from the base material 506. Thereby, an electrolyte mixture sheet 420s having a width of 5 cm, a length of 10 cm and a thickness of 70 ⁇ m was obtained. Then, the process proceeds to step S34.
  • PPC Sigma-Aldrich polypropylene carbonate
  • step S34 the positive electrode mixture sheet 410s, the electrolyte mixture sheet 420s, and the negative electrode mixture sheet 430s are laminated in this order, and roll-pressed at 90° C. and a pressure of 4 MPa to attach them. Can fit.
  • the laminated sheet obtained by pasting was die-cut to obtain a molded product 450f. Then, the process proceeds to step S35.
  • the molded product 450f obtained in step S34 was sintered at 900° C. for 8 hours in an oxidizing atmosphere.
  • a portion made of the positive electrode mixture material becomes a positive electrode mixture material 410 by firing
  • a portion made of the electrolyte mixture becomes an electrolyte layer 420 by firing
  • a portion made of the negative electrode mixture material is made a negative electrode mixture material 430.
  • the sintered body of the molded product 450f is a laminated body of the positive electrode mixture material 410, the electrolyte layer 420, and the negative electrode mixture material 430. Then, the process proceeds to step S36.
  • the current collector 441 is formed so as to contact one surface 410a (see FIG. 17) of the positive electrode mixture material 410, and the other surface 430b of the negative electrode mixture material 430 (see FIG. 17). ) was formed so as to be in contact with (4). Specifically, an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m, which was die-cut to have a diameter ⁇ of 15 mm, was pressed and bonded to the positive electrode mixture material 410 to form a current collector 441. Further, a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, which was die-cut to have a diameter ⁇ of 15 mm, was pressed against the negative electrode mixture material 430 to be bonded to form a current collector 442. Note that in the current collector forming step, only one of the pair of current collectors 441 and 442 may be formed.
  • the sheet forming process of the electrolyte mixture is not limited to the method shown in step S33.
  • a solid electrolyte 15 g of a powder having an average particle size of 5 ⁇ m obtained by crushing the solid electrolyte of the present embodiment, and 18 g of a powder of a precursor composition of the solid electrolyte having the same composition formula of the present embodiment are bound.
  • 10 g of polypropylene carbonate (PPC) manufactured by Sigma-Aldrich as an agent is mixed with 90 g of 1,4-dioxane, which is a solvent manufactured by Kanto Kagaku, and mixed to form a slurry. Then, as shown in FIG.
  • PPC polypropylene carbonate
  • the obtained slurry 420 m is put into a fully-automatic film applicator 500 and applied on a base material 506 to form an electrolyte mixture having a width of 5 cm, a length of 10 cm and a thickness of 70 ⁇ m.
  • the seat 420s may be obtained.
  • the positive electrode mixture 410 is formed by sintering a mixture obtained by mixing the particulate positive electrode active material 411 and the powder of the precursor composition of the solid electrolyte of the present embodiment. Therefore, since the positive electrode mixture material 410 is configured to include the particulate positive electrode active material 411 and the solid electrolyte 412 represented by the following composition formula (1), the particulate positive electrode active material 411 and the solid electrolyte 412 are included. Lithium ions are smoothly conducted at the interface of.
  • the particulate negative electrode active material 431 is combined with the solid electrolyte 432 to facilitate lithium ion conduction at the interface. Therefore, since a high battery reaction rate can be realized with both the positive electrode mixture material 410 and the negative electrode mixture material 430, the lithium ion battery 400 having excellent charge/discharge characteristics can be manufactured.
  • the element M is one or more selected from Nb, Ta, and Sb, and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 2.0.
  • the electrolyte layer 420 is preferably formed by mixing a particulate solid electrolyte crystal and powder of the precursor composition of the solid electrolyte of the present embodiment and sintering the mixture. According to this, at the temperature at which the precursor composition of the solid electrolyte of the present embodiment is converted into crystals, the particles of the solid electrolyte crystal in particle form are sintered, and even at low temperature sintering.
  • the electrolyte layer 420 that is dense and has high lithium ion conductivity can be formed.
  • Example A solid electrolyte formed using the precursor composition of the solid electrolyte of the present embodiment will be described with reference to Examples 1 to 9 in which the composition of the element M and the like are different.
  • the specific constitution of each raw material compound used in the formation of the solid electrolytes of Examples 1 to 9 is as follows.
  • Lithium compounds are manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. of lithium nitrate (LiNO 3), lanthanum compounds are manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. of lanthanum nitrate hexahydrate (La (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O), zirconium compounds Sigma Aldrich Zirconium butoxide.
  • the niobium compound used as the element M is pentaethoxy niobium manufactured by Kojundo Chemical
  • the tantalum compound is tantalum ethoxide manufactured by Gelest
  • the antimony compound is tri-n-butoxyantimony manufactured by Kojundo Chemical.
  • Example 1 The solid electrolyte of Example 1 is represented by the composition formula Li 6.3 La 3 Zr 1.3 Sb 0.5 Ta 0.2 O 12 . Lithium nitrate, lanthanum nitrate, zirconium butoxide, tri-n-butoxy antimony and tantalum ethoxide are weighed according to the molar ratios in the composition formula of Example 1 and dissolved in 2-n-butoxyethanol as a solvent. The mixed solution in which each raw material compound was dissolved was placed in a beaker made of titanium, heated to 140° C. to cause gelation, and further heated at 540° C. for 30 minutes in the air atmosphere to obtain an ash-like thermal decomposition product, that is, the solid of Example 1.
  • An electrolyte precursor composition was obtained. 1 g of this pyrolyzed product was filled in a pellet die having an inner diameter of 13 mm ⁇ with an exhaust port and manufactured by Specac, and press-molded with a load of 6 kN to obtain pellets as a molded product. The obtained pellet was placed in an alumina crucible and sintered in an air atmosphere at 900° C. for 8 hours to obtain a solid electrolyte pellet of Example 1.
  • Example 2 The solid electrolyte of Example 2 is represented by the composition formula Li 6.7 La 3 Zr 1.7 Nb 0.25 Ta 0.05 O 12 . Lithium nitrate, lanthanum nitrate, zirconium butoxide, pentaethoxyniobium and tantalum ethoxide are weighed according to the molar ratios in the composition formula of Example 2 and dissolved in 2-n-butoxyethanol as a solvent. After that, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a solid electrolyte pellet of Example 2.
  • Example 3 The solid electrolyte of Example 3 is represented by the composition formula Li 6.35 La 3 Zr 1.35 Nb 0.25 Sba 0.4 O 12 . Lithium nitrate, lanthanum nitrate, zirconium butoxide, pentaethoxyniobium, and tri-n-butoxyantimony are weighed according to the molar ratios in the composition formula of Example 3 and dissolved in 2-n-butoxyethanol as a solvent. After that, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a solid electrolyte pellet of Example 3.
  • Example 4 The solid electrolyte of Example 4 has a composition formula of Li 5.95 La 3 Zr 0.95 Nb 0.25 Sba 0.4 Ta 0.4 O 12 . Lithium nitrate, lanthanum nitrate, zirconium butoxide, pentaethoxyniobium, tri-n-butoxyantimony and tantalum ethoxide were weighed according to the molar ratios in the composition formula of Example 4 and dissolved in 2-n-butoxyethanol as a solvent. Let After that, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a solid electrolyte pellet of Example 4.
  • Example 5 The solid electrolyte of Example 5 is represented by the composition formula Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 . Lithium nitrate, lanthanum nitrate, zirconium butoxide, and pentaethoxyniobium are weighed according to the molar ratios in the composition formula of Example 5, and dissolved in 2-n-butoxyethanol as a solvent. After that, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a solid electrolyte pellet of Example 5.
  • Example 6 The solid electrolyte of Example 6 is represented by the composition formula Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Sb 0.25 O 12 . Lithium nitrate, lanthanum nitrate, zirconium butoxide, and tri-n-butoxyantimony are weighed according to the molar ratios in the composition formula of Example 6, and dissolved in 2-n-butoxyethanol as a solvent. After that, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a solid electrolyte pellet of Example 6.
  • Example 7 The solid electrolyte of Example 7 is represented by the composition formula Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12 . Lithium nitrate, lanthanum nitrate, zirconium butoxide, and tantalum ethoxide are weighed according to the molar ratio in the composition formula of Example 7, and dissolved in 2-n-butoxyethanol as a solvent. After that, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a solid electrolyte pellet of Example 7.
  • Example 8 The solid electrolyte of Example 8 is an electrolyte represented by the composition formula Li 6.3 La 3 Zr 1.3 Sb 0.5 Ta 0.2 O 12 , and the composition formula is the same as that of Example 1. Specifically, the solid electrolyte pellets obtained in the same manner as in Example 1 are crushed in an agate bowl to obtain solid electrolyte powder. To 800 mg of this solid electrolyte powder, 400 mg of a precursor composition of a solid electrolyte, which is a pyrolyzate obtained in the same manner as in Example 1, was mixed, and press-molding and sintering were carried out in the same manner as in Example 1. The solid electrolyte pellet of Example 8 was obtained.
  • Example 9 The solid electrolyte of Example 9 is the solid electrolyte of Example 1 represented by the composition formula Li 6.3 La 3 Zr 1.3 Sb 0.5 Ta 0.2 O 12 and the example represented by the composition formula Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12. 5 is a solid electrolyte mixture. Specifically, the solid electrolyte pellets obtained in the same manner as in Example 5 are crushed in an agate bowl to obtain solid electrolyte powder. To 800 mg of this solid electrolyte powder, 400 mg of a precursor composition of a solid electrolyte, which is a pyrolyzed product obtained in the same manner as in Example 1, was mixed, and sintering was performed after press molding as in Example 1. The solid electrolyte pellet of Example 9 was obtained.
  • Comparative Example As a comparative example, a garnet-type solid electrolyte formed by using the MOD method was used as Comparative Example 1, and a garnet-type solid electrolyte formed by using the solid phase method was used as Comparative Example 2. A garnet-type solid electrolyte formed by using the solid-phase method with a different composition of the element M from Comparative Example 2 was set as Comparative Example 3.
  • Comparative Example 3 A garnet-type solid electrolyte formed by using the solid-phase method with a different composition of the element M from Comparative Example 3.
  • Comparative Example 1 The solid electrolyte of Comparative Example 1 is represented by the composition formula Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 , and the composition formula is the same as in Example 5. 1.43 g of (2,4-pentanedionato)lithium as a lithium source, 2.62 g of tris(2,4-pentanedionato)lanthanum hydrate as a lanthanum source, and zirconium butoxide as a zirconium source of 1.2 g. 34 g and 0.16 g of pentaethoxyniobium as a niobium source were weighed and dissolved in 20 g of propionic acid manufactured by Tokyo Kasei Kogyo.
  • Comparative example 2 The solid electrolyte of Comparative Example 2 is represented by the composition formula Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 , and the composition formula is the same as that of Comparative Example 1.
  • 2.5 g of Li 2 CO 3 powder as a lithium source 4.89 g of La 2 O 3 powder as a lanthanum source, 2.16 g of ZrO 2 powder as a zirconium source, and Nb 2 O 3 powder as a niobium source. 0.33 g of each was weighed, 40 g of n-hexane manufactured by Kanto Kagaku was added and mixed in an agate bowl to obtain a mixture.
  • Comparative Example 3 The solid electrolyte of Comparative Example 3 is represented by the composition formula Li 5.95 La 3 Zr 0.95 Nb 0.25 Sba 0.4 Ta 0.4 O 12 , and the composition formula is the same as in Example 4. 2.2 g of Li 2 CO 3 powder as a lithium source, 4.89 g of La 2 O 3 powder as a lanthanum source, 1.17 g of ZrO 2 powder as a zirconium source, and Nb 2 O 3 powder as a niobium source.
  • FIG. 3 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a mixture of the product and Comparative Example 2.
  • 25 is a graph showing X-ray diffraction patterns of the solid electrolytes of Examples 1 to 5
  • FIG. 26 is a graph showing X-ray diffraction patterns of the solid electrolytes of Examples 6 and 7, and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 27 is a graph showing X-ray diffraction patterns of the solid electrolytes of Example 8 and Example 9.
  • the precursor compositions of the solid electrolytes of Examples 1 to 7 had diffraction angles 2 ⁇ of 28.4°, 32.88°, 47.2° in the X-ray diffraction pattern. At 56.01° and 58.73°, the X-ray diffraction intensity peaks are shown.
  • the thermal decomposition product of Comparative Example 1 of the MOD method shows a peak of X-ray diffraction intensity when the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 0° to 65° and is 28.76°, but other than that. Has no clear peak.
  • the mixture of Comparative Example 2 of the solid-phase method had X at a diffraction angle 2 ⁇ of 28.57°, 33.1°, 39.51°, 47.57°, 56.43°, and 59.19°.
  • the peak of the line diffraction intensity is shown. That is, it is considered that the substances contained in the precursor compositions of the solid electrolytes of Examples 1 to 7, the thermal decomposition product of Comparative Example 1, and the mixture of Comparative Example 2 have crystal structures different from each other.
  • the X-ray diffraction pattern of the mixture of Comparative Example 3 is almost the same as that of Comparative Example 2 and is therefore not shown in FIG.
  • the X-ray diffraction patterns of the solid electrolytes of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 show a plurality of diffraction angles 2 ⁇ appearing in the range of 0° to 65°. All peaks were assigned to garnet-type or garnet-like type crystals in the ICDD database. That is, it is considered that the solid electrolytes of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 obtained after sintering at 900° C. for 8 hours all have a garnet type or garnet-like crystal structure.
  • the lithium ion conductivity obtained by the EIS measurement shows the total lithium ion conductivity including the bulk lithium ion conductivity and the grain boundary lithium ion conductivity in each solid electrolyte pellet.
  • Table 1 shows the lithium ion conductivity of each of the solid electrolyte pellets of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the solid electrolyte pellets of Examples 1 to 9 exhibit higher lithium ion conductivity than the solid electrolyte pellets of Comparative Examples 1 to 3.
  • the solid electrolyte pellet of Example 6 in which Sb is selected has the highest lithium ion conductivity and its value. Is 1.3 ⁇ 10 ⁇ 4 S (Siemens)/cm.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte pellets of Examples 1 to 4 in which two or more elements M are selected from Nb, Sb, and Ta are 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more.
  • Example 4 in which three kinds of Nb, Sb and Ta are selected shows the highest lithium ion conductivity.
  • sintering is performed again on a molded product obtained by mixing the solid electrolyte powder and the precursor composition of the solid electrolyte, as compared with Example 4 in which three kinds of the element M are selected from Nb, Sb, and Ta.
  • Higher lithium ion conductivity was realized in Examples 8 and 9 in which the solid electrolyte pellets were obtained by applying the solid electrolyte pellets.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte pellets of Comparative Example 1 formed by the MOD method and Comparative Example 2 formed by the solid phase method when Nb is selected as the element M has the same composition formula and Lower than Example 5 formed by the phase method.
  • Three kinds of elements M were selected from Nb, Sb and Ta, and the lithium ion conductivity of the solid electrolyte pellet of Comparative Example 3 formed by the solid phase method was the same as the composition formula and formed by the liquid phase method. Lower than in Example 4.
  • Example 5 and Comparative Example 1 are solid electrolytes represented by the same composition formula, and although they are also formed by the liquid phase method, the lithium source and the lanthanum source are nitrates in Example 5, Example 1 is different in that it is a metal complex of an organic compound. Higher lithium ion conductivity can be achieved by using nitrate as the lithium source and the lanthanum source.
  • a solution was prepared by dissolving 0.1 g of the precursor composition of the solid electrolyte represented by the composition formula Li 6.3 La 3 Zr 1.3 Sb 0.5 Ta 0.2 O 12 of Example 1 with a mixed acid such as nitric acid, hydrofluoric acid and sulfuric acid. did.
  • the elements contained in this solution were quantified using an ICP-AES measuring device Agilent 5110 manufactured by Nippon Agilent Technology Co., Ltd.
  • 0.25 g of the solid electrolyte precursor composition of Example 1 was suspended in 10 ml (ml) of ultrapure water and shaken at 23° C. for 1 hour to extract the suspension.
  • the suspension was centrifuged at about 10,000 G for 10 minutes, and the supernatant was filtered with a syringe filter having a pore size of 0.22 ⁇ m to obtain an extract.
  • the nitrate ion contained in this extract was quantified with an ion chromatograph ICS-1000 manufactured by Nippon Dynex.
  • Table 2 shows the quantitative results of ICP-AES and the quantitative results of ion chromatography.
  • Table 2 shows the mass% and the average mass% of Li, La, Zr, Sb, Ta and nitrate ion contained in each sample as a result of analyzing five samples.
  • nitrates are used as the lithium source and the lanthanum source, as shown in Table 2 above, it is clear that the precursor composition of the solid electrolyte of Example 1 contains approximately 3% by mass or less of nitrate ions. Is. Since nitrates are used as the lithium source and the lanthanum source also in the other Examples 2 to 7, it is considered that nitrate ions are similarly detected when a sample is prepared and subjected to ion chromatographic analysis.
  • the secondary battery having a solid electrolyte formed by using the solid electrolyte precursor composition of the present embodiment is not limited to the all-solid-state lithium ion battery shown in each of the above embodiments.
  • a secondary battery may be configured in which a porous separator is provided between the positive electrode mixture material 210 and the negative electrode 230 and the separator is impregnated with an electrolytic solution.
  • (Modification 2) Electronic devices to which the lithium-ion batteries shown in the above-described embodiments are applied as power sources include, for example, head mounted displays, head-up displays, mobile phones, personal digital assistants, notebook computers, digital cameras, Examples include portable electronic devices such as video cameras, music players, wireless headphones, and game consoles, and wearable electronic devices that are used by being attached to a part of the human body. Further, the present invention is not limited to such general consumer devices, but can be applied to industrial devices, and may be a moving body such as an automobile or a ship.
  • a lithium ion battery as a secondary battery using the solid electrolyte of the present embodiment can be suitably adopted.
  • the solid electrolyte precursor composition of the present application is a garnet-type or garnet-like type solid electrolyte precursor composition containing Li, La, Zr, and M, wherein M is one of Nb, Ta, and Sb. It is an element of at least one kind, and the composition ratio of Li:La:Zr:M in the solid electrolyte is 7-x:3:2-x:x, satisfying 0 ⁇ x ⁇ 2.0, and in the X-ray diffraction pattern.
  • the diffraction angle 2 ⁇ is 28.4°, 32.88°, 47.2°, 56.01°, 58.73°, the X-ray diffraction intensity peak is exhibited.
  • the solid electrolyte precursor composition described above preferably contains nitrate ions. According to this configuration, the temperature of the heat treatment for sintering can be lowered as compared with the case where nitrate ions are not included. In other words, the inclusion of nitrate ions lowers the melting point of the precursor composition of the solid electrolyte, and even if the sintering is performed at a temperature of 1000° C. or less, the sintering proceeds and high lithium ion conductivity can be realized.
  • M is preferably two or more kinds of elements selected from Nb, Ta and Sb. According to this structure, a higher lithium ion conductivity can be realized by selecting two or more elements M from Nb, Ta, and Sb for substituting a part of the Zr site.
  • the method for manufacturing a secondary battery of the present application forms a molded product using the precursor composition of the solid electrolyte described above, a step of sintering the molded product to form a solid electrolyte layer, and a solid electrolyte layer Characterized by including a step of forming a positive electrode on one surface, a step of forming a negative electrode on the other surface of the solid electrolyte layer, and a step of forming a current collector in contact with at least one of the positive electrode and the negative electrode To do.
  • the solid electrolyte layer is formed using the precursor composition of the solid electrolyte described above, a solid electrolyte layer having high lithium ion conductivity is obtained, and excellent charge/discharge characteristics are obtained. It is possible to manufacture a secondary battery having
  • another method of manufacturing a secondary battery of the present application is to form a molded product containing the above-described solid electrolyte precursor composition and a positive electrode active material, and sinter the molded product to form a positive electrode mixture.
  • the method is characterized by including a step of forming, a step of forming a negative electrode on one surface of the positive electrode mixture, and a step of forming a current collector on the other surface of the positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture is formed using the precursor composition of the solid electrolyte described above, lithium ions are smoothly formed between the positive electrode active material and the solid electrolyte in the positive electrode mixture. It is possible to manufacture a secondary battery that conducts and has excellent charge and discharge characteristics.
  • another method for manufacturing a secondary battery of the present application is to form a molded product containing the above-described solid electrolyte precursor composition and a negative electrode active material, and sinter the molded product to form a negative electrode mixture.
  • the method is characterized by including a step of forming, a step of forming a positive electrode on one surface of the negative electrode mixture, and a step of forming a current collector on the other surface of the negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture is formed using the precursor composition of the solid electrolyte described above, lithium ions are smoothly formed between the negative electrode active material and the solid electrolyte in the negative electrode mixture. It is possible to manufacture a secondary battery that conducts and has excellent charge and discharge characteristics.
  • Another method of manufacturing a secondary battery of the present application is a precursor composition of the solid electrolyte described above, a step of forming a sheet of a positive electrode mixture mixture containing a positive electrode active material, the solid electrolyte of the above Precursor composition, a step of forming a sheet of a negative electrode mixture mixture containing a negative electrode active material, a step of forming a sheet of an electrolyte mixture containing a solid electrolyte, a sheet of a positive electrode mixture mixture, a sheet of an electrolyte mixture A step of forming a laminate by laminating a sheet of the negative electrode mixture mixture in this order, a step of forming the laminate to form a formed article, a step of firing the formed article, and a fired formed article And forming a current collector on at least one surface thereof.
  • the solid electrolyte is included in the fired molded product. And a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, and a negative electrode mixture containing a solid electrolyte and a negative electrode active material. An electrolyte layer is formed between the positive electrode composite material and the negative electrode composite material by the fired electrolyte mixture. Therefore, lithium ions are smoothly conducted between the positive electrode active material and the solid electrolyte in the positive electrode mixture, and lithium ions are smoothly conducted between the negative electrode active material and the solid electrolyte in the negative electrode mixture, which is excellent.
  • a secondary battery having charge/discharge characteristics can be manufactured.
  • the solid electrolyte is formed by using the precursor composition of the solid electrolyte described above. According to this method, since the solid electrolyte having a high lithium ion conductivity is contained in the sheet of the electrolyte mixture, the fired molded product contains lithium ions between the positive electrode composite material and the negative electrode composite material. An electrolyte layer that smoothly conducts is formed, and a secondary battery having more excellent charge/discharge characteristics can be manufactured.

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Abstract

１０００℃以下の温度で焼結しても高いリチウムイオン伝導率を実現可能な固体電解質の前駆体組成物を提供すること。　本願の固体電解質の前駆体組成物は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、およびＭを含むガーネット型またはガーネット類似型の固体電解質の前駆体組成物であって、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち１種以上の元素であり、固体電解質におけるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｍの組成比が７－ｘ：３：２－ｘ：ｘであり、０＜ｘ＜２．０を満たし、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが２８．４°、３２．８８°、４７．２°、５６．０１°、５８．７３°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示す。

Description

固体電解質の前駆体組成物、二次電池の製造方法
　本発明は、二次電池に用いられる固体電解質の前駆体組成物、二次電池の製造方法に関する。
　固体電解質を用いた二次電池として、例えば、特許文献１には、正極と、負極と、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とからなるガーネット型もしくはガーネット類似型の結晶構造を有するセラミックスを含有する固体電解質と、を備えた全固体リチウム二次電池が開示されている。
　また、上記特許文献１には、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含有する原材料を準備する工程と、該原材料を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理して、ＬｉとＬａとＺｒとＯとからなるガーネット型もしくはガーネット類似型の結晶構造を有するセラミックスを得る工程と、を備えた固体電解質材料の製造方法が開示されている。また、Ｌｉ成分としてＬｉ2ＣＯ3を用い、Ｌａ成分としてＬａ（ＯＨ）3またはＬａ2Ｏ3を用い、Ｚｒ成分としてＺｒＯ2を用いる例が挙げられている。該固体電解質材料の製造方法を用いて得られた固体電解質の化学組成は、ガーネット型のセラミックスであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12と比較すると、化学量論的にＬｉが同等かそれ以下であって、Ｌｉ7-xＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０≦ｘ≦１．０）で与えられるとしている。
特開２０１０－４５０１９号公報
　上記特許文献１に示された固体電解質材料の製造方法では、それぞれ粉末である、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分を固体電解質の組成比に基づいて調合し混ぜ合わせた混合物に、１１２５℃超１２３０℃未満の温度で３０時間以上５０時間以下の熱処理を施すことが好ましいとしている。しかしながら、熱処理の温度が１０００℃よりも高く、熱処理の時間が長いため、Ｌｉが揮発し易く、得られる固体電解質において所望のリチウムイオン伝導率を実現することが難しいという課題があった。
　本願の固体電解質の前駆体組成物は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、およびＭを含むガーネット型またはガーネット類似型の固体電解質の前駆体組成物であって、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち１種以上の元素であり、固体電解質におけるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｍの組成比が７－ｘ：３：２－ｘ：ｘであり、０＜ｘ＜２．０を満たし、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが２８．４°、３２．８８°、４７．２°、５６．０１°、５８．７３°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示すことを特徴とする。
　上記に記載の固体電解質の前駆体組成物は、硝酸イオンを含むことが好ましい。
　上記に記載の固体電解質の前駆体組成物において、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる２種以上の元素であることが好ましい。
　本願の二次電池の製造方法は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて成形物を形成し、成形物を焼結して固体電解質層を形成する工程と、固体電解質層の一方の面に正極を形成する工程と、固体電解質層の他方の面に負極を形成する工程と、正極及び負極のうち少なくとも一方に接する集電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
　また、本願の他の二次電池の製造方法は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物と、正極活物質とを含む成形物を形成し、成形物を焼結して正極合材を形成する工程と、正極合材の一方の面に負極を形成する工程と、正極合材の他方の面に集電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
　また、本願の他の二次電池の製造方法は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物と、負極活物質とを含む成形物を形成し、成形物を焼結して負極合材を形成する工程と、負極合材の一方の面に正極を形成する工程と、負極合材の他方の面に集電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
　本願の他の二次電池の製造方法は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物と、正極活物質とを含む正極合材混合物のシートを形成する工程と、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物と、負極活物質とを含む負極合材混合物のシートを形成する工程と、固体電解質を含む電解質混合物のシートを形成する工程と、正極合材混合物のシートと、電解質混合物のシートと、負極合材混合物のシートとをこの順に積層して積層体を形成する工程と、積層体を成形して成形物を形成する工程と、成形物を焼成する工程と、焼成された成形物の少なくとも一方の面に集電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
　上記他の二次電池の製造方法において、上記固体電解質は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成されていることが好ましい。
第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図。 第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート。 第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。 第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。 他の固体電解質層の形成方法を示す概略断面図。 第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図。 第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図。 第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート。 第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。 第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。 第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図。 第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図。 第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート。 第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。 第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。 第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図。 第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図。 第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート。 第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。 第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。 第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。 第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概図。 実施例１～５の固体電解質の前駆体組成物におけるＸ線回折パターンを示すグラフ。 実施例６及び実施例７の固体電解質の前駆体組成物、比較例１の熱分解物、比較例２の混合物におけるＸ線回折パターンを示すグラフ。 実施例１～５の固体電解質におけるＸ線回折パターンを示すグラフ。 実施例６及び実施例７、比較例１～３の固体電解質におけるＸ線回折パターンを示すグラフ。 実施例８及び実施例９の固体電解質におけるＸ線回折パターンを示すグラフ。
　以下、本発明の実施形態について、必要により図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、説明する部分が認識可能な程度の大きさとなるように、適宜拡大または縮小して表示している。
　１．第１実施形態
　１－１．固体電解質の前駆体組成物
　本実施形態の固体電解質の前駆体組成物は、リチウム（Ｌｉ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びＭを含み、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち１種以上の元素であり、固体電解質におけるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｍの組成比が７－ｘ：３：２－ｘ：ｘであり、０＜ｘ＜２．０を満たす。また、前駆体組成物のＸ線回折分析（ＸＲＤ）によるＸ線回折パターンは、回折角２θが２８．４°、３２．８８°、４７．２°、５６．０１°、５８．７３°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示す。
　本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用い、高温で熱処理して焼結させることにより、以下の組成式（１）で示されるガーネット型またはガーネット類似型のリチウム複合金属酸化物である固体電解質を得ることができる。
　Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
　上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
　このような固体電解質の前駆体組成物の製造方法を示す。まず、溶媒に可溶な、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、元素Ｍを含む化合物のそれぞれを溶媒に溶解させた原料溶液を、上記組成式（１）に示される化学量論組成に基づいて調合した混合溶液を作製する。そして、混合溶液から溶媒成分を除去する第１の加熱処理を施して混合物を得る。第１の加熱処理の条件は、溶媒の沸点や蒸気圧によるが、例えば、加熱温度が５０℃以上２５０℃以下、加熱時間が３０分から１時間である。続いて、酸化雰囲気で混合物に第２の加熱処理を施して固体電解質の前駆体組成物を得る。第２の加熱処理の条件は、例えば、加熱温度が４５０℃以上５５０℃以下で、加熱時間は１時間から２時間である。酸化雰囲気で第２の加熱処理を施すことにより混合物は酸化される。混合物を酸化して得られた固体電解質の前駆体組成物の試料を、ＦＥＩ製ＦＩＢ断面加工装置Ｈｅｌｉｏｓ６００で薄片状に加工して、各種の分析手法により、元素分布や組成を調べたところ、日本電子製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆを用いた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察と制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）の結果から、試料は数１００ｎｍ（ナノメートル）程度以上の比較的に大きなアモルファス領域と、３０ｎｍ以下のナノ結晶からなる集合体の領域から構成されていた。また、日本電子製の検出器ＪＥＤ－２３００Ｔを用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）とエネルギー損失分光分析（ＥＥＬＳ）により、試料のアモルファス領域からリチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）が検出され、ナノ結晶からなる集合体の領域からランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、元素Ｍが検出された。また、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物は、ＸＲＤにおいて、回折角２θが２８．４°、３２．８８°、４７．２°、５６．０１°、５８．７３°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示すことから、ナノ結晶は、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7と同様な空間群Ｆｄ３ｍで表わされるパイロクロア型の結晶構造を有しており、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7と元素Ｍとの固溶体であると考えられる。詳しい、ＸＲＤの分析結果については、後述する実施例及び比較例の項において説明する。なお、酸化雰囲気とは、酸素を含む雰囲気であればよく、例えば、大気が挙げられる。
　固体電解質の前駆体組成物を用いて固体電解質を得るには、上述した第２の加熱処理の温度よりも高い温度で焼結する必要があることから、焼結する工程を本焼成と呼ぶと、上述した混合物に第２の加熱処理を施す工程は仮焼成と呼ぶことができる。つまり、第２の加熱処理の工程を経て得られる固体電解質の前駆体組成物は、仮焼成体である。
　固体電解質の前駆体組成物の製造方法において用いられる、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、元素Ｍを含む化合物の具体例は、以下の通りである。
　リチウム源としてのリチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウムなどのリチウムアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ランタン源としてのランタン化合物としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン金属塩、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトランタンなどのランタンアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ジルコニウム源としてのジルコニウム化合物としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム金属塩、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる。したがって、元素Ｍがニオブ（Ｎｂ）である場合、ニオブ源としてのニオブ化合物としては、例えば、塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、蓚酸ニオブのようなニオブ金属塩、ニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブセカンダリーブトキシドのようなニオブアルコキシドや、ニオブトリアセチルアセトナート、ニオブペンタアセチルアセトナート、ニオブジイソプロポキシドトリアセチルアセトナートなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　元素Ｍがタンタル（Ｔａ）である場合、タンタル源としてのタンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、臭化タンタルなどのタンタル金属塩、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタノルマルプロポキシド、タンタルペンタイソブトキシド、タンタルペンタノルマルブトキシド、タンタルペンタセカンダリーブトキシド、タンタルペンタターシャリーブトキシドなどのタンタルアルコキシドが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　元素Ｍがアンチモン（Ｓｂ）である場合、アンチモン源としてのアンチモン化合物としては、例えば、臭化アンチモン、塩化アンチモン、フッ化アンチモンなどのアンチモン金属塩、アンチモントリメトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリイソプロポキシド、アンチモントリノルマルプロポキシド、アンチモントリイソブトキシド、アンチモントリノルマルブトキシドなどのアンチモンアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、元素Ｍを含む化合物を溶解可能な溶媒としては、水及び有機溶媒の単溶媒または混合溶媒が挙げられる。
　単溶媒または混合溶媒を構成する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、アリルアルコール、エチレングルコールモノブチルエーテル（２－ｎ－ブトキシエタノール）などのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸、酢酸、２－エチル酪酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレンなどの芳香族類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。
　特に、リチウム化合物として金属塩である硝酸リチウムを用い、ランタン化合物として金属塩である硝酸ランタンを用いると、固体電解質の前駆体組成物に硝酸イオンが含まれることになる。硝酸イオンが含まれる固体電解質の前駆体組成物を用いると、固体電解質の前駆体組成物の融点が低下して、固体電解質を得るための焼結時に焼結温度を１０００℃以下にしたとしても焼結が進んで、緻密なガーネット型またはガーネット類似型の結晶構造を有し、高いリチウムイオン伝導率を示す固体電解質が得られ易くなる。
　また、高いリチウムイオン伝導率を示す固体電解質を得るには、固体電解質の前駆体組成物における元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうちから２種以上を選ぶことが好ましい。詳しくは、後述する実施例及び比較例の項で述べる。
　１－２．二次電池
　次に、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質を備える二次電池について、二次電池の具体例を挙げて説明する。図１は第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図である。
　図１に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池１００は、正極１０と、正極１０に対して順に積層された固体電解質層２０と、負極３０と、を有している。また、正極１０に接する集電体４１と、負極３０に接する集電体４２とを有している。正極１０、固体電解質層２０、負極３０は、いずれも固相で構成されていることから、本実施形態のリチウムイオン電池１００は、充放電可能な全固体二次電池である。
　本実施形態のリチウムイオン電池１００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは、直径Φが例えば１０～２０ｍｍ、厚みが例えばおおよそ０．３ｍｍ（ミリメートル）である。小型、薄型であると共に、充放電可能であって全固体であることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウムイオン電池１００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０～２０ｍｍφの場合の正極１０から負極３０までの厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．３ｍｍ程度、厚い場合はリチウムイオン伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウムイオン電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各構成について説明する。
　１－２－１．固体電解質層
　本実施形態のリチウムイオン電池１００における固体電解質層２０は、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成されている。固体電解質層２０は、充放電レートの観点から、厚みは３００ｎｍ（ナノメートル）～１０００μｍ（マイクロメートル）の範囲とすることが好ましく、５００ｎｍ～１００μｍの厚みとすることがより好ましい。また、負極３０側に析出するリチウムの樹状結晶体（デンドライト）による正極１０と負極３０との短絡を防ぐ観点から、固体電解質層２０の全体積に対する固体電解質の質量割合、すなわち理論嵩密度を５０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましい。このような固体電解質層２０の形成方法としては、グリーンシート法、プレス焼結法、鋳込み焼結法などが挙げられ、目的の厚み、サイズ、生産性を考慮して選択することができる。固体電解質層２０の形成方法の具体例については後述する。なお、固体電解質層２０と正極１０及び負極３０との密着性の向上や、比表面積の増大によるリチウムイオン電池１００の出力や電池容量の向上などを目的として、正極１０や負極３０と接触する固体電解質層２０の表面に、窪み（ディンプル）、溝（トレンチ）、柱（ピラー）などの三次元的なパターン構造を形成してもよい。
　１－２－２．正極
　本実施形態のリチウムイオン電池１００における正極１０は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能な正極活物質であればいかなるものを用いてもよい。具体的な正極活物質としては、少なくともリチウム（Ｌｉ）を含み、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）からなる群より選択されるいずれか１種以上の元素により構成されるリチウムの複酸化物を用いることができる。このような複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4などが挙げられる。また、例えば、ＬｉＦｅＦ3などのフッ化物、ＬｉＢＨ4やＬｉ4ＢＮ3Ｈ10などのホウ素化物錯体化合物、ポリビニルピリジン－ヨウ素錯体などのヨウ素錯体化合物、硫黄などの非金属化合物も正極活物質として使用することもできる。
　正極１０は導電性やイオン拡散距離を鑑みるといずれも固体電解質層２０の表面に１００ｎｍ～５００μｍの厚みで薄膜状に形成されていることが望ましく、３００ｎｍ～１００μｍの厚みであることがより好ましい。
　このような正極１０の形成方法は、上述した好適な厚みの薄膜が形成できる手法であれば、正極活物質の物理化学的特性、目的の厚み、面積および生産性などに応じてさまざまな手法を選択することができる。具体的には真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法、エアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾルゲル法やＭＯＤ法といった溶液を用いた化学堆積法などの手法を例示することができる。また正極活物質の微粒子を適当なバインダーと共にスラリー化してスキージやスクリーン印刷を行って塗膜を形成し、塗膜を乾燥および焼結して固体電解質層２０の表面に焼き付けてもよい。
　１－２－３．負極
　負極３０は、正極として選択された材料よりも低い電位において電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すいわゆる負極活物質であればいかなるものを用いてもよい。具体的な負極活物質としては、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3（酸化インジウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ2（酸化スズ）、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Ｓｎが添加された酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウムが添加された酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムが添加された酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンが添加された酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素が添加された酸化スズ）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウムの複酸化物が挙げられる。また、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ―Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質（ＬｉＣ24、ＬｉＣ6など）などが挙げられ、これらの中から１種類以上が選択される。負極３０は導電性やイオン拡散距離を鑑みるといずれも固体電解質層２０の表面に１００ｎｍ～５００μｍの厚みで薄膜状に形成されていることが望ましく、３００ｎｍ～１００μｍの厚みであることがより好ましい。
　このような負極３０の形成方法は、上述した好適な厚みの薄膜が形成できる手法であれば、負極活物質の物理化学的特性、目的の厚み、面積および生産性などに応じてさまざまな手法を選択することができる。具体的には真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法、エアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾルゲル法やＭＯＤ法といった溶液を用いた化学堆積法などの手法を例示することができる。また負極活物質の微粒子を適当なバインダーと共にスラリー化してスキージやスクリーン印刷を行って塗膜を形成し、塗膜を乾燥および焼結して固体電解質層２０の表面に焼き付けてもよい。
　１－２－４．集電体
　集電体は正極１０または負極３０に対し電子の授受を担うよう設けられる導電体であり、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が変化しない素材が選択される。具体的には、正極１０の集電体４１にはアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが用いられる。また負極３０の集電体４２には銅（Ｃｕ）が好適に用いられる。集電体４１，４２は正極１０または負極３０と接触抵抗が小さくなるよう設けられており、板状、メッシュ状などリチウムイオン電池１００の設計に応じて様々な形態のものを選択することができる。本実施形態では、一対の集電体４１，４２を有するようにリチウムイオン電池１００を構成したが、例えば、複数のリチウムイオン電池１００を積層し、電気的に直列に接続して用いる場合、リチウムイオン電池１００は、一対の集電体４１，４２のうち集電体４１だけを備える構成とすることも可能である。
　１－３．二次電池の製造方法
　次に、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法について具体例を挙げて説明する。図２は第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図３及び図４は第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図である。
　図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法は、固体電解質層２０の形成工程（ステップＳ１）と、正極１０の形成工程（ステップＳ２）と、負極３０の形成工程（ステップＳ３）と、集電体４１，４２の形成工程（ステップＳ４）と、を備えている。
　ステップＳ１の固体電解質層２０の形成工程では、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いてグリーンシート法により固体電解質層２０を形成する。具体的には、グリーンシートの結着剤としてポリプロピレンカーボネート（シグマアルドリッチ製）１０ｇを１，４－ジオキサン（関東化学製）４０ｇに溶解した溶液を用意し、さらに本実施形態の固体電解質の前駆体組成物１５ｇを加えて混合することでスラリー化した。スラリー２０ｍには必要に応じて、分散剤や希釈剤、保湿剤などを添加してもよい。次に、スラリー２０ｍを用いて固体電解質混合物シート２０ｓを形成する。具体的には、図３に示すように、例えば全自動フィルムアプリケーター５００（コーテック社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの基材５０６上に、スラリー２０ｍを一定の厚みで塗布して固体電解質混合物シート２０ｓとする。全自動フィルムアプリケーター５００は、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とを有している。ドクターローラー５０２に対して上方から接するようにスキージ５０３が設けられている。塗布ローラー５０１の下方において対向する位置に搬送ローラー５０４が設けられており、塗布ローラー５０１と搬送ローラー５０４との間に基材５０６が載置されたステージ５０５を挿入することによりステージ５０５が一定の方向に搬送される。ステージ５０５の搬送方向に隙間を置いて配置された塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２との間においてスキージ５０３が設けられた側にスラリー２０ｍが投入される。上記隙間からスラリー２０ｍを下方に押し出すように、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とを回転させて、塗布ローラー５０１の表面に一定の厚みのスラリー２０ｍを塗工する。そして、同時に搬送ローラー５０４を回転させ、スラリー２０ｍが塗工された塗布ローラー５０１に基材５０６が接するようにステージ５０５を搬送する。これにより、塗布ローラー５０１に塗工されたスラリー２０ｍは基材５０６にシート状に転写され、固体電解質混合物シート２０ｓとなる。本実施形態では、上述したスラリー２０ｍを２．５ｇ秤量して全自動フィルムアプリケーター５００（コーテック社製）に投入し、基材５０６上に、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ２０μｍの固体電解質混合物シート２０ｓを形成した。基材５０６に形成された固体電解質混合物シート２０ｓを大気中で８時間乾燥させて基材５０６から剥離し、図４に示すように、抜き型を用いて直径Φが２ｃｍの成形物２０ｆを形成した。次に、成形物２０ｆに対して酸化雰囲気において９００℃で８時間の焼結を行い、直径Φがおよそ１９ｍｍ、厚みが１６μｍの固体電解質層２０を得た。なお、焼結後の固体電解質層２０の理論嵩密度が９０％以上となるように、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とによってスラリー２０ｍを加圧し押し出して一定の厚みの固体電解質混合物シート２０ｓとする。そして、ステップＳ２へ進む。
　ステップＳ２の正極１０の形成工程では、固体電解質層２０の一方の面に正極１０を形成する。具体的には菅製作所製のスパッタ装置ＳＳＰ２０００を使用し、豊島製作所製の直径Φが４．９ｃｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）をターゲットとしてスパッタリングにより１９ｍｍΦの固体電解質層２０の表面にＬｉＣｏＯ2層を形成した。キャリアガスにはアルゴンガスを用いた。スパッタリング後、酸化雰囲気中でＬｉＣｏＯ2層が形成された固体電解質層２０を５００℃で２時間焼成することにより、ＬｉＣｏＯ2層の結晶を高温相結晶に転化し、厚み５．４μｍの正極１０を得た。そして、ステップＳ３へ進む。
　ステップＳ３の負極３０の形成工程では、固体電解質層２０の他方の面に負極３０を形成する。具体的には、ケニックス社製のグローブボックス内収納型真空蒸着装置を使用して、固体電解質層２０の正極１０が形成された面に対して反対側の面に、膜厚が例えば２０μｍの金属Ｌｉの薄膜を形成して負極３０とした。そして、ステップＳ４へ進む。
　ステップＳ４の集電体４１，４２の形成工程では、正極１０に接するように集電体４１を形成し、負極３０に接するように集電体４２を形成した。具体的には、直径Φが１５ｍｍとなるように型抜きした厚みが４０μｍのアルミニウム箔を正極１０に押圧して接合し集電体４１とした。また、直径Φが１５ｍｍとなるように型抜きした厚みが２０μｍの銅箔を負極３０に押圧して接合し集電体４２とした。前述したように、リチウムイオン電池１００において、一対の集電体４１，４２は必須な構成ではなく、集電体の形成工程は、一対の集電体４１，４２のうち一方を形成するとしてもよい。
　なお、固体電解質層２０の形成方法は、ステップＳ１に示したグリーンシート法に限定されない。図５は他の固体電解質層の形成方法を示す概略断面図である。他の固体電解質層２０の形成方法としては、例えば、図５に示すように、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末を１２００ｍｇ秤量して、Ｓｐｅｃａｃ社製の内径２０ｍｍΦのステンレス製排気ポート付きペレットダイス８０に充填し蓋８１を用いて閉塞する。３００ＭＰａの圧力で蓋８１を押圧して２分間の一軸プレス成型を行って成形物２０ｆを得る。ペレットダイス８０から成形物２０ｆを取り出して、酸化雰囲気において９００℃で８時間の焼結を行い、直径Φが１９ｍｍ、厚みが８０μｍの固体電解質層２０を得た。このときの、固体電解質層２０の理論嵩密度は９２％であった。理論嵩密度とは、見かけの体積に基づいた理論質量に対する実際の質量の割合である。
　正極１０と負極３０との間に設けられる固体電解質層２０の理論嵩密度は前述したようにできるだけ高い方が好ましい。例えば、メノウ鉢を用いて上述した形成方法により得られた固体電解質を粉砕し、得られた固体電解質の粉末８００ｍｇに本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末４００ｍｇを加えた混合物を、上記のペレットダイス８０に充填し蓋８１をして、３００ＭＰａの圧力で押圧して２分間の一軸プレス成型を行い、成形物２０ｆを得る。ペレットダイス８０から成形物２０ｆを取り出して、酸化雰囲気において９００℃で８時間の焼結を行い、直径Φが１９．８ｍｍ、厚みが８７μｍの固体電解質層２０を得た。このときの、固体電解質層２０の理論嵩密度は９７％であった。
　上記第１実施形態によれば、以下の効果が得られる。
　１）本実施形態の固体電解質の前駆体組成物は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、および元素Ｍを含むガーネット型またはガーネット類似型の固体電解質の前駆体組成物であって、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち１種以上であり、固体電解質におけるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：元素Ｍの組成比が７－ｘ：３：２－ｘ：ｘであり、０＜ｘ＜２．０を満たし、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが２８．４°、３２．８８°、４７．２°、５６．０１°、５８．７３°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示す。このような固体電解質の前駆体組成物は、Ｌｉ、Ｃ、Ｏを含むアモルファス領域と、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7と元素Ｍとの固溶体であると考えられるナノ結晶からなる集合体の領域とを有している。また、このような固体電解質の前駆体組成物は、固体電解質の構成元素を含む原料化合物をそれぞれ溶媒に溶解させた原料溶液を混ぜ合わせて、乾燥・焼成することにより得られる。したがって、固体電解質の構成元素を含む原料化合物の粉末を固体電解質の組成式（１）の化学量論組成に基づいて混ぜ合わせて、焼結する場合に比べて、焼結における温度を１０００℃以下に低温化したとしても、酸化物の焼結が容易に進む。これによって焼結時にリチウムが揮発して組成が変化することが抑えられ、高いリチウムイオン伝導率を有するガーネット型またはガーネット類似型の固体電解質を実現できる。本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質は、下記の組成式（１）で示される。
　Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
　上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
　２）本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を製造するにあたり、リチウム化合物として硝酸リチウムを用い、ランタン化合物として硝酸ランタンを用いることにより、得られた固体電解質の前駆体組成物は硝酸イオンを含むことになる。リチウム化合物やランタン化合物としてアルコキシドを用いる場合に比べて、焼結時の加熱温度を１０００℃よりも低い温度に低温化することができる。これは、硝酸イオンを含むことで固体電解質の前駆体組成物の融点が低下することに起因していると考えられる。
　３）本実施形態の固体電解質の前駆体組成物において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる２種以上であることが好ましい。これによれば、Ｚｒのサイトの一部を置換する元素Ｍを、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から２種以上を選ぶことにより、上記組成式（１）で示される固体電解質において、より高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
　４）本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池１００の製造方法は、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて高いリチウムイオン伝導率を有する固体電解質層２０を形成していることから、優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池１００を製造することができる。
　２．第２実施形態
　２－１．二次電池
　次に、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質を含む二次電池の他の例について、上記第１実施形態と同様にリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。
　図６は第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図、図７は第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。
　図６に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池２００は、正極として機能する正極合材２１０と、正極合材２１０に対して順に積層された、電解質層２２０と、負極２３０とを有している。また、正極合材２１０に接する集電体２４１と、負極２３０に接する集電体２４２とを有している。
　正極合材２１０、電解質層２２０、負極２３０は、いずれも固相で構成されていることから、本実施形態のリチウムイオン電池２００もまた、充放電可能な全固体二次電池である。
　本実施形態のリチウムイオン電池２００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは、直径Φが例えば１０～２０ｍｍ、厚みが例えばおおよそ０．３ｍｍ（ミリメートル）である。小型、薄型であると共に、充放電可能であって全固体であることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウムイオン電池２００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０～２０ｍｍφの場合の正極合材２１０から負極２３０までの厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．３ｍｍ程度、厚い場合はリチウムイオン伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウムイオン電池２００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各構成について説明する。
　２－１－１．正極合材
　図７に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池２００における正極合材２１０は、粒子状の正極活物質２１１と、固体電解質２１２とを含んで構成されている。このような正極合材２１０は、粒子状の正極活物質２１１と固体電解質２１２とが接する界面面積を大きくして、リチウムイオン電池２００における電池反応速度を高めることが可能となっている。
　正極合材２１０に用いられる正極活物質２１１は、粒径が１００ｎｍ～１００μｍの粒子状のものを採用することが好ましく、粒径が３００ｎｍ～３０μｍであるものを採用することがより好ましい。ここで粒径とは正極活物質２１１の粒子の最大径を表す。なお、図７では、粒子状の正極活物質２１１の形状を球状として表示したが、正極活物質２１１の形状は球状であることに限定されず、柱状、板状、中空状などの様々な形態をとることが考えられ、実際には不定形である。したがって、粒子状の正極活物質２１１の粒径を平均粒径として示すこともある。
　このような正極活物質２１１としては、上記第１実施形態で説明したように、少なくともリチウム（Ｌｉ）を含み、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）からなる群より選択されるいずれか１種以上の元素により構成されるリチウムの複酸化物を用いることができる。このような複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4などが挙げられる。また、例えば、ＬｉＦｅＦ3などのフッ化物、ＬｉＢＨ4やＬｉ4ＢＮ3Ｈ10などの錯体水素化物である水素化ホウ素リチウム化合物、ポリビニルピリジン－ヨウ素錯体などのヨウ素錯体化合物、硫黄などの非金属化合物も正極活物質２１１として使用することもできる。
　また、正極活物質２１１の粒子は、固体電解質２１２との界面抵抗の低減や電子伝導性の向上などを目的として、表面に被覆層などが形成されていてもよい。例えば、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質２１１の粒子の表面にＬｉＮｂＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5などの薄膜を３ｎｍ～１μｍ程度形成することで、リチウムイオン伝導の界面抵抗を低減することができる。
　また、正極合材２１０は正極活物質２１１のほかに、電解質や導電助剤、結着剤などが求める特性や設計に応じて複合化される。本実施形態において正極合材２１０に含まれる固体電解質２１２は、イオン伝導性や化学的安定性、及び電解質層２２０との界面インピーダンスの観点から本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成されている。
　つまり、固体電解質２１２は、以下の組成式（１）で示される。
　Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
　上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
　導電助剤は正極反応電位において電気化学的な相互作用が無視できる導電体であれば、いかなるものを用いてもよい。アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料、パラジウム、プラチナなどの貴金属、及びＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＲｕＯ2やＲｅＯ3、Ｉｒ2Ｏ3などの導電性酸化物を用いることができる。
　２－１－２．電解質層
　電解質層２２０は、正極合材２１０との界面インピーダンスの観点から固体電解質２１２と同じ材料で構成されることが好ましいが、他の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、水素化物固体電解質、ドライポリマー電解質、擬固体電解質の結晶質または非晶質を混合して、あるいは単独で用いることもできる。
　結晶質の酸化物の一例としては、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ0.2Ｌａ0.27ＮｂＯ3、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似型結晶、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5ＢａＬａ2ＴａＯ12、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.4Ｇｅ0.2（ＰＯ4）3、及びこれら結晶の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3、などのその他の結晶質を挙げることができる。
　結晶質の硫化物の一例としては、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ9.6Ｐ3Ｓ12、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ3ＰＳ4などを挙げることができる。
　また、その他の非晶質の一例としては、Ｌｉ2Ｏ－ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3－Ｌｉ2Ｏ－ＴｉＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4－Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4－Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4－ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－Ｌｉ4ＺｒＯ4、ＳｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ－ＬｉＣｌ－Ｂ2Ｏ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＦ－Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ－Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、Ｌｉ3Ｎ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5などを挙げることができる。
　結晶質である場合は、リチウムイオン伝導の方向の結晶面異方性が小さい立方晶などの結晶構造であることが好ましい。また非晶質である場合はリチウムイオン伝導の異方性が小さいため、このような結晶質あるいは非晶質は電解質層２２０を構成する固体電解質としていずれも好ましい。
　電解質層２２０の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。電解質層２２０の厚さを上記範囲とすることによって、電解質層２２０の内部抵抗を低減し、かつ正極合材２１０と負極２３０との間での短絡の発生を抑制することができる。
　なお、電解質層２２０の負極２３０と接する面に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、窪み（ディンプル）、溝（トレンチ）、柱（ピラー）などの三次元的なパターン構造を形成してもよい。
　２－１－３．負極
　負極２３０は、上記第１実施形態のリチウムイオン電池１００における負極３０と同様な構成を採用することができる。したがって、ここでは詳細な説明を省略する。
　２－１－４．集電体
　集電体は正極合材２１０または負極２３０に対し電子の授受を担うよう設けられる導電体であり、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が変化しない素材が選択される。したがって、正極合材２１０に接する集電体２４１、負極２３０に接する集電体２４２は、上記第１実施形態のリチウムイオン電池１００における集電体４１，４２と同様な構成を採用することができる。ゆえに、ここでは詳細な説明を省略する。なお、リチウムイオン電池２００において、一対の集電体２４１，２４２は必須ではなく、一方だけを備える構成としてもよい。
　２－２．二次電池の製造方法
　次に、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法について具体例を挙げて説明する。図８は第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図９及び図１０は第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図である。
　図８に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池２００の製造方法は、混合物のシート形成工程（ステップＳ１１）と、成形物の形成工程（ステップＳ１２）と、成形物の焼成工程（ステップＳ１３）と、電解質層２２０の形成工程（ステップＳ１４）と、負極２３０の形成工程（ステップＳ１５）と、集電体２４１，２４２の形成工程（ステップＳ１６）と、を備えている。
　ステップＳ１１の混合物のシート形成工程では、正極活物質２１１として平均粒径が５μｍの日本化薬製のＬｉＣｏＯ2の粉末１５ｇと、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末１８ｇと、結着剤としてのシグマアルドリッチ製のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）１０ｇとを、関東化学製の溶媒である１，４－ジオキサン９０ｇに混ぜて混合しスラリー化する。そして、図９に示すように、得られたスラリー２１０ｍを全自動フィルムアプリケーター５００に投入して、基材５０６上に塗工して、幅が５ｃｍ、長さが１０ｃｍ、厚さが７０μｍの正極合材混合物シート２１０ｓを得た。そして、ステップＳ１２へ進む。
　ステップＳ１２の成形物の形成工程では、大気中で正極合材混合物シート２１０ｓを８時間乾燥させ、基材５０６から正極合材混合物シート２１０ｓを剥離し、図１０に示すように、型抜きして直径Φが２０ｍｍの成形物２１０ｆを得た。そして、ステップＳ１３へ進む。
　ステップＳ１３の成形物の焼成工程では、成形物２１０ｆを酸化雰囲気において９００℃で８時間焼結して、正極合材２１０を得た。そして、ステップＳ１４へ進む。
　ステップＳ１４の電解質層２２０の形成工程では、正極合材２１０の一方の面２１０ｂ（図７参照）に電解質層２２０を形成した。具体的には、スパッタ装置ＳＳＰ２０００（菅製作所製）を使用し、直径Φが４．９ｃｍのＬｉ2ＣＯ3とＬｉ3ＢＯ3の固溶体Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3（豊島製作所製）をターゲットとして、正極合材２１０の一方の面２１０ｂ（図７参照）に、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3層を形成して電解質層２２０とした。スパッタリング後の正極合材２１０の一部をフィリップス社製の電界放出型表面走査電子顕微鏡ＸＬ３０ＦＥＧで分析したところ、厚みが５．６μｍの、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3層が形成されたことがわかった。そして、ステップＳ１５へ進む。
　ステップＳ１５の負極２３０の形成工程では、正極合材２１０の一方の面２１０ｂ側に、負極２３０を形成した。具体的には、ケニックス社製のグローブボックス内収納型真空蒸着装置を使用して、電解質層２２０の正極合材２１０と反対側の面に、膜厚が例えば２０μｍの金属Ｌｉの薄膜を形成して負極２３０とした。そして、ステップＳ１６へ進む。
　ステップＳ１６の集電体２４１，２４２の形成工程では、正極合材２１０の他方の面２１０ａに接するように集電体２４１を形成し、負極２３０に接するように集電体２４２を形成した。具体的には、直径Φが１５ｍｍとなるように型抜きした厚みが４０μｍのアルミニウム箔を正極合材２１０に押圧して接合し集電体２４１とした。また、直径Φが１５ｍｍとなるように型抜きした厚みが２０μｍの銅箔を負極２３０に押圧して接合し集電体２４２とした。なお、集電体の形成工程は、一対の集電体２４１，２４２のうち、一方だけを形成するとしてもよい。
　また、正極合材２１０及び電解質層２２０の形成方法は、ステップＳ１１～ステップＳ１４に示した方法に限定されない。例えば、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末１５ｇと、結着剤としてのＰＰＣ１０ｇとを、溶媒である１，４－ジオキサン４０ｇに混ぜて混合しスラリー化する。そして、得られたスラリーを全自動フィルムアプリケーター５００に投入し、基材５０６上に塗工して、幅が５ｃｍ、長さが１０ｃｍ、厚さが２０μｍの電解質混合物シートを形成する。ステップＳ１２で、基材５０６から剥離した正極合材混合物シート２１０ｓと上記の電解質混合物シートとを重ね、９０℃で４ＭＰａの圧力でロールプレスして貼り合せる。貼り合せて得られた積層シートを型抜きして成形物とし、この成形物に対して酸化雰囲気において９００℃で８時間の焼結を行い、正極合材２１０と電解質層２２０との積層体を得るとしてもよい。
　上記第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池２００の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
　正極合材２１０は、粒子状の正極活物質２１１と、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末とを混ぜ合わせて得られた混合物を焼結することにより形成されている。したがって、正極合材２１０は、粒子状の正極活物質２１１と下記組成式（１）で示される固体電解質２１２とを含んで構成されることから、粒子状の正極活物質２１１と固体電解質２１２との界面で円滑にリチウムイオンが伝導され、優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池２００を製造することができる。
　Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
　上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
　３．第３実施形態
　３－１．二次電池
　次に、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質を含む二次電池の他の例について、上記第１実施形態と同様にリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。
　図１１は第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図、図１２は第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。
　図１１に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池３００は、正極３１０と、正極３１０に対して順に積層された、電解質層３２０と、負極として機能する負極合材３３０とを有している。また、正極３１０に接する集電体３４１と、負極合材３３０に接する集電体３４２とを有している。
　正極３１０、電解質層３２０、負極合材３３０は、いずれも固相で構成されていることから、本実施形態のリチウムイオン電池３００もまた、充放電可能な全固体二次電池である。
　本実施形態のリチウムイオン電池３００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは、直径Φが例えば１０～２０ｍｍ、厚みが例えばおおよそ０．３ｍｍ（ミリメートル）である。小型、薄型であると共に、充放電可能であって全固体であることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウムイオン電池３００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０～２０ｍｍφの場合の正極３１０から負極合材３３０までの厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．３ｍｍ程度、厚い場合はリチウムイオン伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウムイオン電池３００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各構成について説明する。
　３－１－１．負極合材
　図１２に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池３００における負極合材３３０は、粒子状の負極活物質３３１と、固体電解質３３２とを含んで構成されている。このような負極合材３３０は、粒子状の負極活物質３３１と固体電解質３３２とが接する界面面積を大きくして、リチウムイオン電池３００における電池反応速度を高めることが可能となっている。
　負極合材３３０に用いられる負極活物質３３１は、粒径が１００ｎｍ～１００μｍの粒子状のものを採用することが好ましく、粒径が３００ｎｍ～３０μｍであるものを採用することがより好ましい。ここで粒径とは負極活物質３３１の粒子の最大径を表す。なお、図１２では、粒子状の負極活物質３３１の形状を球状として表示したが、負極活物質３３１の形状は球状であることに限定されず、柱状、板状、中空状などの様々な形態をとることが考えられ、実際には不定形である。したがって、粒子状の負極活物質３３１の粒径を平均粒径として示すこともある。
　このような負極活物質３３１としては、上記第１実施形態で説明したように、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3（酸化インジウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ2（酸化スズ）、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Ｓｎが添加された酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウムが添加された酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムが添加された酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンが添加された酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素が添加された酸化スズ）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウムの複酸化物が挙げられる。また、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ―Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質（ＬｉＣ24、ＬｉＣ6など）などが挙げられ、これらの中から１種類以上が選択される。
　また、負極合材３３０は負極活物質３３１のほかに、電解質や導電助剤、結着剤などが求める特性や設計に応じて複合化される。本実施形態において負極合材３３０に含まれる固体電解質３３２は、イオン伝導性や化学的安定性、及び電解質層３２０との界面インピーダンスの観点から本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成されている。
　つまり、固体電解質３３２は、以下の組成式（１）で示される。
　Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
　上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
　導電助剤は負極反応電位において電気化学的な相互作用が無視できる導電体であれば、いかなるものを用いてもよい。アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料、パラジウム、プラチナなどの貴金属、及びＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＲｕＯ2やＲｅＯ3、Ｉｒ2Ｏ3などの導電性酸化物を用いることができる。
　３－１－２．電解質層
　電解質層３２０は、負極合材３３０との界面インピーダンスの観点から固体電解質３３２と同じ材料で構成されることが好ましいが、他の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、水素化物固体電解質、ドライポリマー電解質、擬固体電解質の結晶質または非晶質を混合して、あるいは単独で用いることもできる。
　結晶質の酸化物の一例、結晶質の硫化物の一例、非晶質の一例は、上記第１実施形態で説明した内容と同じであり、ここでは詳細な説明は省略する。
　結晶質である場合、リチウムイオン伝導の方向の結晶面異方性が小さい立方晶などの結晶構造であることが好ましい。また非晶質である場合はリチウムイオン伝導の異方性が小さいため、このような結晶質あるいは非晶質は電解質層３２０を構成する固体電解質としていずれも好ましい。
　電解質層３２０の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。電解質層３２０の厚さを上記範囲とすることによって、電解質層３２０の内部抵抗を低減し、且つ正極３１０と負極合材３３０との間での短絡の発生を抑制することができる。
　なお、電解質層３２０の負極合材３３０と接する面に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、窪み（ディンプル）、溝（トレンチ）、柱（ピラー）などの三次元的なパターン構造を形成してもよい。
　３－１－３．正極
　正極３１０は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能な正極活物質であればいかなるものを用いてもよい。したがって、上記第１実施形態のリチウムイオン電池１００における正極１０と同様な構成を採用することができる。ゆえに、ここでは詳細な説明を省略する。
　３－１－４．集電体
　集電体は正極３１０または負極合材３３０に対し電子の授受を担うよう設けられる導電体であり、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が変化しない素材が選択される。したがって、正極３１０に接する集電体３４１、負極合材３３０に接する集電体３４２は、上記第１実施形態のリチウムイオン電池１００における集電体４１，４２と同様な構成を採用することができる。したがって、ここでは詳細な説明を省略する。なお、リチウムイオン電池３００において、一対の集電体３４１，３４２は必須ではなく、一方だけを備える構成としてもよい。
　３－２．二次電池の製造方法
　次に、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法について具体例を挙げて説明する。図１３は第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図１４及び図１５は第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図である。
　図１３に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池３００の製造方法は、混合物のシート形成工程（ステップＳ２１）と、成形物の形成工程（ステップＳ２２）と、成形物の焼成工程（ステップＳ２３）と、電解質層３２０の形成工程（ステップＳ２４）と、正極３１０の形成工程（ステップＳ２５）と、集電体３４１，３４２の形成工程（ステップＳ２６）と、を備えている。
　ステップＳ２１の混合物のシート形成工程では、負極活物質３３１として平均粒径が５μｍのシグマアルドリッチ製のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末１５ｇと、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末１８ｇと、結着剤としてのシグマアルドリッチ製のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）１０ｇとを、関東化学製の溶媒である１，４－ジオキサン９０ｇに混ぜて混合しスラリー化する。そして、図１４に示すように、得られたスラリー３３０ｍを全自動フィルムアプリケーター５００に投入して、基材５０６上に塗工して、幅が５ｃｍ、長さが１０ｃｍ、厚さが７０μｍの負極合材混合物シート３３０ｓを得た。そして、ステップＳ２２へ進む。
　ステップＳ２２の成形物の形成工程では、大気中で負極合材混合物シート３３０ｓを８時間乾燥させ、基材５０６から負極合材混合物シート３３０ｓを剥離し、図１５に示すように、型抜きして直径Φが２０ｍｍの成形物３３０ｆを得た。そして、ステップＳ２３へ進む。
　ステップＳ２３の成形物の焼成工程では、成形物３３０ｆを酸化雰囲気において９００℃で８時間焼結して、負極合材３３０を得た。そして、ステップＳ２４へ進む。
　ステップＳ２４の電解質層３２０の形成工程では、負極合材３３０の一方の面３３０ａ（図１２参照）に電解質層３２０を形成した。具体的には、スパッタ装置ＳＳＰ２０００（菅製作所製）を使用し、直径Φが４．９ｃｍのＬｉ2ＣＯ3とＬｉ3ＢＯ3の固溶体Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3（豊島製作所製）をターゲットとして、負極合材３３０の一方の面３３０ａ（図１２参照）に、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3層を形成して電解質層３２０とした。スパッタリング後の負極合材３３０の一部をフィリップス社製の電界放出型表面走査電子顕微鏡ＸＬ３０ＦＥＧで分析したところ、厚みが５．６μｍの、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3層が形成されたことがわかった。そして、ステップＳ２５へ進む。
　ステップＳ２５の正極３１０の形成工程では、負極合材３３０の一方の面３３０ａ側に、正極３１０を形成した。具体的には、スパッタ装置ＳＳＰ２０００（菅製作所製）を使用し、直径Φが４．９ｃｍのＬｉＣｏＯ2（豊島製作所製）をターゲットとして、電解質層３２０の一方の面３２０ａ（図１２参照）に、ＬｉＣｏＯ2層を形成した。キャリアガスにはアルゴンガスを用いた。スパッタリング後、酸化雰囲気中でＬｉＣｏＯ2層が形成された電解質層３２０及び負極合材３３０を５００℃で２時間焼成することにより、ＬｉＣｏＯ2層の結晶を高温相結晶に転化し、厚み５．４μｍの正極３１０を得た。そして、ステップＳ２６へ進む。
　ステップＳ２６の集電体３４１，３４２の形成工程では、正極３１０の一方の面３１０ａ（図１２参照）に接するように集電体３４１を形成し、負極合材３３０の他方の面３３０ｂ（図１２参照）に接するように集電体３４２を形成した。具体的には、直径Φが１５ｍｍとなるように型抜きした厚みが４０μｍのアルミニウム箔を正極３１０に押圧して接合し集電体３４１とした。また、直径Φが１５ｍｍとなるように型抜きした厚みが２０μｍの銅箔を負極合材３３０に押圧して接合し集電体３４２とした。なお、集電体の形成工程は、一対の集電体３４１，３４２のうち、一方だけを形成するとしてもよい。
　また、負極合材３３０及び電解質層３２０の形成方法は、ステップＳ２１～ステップＳ２４に示した方法に限定されない。例えば、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末１５ｇと、結着剤としてのＰＰＣ１０ｇとを、溶媒である１，４－ジオキサン４０ｇに混ぜて混合しスラリー化する。そして、得られたスラリーを全自動フィルムアプリケーター５００に投入し、基材５０６上に塗工して、幅が５ｃｍ、長さが１０ｃｍ、厚さが２０μｍの電解質混合物シートを形成する。ステップＳ２２で、基材５０６から剥離した負極合材混合物シート３３０ｓと上記の電解質混合物シートとを重ね、９０℃で４ＭＰａの圧力でロールプレスして貼り合せる。貼り合せて得られた積層シートを型抜きして成形物とし、この成形物に対して酸化雰囲気において９００℃で８時間の焼結を行い、電解質層３２０と負極合材３３０とが積層された積層体を得るとしてもよい。
　上記第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池３００の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
　負極合材３３０は、粒子状の負極活物質３３１と、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末とを混ぜ合わせて得られた混合物を焼結することにより形成されている。したがって、負極合材３３０は、粒子状の負極活物質３３１と下記組成式（１）で示される固体電解質３３２とを含んで構成されることから、粒子状の負極活物質３３１と固体電解質３３２との界面で円滑にリチウムイオンが伝導され、優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池３００を製造することができる。
　Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
　上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
　４．第４実施形態
　４－１．二次電池
　次に、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質を含む二次電池の他の例について、上記第１実施形態と同様にリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。
　図１６は第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図、図１７は第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。
　図１６に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池４００は、正極合材４１０と、正極合材４１０に対して順に積層された、電解質層４２０と、負極合材４３０とを有している。また、正極合材４１０に接する集電体４４１と、負極合材４３０に接する集電体４４２とを有している。
　正極合材４１０、電解質層４２０、負極合材４３０は、いずれも固相で構成されていることから、本実施形態のリチウムイオン電池４００もまた、充放電可能な全固体二次電池である。
　本実施形態のリチウムイオン電池４００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは、直径Φが例えば１０～２０ｍｍ、厚みが例えばおおよそ０．３ｍｍ（ミリメートル）である。小型、薄型であると共に、充放電可能であって全固体であることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウムイオン電池４００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０～２０ｍｍφの場合の正極合材４１０から負極合材４３０までの厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．３ｍｍ程度、厚い場合はリチウムイオン伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウムイオン電池４００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各構成について説明する。
　４－１－１．正極合材
　図１７に示すように、正極合材４１０は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能な粒子状の正極活物質４１１と、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質４１２とを含んで構成されている。すなわち、本実施形態の正極合材４１０は、上記第２実施形態のリチウムイオン電池２００における正極合材２１０と同様な構成を採用することができる。つまり、正極活物質４１１は、第２実施形態で説明した正極活物質２１１と同様な構成であることから、ここでは詳細な説明を省略する。
　また、固体電解質４１２は、以下の組成式（１）で示される。
　Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
　上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
　また、正極合材４１０は正極活物質４１１のほかに、電解質や導電助剤、結着剤などが求める特性や設計に応じて複合化される。導電助剤は正極反応電位において電気化学的な相互作用が無視できる導電体であれば、いかなるものを用いてもよい。アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料、パラジウム、プラチナなどの貴金属、及びＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＲｕＯ2やＲｅＯ3、Ｉｒ2Ｏ3などの導電性酸化物を用いることができる。
　４－１―２．負極合材
　図１７に示すように、負極合材４３０は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能な粒子状の負極活物質４３１と、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質４３２とを含んで構成されている。すなわち、本実施形態の負極合材４３０は、上記第３実施形態のリチウムイオン電池３００における負極合材３３０と同様な構成を採用することができる。つまり、負極活物質４３１は、第３実施形態で説明した負極活物質３３１と同様な構成であることから、ここでは詳細な説明を省略する。
　また、固体電解質４３２は、以下の組成式（１）で示される。
　Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
　上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
　また、負極合材４３０は負極活物質４３１のほかに、電解質や導電助剤、結着剤などが求める特性や設計に応じて複合化される。導電助剤は負極反応電位において電気化学的な相互作用が無視できる導電体であれば、いかなるものを用いてもよい。アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料、パラジウム、プラチナなどの貴金属、及びＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＲｕＯ2やＲｅＯ3、Ｉｒ2Ｏ3などの導電性酸化物を用いることができる。
　４－１－３．電解質層
　電解質層４２０は、正極合材４１０及び負極合材４３０との界面インピーダンスの観点から固体電解質４１２及び固体電解質４３２と同じ材料を含んで構成されることが好ましいが、他の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、水素化物固体電解質、ドライポリマー電解質、擬固体電解質の結晶質または非晶質を混合して、あるいは単独で用いることもできる。
　結晶質の酸化物の一例、結晶質の硫化物の一例、非晶質の一例は、上記第１実施形態で説明した内容と同じであり、ここでは詳細な説明は省略する。
　結晶質である場合、リチウムイオン伝導の方向の結晶面異方性が小さい立方晶などの結晶構造であることが好ましい。また非晶質である場合はリチウムイオン伝導の異方性が小さいため、このような結晶質あるいは非晶質は電解質層４２０を構成する固体電解質としていずれも好ましい。
　電解質層４２０の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。電解質層４２０の厚さを上記範囲とすることによって、電解質層４２０の内部抵抗を低減し、且つ正極合材４１０と負極合材４３０との間での短絡の発生を抑制することができる。
　なお、電解質層４２０の正極合材４１０や負極合材４３０と接する面に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、窪み（ディンプル）、溝（トレンチ）、柱（ピラー）などの三次元的なパターン構造を形成してもよい。
　４－１－４．集電体
　集電体は正極合材４１０または負極合材４３０に対し電子の授受を担うよう設けられる導電体であり、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が変化しない素材が選択される。したがって、正極合材４１０に接する集電体４４１、負極合材４３０に接する集電体４４２は、上記第１実施形態のリチウムイオン電池１００における集電体４１，４２と同様な構成を採用することができる。ゆえに、ここでは詳細な説明を省略する。なお、リチウムイオン電池４００において、一対の集電体４４１，４４２は必須ではなく、一方だけを備える構成としてもよい。
　４－２．二次電池の製造方法
　次に、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法について具体例を挙げて説明する。図１８は第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図１９～図２２は第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図である。
　図１８に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池４００の製造方法は、正極合材混合物のシート形成工程（ステップＳ３１）と、負極合材混合物のシート形成工程（ステップＳ３２）と、電解質混合物のシート形成工程（ステップＳ３３）と、シート積層工程（ステップＳ３４）と、成形物の形成工程（ステップＳ３５）と、成形物の焼成工程（ステップＳ３６）と、集電体の形成工程（ステップＳ３７）と、を備えている。
　ステップＳ３１の正極合材混合物のシート形成工程では、正極活物質４１１として平均粒径が５μｍの日本化薬製のＬｉＣｏＯ2の粉末１５ｇと、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末１８ｇと、結着剤としてのシグマアルドリッチ製のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）１０ｇとを、関東化学製の溶媒である１，４－ジオキサン９０ｇに混ぜて混合しスラリー化する。そして、図１９に示すように、得られたスラリー４１０ｍを全自動フィルムアプリケーター５００に投入し、基材５０６上に塗工して大気中で８時間乾燥させた後、基材５０６から剥離することにより、幅が５ｃｍ、長さが１０ｃｍ、厚さが７０μｍの正極合材混合物シート４１０ｓを得た。そして、ステップＳ３２へ進む。
　ステップＳ３２の負極合材混合物のシート形成工程では、負極活物質４３１として平均粒径が５μｍのシグマアルドリッチ製のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末１５ｇと、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末１８ｇと、結着剤としてのシグマアルドリッチ製のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）１０ｇとを、関東化学製の溶媒である１，４－ジオキサン９０ｇに混ぜて混合しスラリー化する。そして、図２０に示すように、得られたスラリー４３０ｍを全自動フィルムアプリケーター５００に投入し、基材５０６上に塗工して大気中で８時間乾燥させた後、基材５０６から剥離することにより、幅が５ｃｍ、長さが１０ｃｍ、厚さが７０μｍの負極合材混合物シート４３０ｓを得た。そして、ステップＳ３３へ進む。
　ステップＳ３３の電解質混合物のシート形成工程では、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末１８ｇと、結着剤としてのシグマアルドリッチ製のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）１０ｇとを、関東化学製の溶媒である１，４－ジオキサン９０ｇに混ぜて混合しスラリー化する。そして、図２１に示すように、得られたスラリー４２０ｍを全自動フィルムアプリケーター５００に投入して、基材５０６上に塗工して大気中で８時間乾燥させたのち、基材５０６から剥離することにより、幅が５ｃｍ、長さが１０ｃｍ、厚さが７０μｍの電解質混合物シート４２０ｓを得た。そして、ステップＳ３４へ進む。
　ステップＳ３４のシート積層工程では、図２２に示すように、正極合材混合物シート４１０ｓ、電解質混合物シート４２０ｓ、負極合材混合物シート４３０ｓをこの順に重ね、９０℃で４ＭＰａの圧力でロールプレスして貼り合せる。貼り合せて得られた積層シートを型抜きして成形物４５０ｆを得た。そして、ステップＳ３５へ進む。
　ステップＳ３５の焼成工程では、ステップＳ３４で得られた成形物４５０ｆを酸化雰囲気において９００℃で８時間焼結した。成形物４５０ｆのうち、正極合材混合物からなる部分は、焼成により正極合材４１０になり、電解質混合物からなる部分は焼成により電解質層４２０になり、負極合材混合物からなる部分は負極合材４３０になる。つまり、成形物４５０ｆの焼結体は、正極合材４１０、電解質層４２０、負極合材４３０の積層体である。そして、ステップＳ３６へ進む。
　ステップＳ３６の集電体の形成工程では、正極合材４１０の一方の面４１０ａ（図１７参照）に接するように集電体４４１を形成し、負極合材４３０の他方の面４３０ｂ（図１７参照）に接するように集電体４４２を形成した。具体的には、直径Φが１５ｍｍとなるように型抜きした厚みが４０μｍのアルミニウム箔を正極合材４１０に押圧して接合し集電体４４１とした。また、直径Φが１５ｍｍとなるように型抜きした厚みが２０μｍの銅箔を負極合材４３０に押圧して接合し集電体４４２とした。なお、集電体の形成工程は、一対の集電体４４１，４４２のうち、一方だけを形成するとしてもよい。
　なお、電解質混合物のシート形成工程は、ステップＳ３３に示された方法に限定されない。例えば、固体電解質として、本実施形態の固体電解質を粉砕して得られる平均粒径が５μｍの粉末１５ｇと、本実施形態の組成式が同じ固体電解質の前駆体組成物の粉末１８ｇと、結着剤としてのシグマアルドリッチ製のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）１０ｇとを、関東化学製の溶媒である１，４－ジオキサン９０ｇに混ぜて混合しスラリー化する。そして、図２１に示すように、得られたスラリー４２０ｍを全自動フィルムアプリケーター５００に投入し、基材５０６上に塗工して、幅が５ｃｍ、長さが１０ｃｍ、厚さが７０μｍの電解質混合物シート４２０ｓを得るとしてもよい。
　上記第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池４００の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
　正極合材４１０は、粒子状の正極活物質４１１と、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末とを混ぜ合わせて得られた混合物を焼結することにより形成されている。したがって、正極合材４１０は、粒子状の正極活物質４１１と下記組成式（１）で示される固体電解質４１２とを含んで構成されることから、粒子状の正極活物質４１１と固体電解質４１２との界面で円滑にリチウムイオンが伝導される。同様に負極合材４３０も、粒子状の負極活物質４３１が固体電解質４３２と複合化されることにより界面におけるリチウムイオン伝導を円滑にすることができる。従って正極合材４１０及び負極合材４３０のいずれにおいても高い電池反応速度を実現できるため、優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池４００を製造することができる。
　Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
　上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
　また、電解質層４２０は、粒子状の固体電解質結晶と本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末を混ぜ合わせて得られた混合物を焼結することにより構成することが好ましい。これによれば、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物が結晶に転化される温度で、粒子状の固体電解質結晶の粒子間が焼結されることになり、低温焼結であっても緻密でリチウムイオン伝導性が高い電解質層４２０を形成することができる。
　５．実施例及び比較例
　次に、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質の実施例と、比較例とを挙げ、実施例及び比較例の評価結果について具体的に説明する。
　５－１．実施例
　本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質につき、元素Ｍの組成などを異ならせた実施例１～実施例９を挙げて説明する。
　実施例１～実施例９の固体電解質の形成において用いられる各原料化合物の具体的な構成は、以下の通りである。
　リチウム化合物は関東化学製の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）であり、ランタン化合物は関東化学製の硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）であり、ジルコニウム化合物はシグマアルドリッチ製のジルコニウムブトキシドである。元素Ｍとして用いられる、ニオブ化合物は高純度化学製のペンタエトキシニオブであり、タンタル化合物はＧｅｌｅｓｔ社製のタンタルエトキシドであり、アンチモン化合物は高純度化学製のトリ－ｎ－ブトキシアンチモンである。
　５－１－１．実施例１
　実施例１の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.3Ｌａ3Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2Ｏ12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、トリ－ｎ－ブトキシアンチモン、タンタルエトキシドのそれぞれを実施例１の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である２－ｎ－ブトキシエタノールに溶解させる。各原料化合物が溶解した混合溶液をチタン製のビーカーに入れて１４０℃に加熱してゲル化させ、さらに大気雰囲気下５４０℃で３０分間加熱し灰状の熱分解物、すなわち実施例１の固体電解質の前駆体組成物を得た。この熱分解物１ｇをＳｐｅｃａｃ社製の内径１３ｍｍΦの排気ポート付きペレットダイスに充填し、６ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において９００℃で８時間焼結して実施例１の固体電解質ペレットを得た。
　５－１－２．実施例２
　実施例２の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.7Ｌａ3Ｚｒ1.7Ｎｂ0.25Ｔａ0.05Ｏ12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、ペンタエトキシニオブ、タンタルエトキシドのそれぞれを実施例２の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である２－ｎ－ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例１と同様に処理して実施例２の固体電解質ペレットを得た。
　５－１－３．実施例３
　実施例３の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.35Ｌａ3Ｚｒ1.35Ｎｂ0.25Ｓｂａ0.4Ｏ12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、ペンタエトキシニオブ、トリ－ｎ－ブトキシアンチモンのそれぞれを実施例３の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である２－ｎ－ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例１と同様に処理して実施例３の固体電解質ペレットを得た。
　５－１－４．実施例４
　実施例４の固体電解質は、組成式Ｌｉ5.95Ｌａ3Ｚｒ0.95Ｎｂ0.25Ｓｂａ0.4Ｔａ0.4Ｏ12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、ペンタエトキシニオブ、トリ－ｎ－ブトキシアンチモン、タンタルエトキシドのそれぞれを実施例４の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である２－ｎ－ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例１と同様に処理して実施例４の固体電解質ペレットを得た。
　５－１－５．実施例５
　実施例５の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、ペンタエトキシニオブのそれぞれを実施例５の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である２－ｎ－ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例１と同様に処理して実施例５の固体電解質ペレットを得た。
　５－１－６．実施例６
　実施例６の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｓｂ0.25Ｏ12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、トリ－ｎ－ブトキシアンチモンのそれぞれを実施例６の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である２－ｎ－ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例１と同様に処理して実施例６の固体電解質ペレットを得た。
　５－１－７．実施例７
　実施例７の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｔａ0.25Ｏ12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、タンタルエトキシドのそれぞれを実施例７の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である２－ｎ－ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例１と同様に処理して実施例７の固体電解質ペレットを得た。
　５－１－８．実施例８
　実施例８の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.3Ｌａ3Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2Ｏ12で示される電解質であり、組成式は実施例１と同じである。具体的には、実施例１と同様にして得られた固体電解質ペレットをメノウ鉢で粉砕して固体電解質粉末とする。この固体電解質粉末８００ｍｇに対し、実施例１と同様にして得られた熱分解物である固体電解質の前駆体組成物４００ｍｇを混合し、実施例１と同様にプレス成型後に焼結を施して実施例８の固体電解質ペレットを得た。
　５－１－９．実施例９
　実施例９の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.3Ｌａ3Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2Ｏ12で示される実施例１の固体電解質と、組成式Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12で示される実施例５の固体電解質の混合物である。具体的には、実施例５と同様にして得られた固体電解質ペレットをメノウ鉢で粉砕して固体電解質粉末とする。この固体電解質粉末８００ｍｇに対し、実施例１と同様にして得られた熱分解物である固体電解質の前駆体組成物４００ｍｇを混合し、実施例1と同様にプレス成型後に焼結を施して実施例９の固体電解質ペレットを得た。
　５－２．比較例
　比較例として、ＭＯＤ法を用いて形成されたガーネット型の固体電解質を比較例１とし、比較例１に対して固相法を用いて形成されたガーネット型の固体電解質を比較例２とし、比較例２に対して元素Ｍの構成を異ならせ固相法を用いて形成されたガーネット型の固体電解質を比較例３とした。以降、比較例１～比較例３の固体電解質の構成と固体電解質ペレットの形成とについて説明する。
　５－２－１．比較例１
　比較例１の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12で示されるものであり、組成式は実施例５と同じである。リチウム源としての（２，４－ペンタンジオナト）リチウムを１．４３ｇ、ランタン源としてのトリス（２，４－ペンタンジオナト）ランタン水和物を２．６２ｇ、ジルコニウム源としてジルコニウムブトキシドを１．３４ｇ、ニオブ源としてペンタエトキシニオブを０．１６ｇ、それぞれ秤量して、東京化成工業製のプロピオン酸２０ｇに溶解させた。これをチタン製のビーカーに入れて１４０℃に加熱してゲル化させ、さらに大気雰囲気下５４０℃で３０分間加熱し灰状の熱分解物を得た。この熱分解物１ｇをＳｐｅｃａｃ社製の内径１３ｍｍΦの排気ポート付きペレットダイスに充填し、６ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において９００℃で８時間焼結して比較例１の固体電解質ペレットを得た。
　５－２－２．比較例２
　比較例２の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12で示されるものであり、組成式は比較例１と同じである。リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3の粉末を２．５ｇ、ランタン源としてＬａ2Ｏ3の粉末を４．８９ｇ、ジルコニウム源としてＺｒＯ2の粉末を２．１６ｇ、ニオブ源としてＮｂ2Ｏ3の粉末を０．３３ｇ、それぞれ秤量して、関東化学製のｎ－ヘキサン４０ｇを加えてメノウ鉢で混合して混合物を得た。この混合物１ｇをＳｐｅｃａｃ社製の内径１３ｍｍΦの排気ポート付きペレットダイスに充填し、６ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において９００℃で８時間焼結して比較例２の固体電解質ペレットを得た。
　５－２－３．比較例３
　比較例３の固体電解質は、組成式Ｌｉ5.95Ｌａ3Ｚｒ0.95Ｎｂ0.25Ｓｂａ0.4Ｔａ0.4Ｏ12で示されるものであり、組成式は実施例４と同じである。リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3の粉末を２．２ｇ、ランタン源としてＬａ2Ｏ3の粉末を４．８９ｇ、ジルコニウム源としてＺｒＯ2の粉末を１．１７ｇ、ニオブ源としてＮｂ2Ｏ3の粉末を０．３３ｇ、アンチモン源としてＳｂ2Ｏ3の粉末を０．５８ｇ、タンタル源としてＴａ2Ｏ5の粉末を０．８８ｇ、それぞれ秤量して、関東化学製のｎ－ヘキサン４０ｇを加えてメノウ鉢で混合して混合物を得た。この混合物１ｇをＳｐｅｃａｃ社製の内径１３ｍｍΦの排気ポート付きペレットダイスに充填し、６ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において９００℃で８時間焼結して比較例３の固体電解質ペレットを得た。
　５－３．実施例及び比較例の評価結果
　実施例１～７の熱分解物である固体電解質の前駆体組成物及び固体電解質、実施例８及び実施例９の固体電解質、比較例１の熱分解物と固体電解質、比較例２及び比較例３の混合物及び固体電解質のそれぞれを試料として、フィリップス社製のＸ線回折装置Ｘ‘Ｐｅｒｔ－ＰＲＯで分析し、Ｘ線回折パターンを得た。図２３は実施例１～５の固体電解質の前駆体組成物におけるＸ線回折パターンを示すグラフ、図２４は実施例６及び実施例７の固体電解質の前駆体組成物、比較例１の熱分解物、比較例２の混合物におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。図２５は実施例１～５の固体電解質におけるＸ線回折パターンを示すグラフ、図２６は実施例６及び実施例７、比較例１及び比較例２の固体電解質におけるＸ線回折パターンを示すグラフ、図２７は実施例８及び実施例９の固体電解質におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。
　図２３及び図２４に示すように、実施例１～７の固体電解質の前駆体組成物は、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが２８．４°、３２．８８°、４７．２°、５６．０１°、５８．７３°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示す。これに対して、ＭＯＤ法の比較例１の熱分解物は、回折角２θが０°～６５°の範囲において、２８．７６°であるときにＸ線回折強度のピークを示すものの、それ以外に明確なピークが生じていない。固相法の比較例２の混合物は、回折角２θが２８．５７°、３３．１°、３９．５１°、４７．５７°、５６．４３°、５９．１９°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示している。つまり、実施例１～７の固体電解質の前駆体組成物と、比較例１の熱分解物と、比較例２の混合物とにおいて、それぞれに含まれる物質は互いに異なる結晶構造を有すると考えられる。なお、比較例３の混合物におけるＸ線回折パターンは比較例２とほとんど同じであるため、図２４には図示していない。
　図２５及び図２６並びに図２７に示すように、実施例１～９及び比較例１～３の固体電解質のＸ線回折パターンは、回折角２θが０°～６５°の範囲に出現する複数のピークが、いずれもＩＣＤＤデータベースのガーネット型またはガーネット類似型結晶に帰属された。つまり、９００℃、８時間の焼結後に得られる実施例１～９及び比較例１～３の固体電解質は、いずれもガーネット型またはガーネット類似型の結晶構造を有していると考えられる。
　実施例１～９及び比較例１～３の各固体電解質ペレットの両面に８ｍｍΦのリチウム金属箔（本荘ケミカル社製）を貼り付けて活性化電極とし、交流インピーダンスアナライザーＳｏｌａｔｒｏｎ１２６０（Ｓｏｌａｔｒｏｎ　Ａｎａｉｌｔｉｃａｌ社製）を用いて交流インピーダンス（ＥＩＳ）を測定してリチウムイオン伝導率を求めた。ＥＩＳ測定は、交流（ＡＣ）振幅１０ｍＶにて、１０7Ｈｚから１０-1Ｈｚの周波数領域にて行った。ＥＩＳ測定によって得られたリチウムイオン伝導率は、各固体電解質ペレットにおけるバルクのリチウムイオン伝導率と粒界のリチウムイオン伝導率とを含む総リチウムイオン伝導率を示すものである。実施例１～９及び比較例１～３の各固体電解質ペレットにおけるリチウムイオン伝導率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の表１に示すように、実施例１～実施例９の固体電解質ペレットは、比較例１～３の固体電解質ペレットに比べて高いリチウムイオン伝導率を示す。詳しくは、元素ＭをＮｂ、Ｓｂ、Ｔａの中から１種を選択した実施例５～７の中では、Ｓｂを選択した実施例６の固体電解質ペレットにおけるリチウムイオン伝導率が最も高く、その値は、１．３×１０-4Ｓ（ジーメンス）／ｃｍである。これに比べて、元素ＭをＮｂ、Ｓｂ、Ｔａの中から２種以上選択した実施例１～４の固体電解質ペレットのリチウムイオン伝導率はいずれも２．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上の値を示しており、このうち、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａの３種が選択された実施例４が最も高いリチウムイオン伝導率を示している。また、元素ＭをＮｂ、Ｓｂ、Ｔａの中から３種選択した実施例４よりも、固体電解質粉末と、固体電解質の前駆体組成物とを混ぜ合わせて得られた成形物に再び焼結を施して固体電解質ペレットを得た実施例８や実施例９のほうが高いリチウムイオン伝導率が実現されている。これに対して、元素ＭとしてＮｂを選択し、ＭＯＤ法で形成された比較例１や固相法で形成された比較例２の固体電解質ペレットのリチウムイオン伝導率は、組成式が同じで液相法で形成された実施例５よりも低い。元素ＭをＮｂ、Ｓｂ、Ｔａの中から３種が選択され、固相法で形成された比較例３の固体電解質ペレットのリチウムイオン伝導率は、組成式が同じで液相法で形成された実施例４よりも低い。
　実施例５と比較例１とは同じ組成式で示される固体電解質であり、液相法で形成される点も同じではあるが、リチウム源及びランタン源が、実施例５では硝酸塩であり、比較例１では有機化合物の金属錯体である点で異なっている。リチウム源及びランタン源として硝酸塩を用いた方が高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
　実施例１の組成式Ｌｉ6.3Ｌａ3Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2Ｏ12で示される固体電解質の前駆体組成物０．１ｇを硝酸、フッ化水素酸、硫酸などの混酸で溶解した溶解液を調製した。この溶解液に含まれる元素を日本アジレントテクノロジー株式会社製のＩＣＰ－ＡＥＳ測定装置Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０を用いて定量した。
　また、実施例１の固体電解質の前駆体組成物０．２５ｇを超純水１０ｍｌ（ミリリットル）に懸濁し、２３℃で１時間振盪して懸濁液を抽出した。この懸濁液を１００００Ｇ程度で１０分間遠心分離し、さらに上澄液を孔径が０．２２μｍのシリンジフィルターでろ過したものを抽出液として得た。この抽出液に含まれる硝酸イオンを日本ダイネクス社製のイオンクロマトグラフＩＣＳ－１０００にて定量した。ＩＣＰ－ＡＥＳの定量結果とイオンクロマトグラフの定量結果とを表２に示す。なお、表２は、５つの試料を分析した結果として、各試料に含まれるＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｔａと硝酸イオンの質量％と平均質量％とを示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　リチウム源及びランタン源として硝酸塩を用いていることから、上記の表２に示すように、実施例１の固体電解質の前駆体組成物は、おおよそ３質量％弱程度の硝酸イオンを含むことが明らかである。他の実施例２～実施例７においてもリチウム源及びランタン源として硝酸塩を用いていることから、試料を作製してイオンクロマト分析を行えば、同様に硝酸イオンが検出されると考えられる。
　なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。
　（変形例１）本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質を有する二次電池は、上記各実施形態に示された全固体型のリチウムイオン電池に限定されない。例えば、正極合材２１０と負極２３０との間に多孔質なセパレーターを設け、セパレーターに電解液を含浸させた二次電池の構成としてもよい。
　（変形例２）上記各実施形態に示されたリチウムイオン電池が電源として適用される電子機器は、例えば、ヘッドマウントディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、ゲーム機などの携帯型や、人体の一部に装着して用いるウェアラブル型の電子機器が挙げられる。また、このような一般消費者向けの機器に限らず、産業用途の機器にも適用可能であり、自動車や船舶などの移動体であってもよい。例えば、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などの蓄電池として、本実施形態の固体電解質を用いた二次電池としてのリチウムイオン電池を好適に採用することができる。
　以下に、実施形態から導き出される内容を記載する。
　本願の固体電解質の前駆体組成物は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、およびＭを含むガーネット型またはガーネット類似型の固体電解質の前駆体組成物であって、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち１種以上の元素であり、固体電解質におけるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｍの組成比が７－ｘ：３：２－ｘ：ｘであり、０＜ｘ＜２．０を満たし、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが２８．４°、３２．８８°、４７．２°、５６．０１°、５８．７３°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示すことを特徴とする。
　本願の構成によれば、１０００℃以下の温度で焼結しても高いリチウムイオン伝導率を実現可能な固体電解質の前駆体組成物を提供することができる。
　上記に記載の固体電解質の前駆体組成物は、硝酸イオンを含むことが好ましい。
　この構成によれば、硝酸イオンを含まない場合に比べて、焼結に係る熱処理の温度を低温化できる。言い換えれば、硝酸イオンを含むことで固体電解質の前駆体組成物における融点が低下し、１０００℃以下の温度で焼結しても焼結が進んで高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
　上記に記載の固体電解質の前駆体組成物において、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる２種以上の元素であることが好ましい。
　この構成によれば、Ｚｒのサイトの一部を置換する元素Ｍを、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から２種以上を選ぶことにより、より高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
　本願の二次電池の製造方法は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて成形物を形成し、成形物を焼結して固体電解質層を形成する工程と、固体電解質層の一方の面に正極を形成する工程と、固体電解質層の他方の面に負極を形成する工程と、正極及び負極のうち少なくとも一方に接する集電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
　本願の方法によれば、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて固体電解質層が形成されているため、高いリチウムイオン伝導率を有する固体電解質層が得られ、優れた充放電特性を有する二次電池を製造することができる。
　また、本願の他の二次電池の製造方法は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物と、正極活物質とを含む成形物を形成し、成形物を焼結して正極合材を形成する工程と、正極合材の一方の面に負極を形成する工程と、正極合材の他方の面に集電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
　本願の方法によれば、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて正極合材が形成されているため、正極合材において正極活物質と固体電解質との間で円滑にリチウムイオンが伝導し、優れた充放電特性を有する二次電池を製造することができる。
　また、本願の他の二次電池の製造方法は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物と、負極活物質とを含む成形物を形成し、成形物を焼結して負極合材を形成する工程と、負極合材の一方の面に正極を形成する工程と、負極合材の他方の面に集電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
　本願の方法によれば、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて負極合材が形成されているため、負極合材において負極活物質と固体電解質との間で円滑にリチウムイオンが伝導し、優れた充放電特性を有する二次電池を製造することができる。
　本願の他の二次電池の製造方法は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物と、正極活物質とを含む正極合材混合物のシートを形成する工程と、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物と、負極活物質とを含む負極合材混合物のシートを形成する工程と、固体電解質を含む電解質混合物のシートを形成する工程と、正極合材混合物のシートと、電解質混合物のシートと、負極合材混合物のシートとをこの順に積層して積層体を形成する工程と、積層体を成形して成形物を形成する工程と、成形物を焼成する工程と、焼成された成形物の少なくとも一方の面に集電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
　本願の方法によれば、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて正極合材混合物のシート及び負極合材混合物のシートが形成されるため、焼成された成形物には、固体電解質と正極活物質とを含む正極合材と、固体電解質と負極活物質とを含む負極合材とが含まれる。正極合材と負極合材との間には、焼成された電解質混合物により電解質層が形成される。したがって、正極合材において正極活物質と固体電解質との間で円滑にリチウムイオンが伝導すると共に、負極合材において負極活物質と固体電解質との間で円滑にリチウムイオンが伝導して、優れた充放電特性を有する二次電池を製造することができる。
　上記他の二次電池の製造方法において、上記固体電解質は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成されていることが好ましい。
　この方法によれば、電解質混合物のシートに高いリチウムイオン伝導率を有する固体電解質が含まれることになることから、焼成された成形物には正極合材と負極合材との間でリチウムイオンを円滑に伝導する電解質層が形成され、さらに優れた充放電特性を有する二次電池を製造することができる。
　１０…正極、２０…固体電解質層、３０…負極、４１，４２…集電体、１００…二次電池としてのリチウムイオン電池、２００…二次電池としてのリチウムイオン電池、２１０…正極合材、２１１…正極活物質、２１２…固体電解質、２３０…負極、２４１，２４２…集電体、３００…二次電池としてのリチウムイオン電池、３１０…正極、３３０…負極合材、３３１…負極活物質、３３２…固体電解質、３４１，３４２…集電体、４００…二次電池としてのリチウムイオン電池、４１０…正極合材、４２０…電解質層、４３０…負極合材、４４１，４４２…集電体。

Claims (8)

  1. 　Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、およびＭを含むガーネット型またはガーネット類似型の固体電解質の前駆体組成物であって、
    　前記Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち１種以上の元素であり、
    　前記固体電解質におけるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｍの組成比が７－ｘ：３：２－ｘ：ｘであり、０＜ｘ＜２．０を満たし、
    　Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが２８．４°、３２．８８°、４７．２°、５６．０１°、５８．７３°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示す、固体電解質の前駆体組成物。
  2. 　前記固体電解質の前駆体組成物は、硝酸イオンを含む、請求項１に記載の固体電解質の前駆体組成物。
  3. 　前記Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる２種以上の元素である、請求項１または２に記載の固体電解質の前駆体組成物。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて成形物を形成し、前記成形物を焼結して固体電解質層を形成する工程と、
    　前記固体電解質層の一方の面に正極を形成する工程と、
    　前記固体電解質層の他方の面に負極を形成する工程と、
    　前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方に接する集電体を形成する工程と、を含む、二次電池の製造方法。
  5. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物と、正極活物質とを含む成形物を形成し、前記成形物を焼結して正極合材を形成する工程と、
    　前記正極合材の一方の面に負極を形成する工程と、
    　前記正極合材の他方の面に集電体を形成する工程と、を含む、二次電池の製造方法。
  6. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物と、負極活物質とを含む成形物を形成し、前記成形物を焼結して負極合材を形成する工程と、
    　前記負極合材の一方の面に正極を形成する工程と、
    　前記負極合材の他方の面に集電体を形成する工程と、を含む、二次電池の製造方法。
  7. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物と、正極活物質とを含む正極合材混合物のシートを形成する工程と、
    　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物と、負極活物質とを含む負極合材混合物のシートを形成する工程と、
    　固体電解質を含む電解質混合物のシートを形成する工程と、
    　前記正極合材混合物のシートと、前記電解質混合物のシートと、前記負極合材混合物のシートとをこの順に積層して積層体を形成する工程と、
    　前記積層体を成形して成形物を形成する工程と、
    　前記成形物を焼成する工程と、
    　焼成された前記成形物の少なくとも一方の面に集電体を形成する工程と、を含む、二次電池の製造方法。
  8. 　前記固体電解質は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成されている、請求項７に記載の二次電池の製造方法。
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