JP7115626B2 - 固体電解質の前駆体組成物、二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
1-1.固体電解質の前駆体組成物
本実施形態の固体電解質の前駆体組成物は、リチウム(Li)、ランタン(La)、ジルコニウム(Zr)、及びMを含み、Mは、Nb、Ta、Sbのうち1種以上の元素であり、固体電解質におけるLi:La:Zr:Mの組成比が7-x:3:2-x:xであり、0<x<2.0を満たす。また、前駆体組成物のX線回折分析(XRD)によるX線回折パターンは、回折角2θが28.4°、32.88°、47.2°、56.01°、58.73°であるときに、X線回折強度のピークを示す。
Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12・・・(1)
上記組成式(1)において、元素Mは、Nb、Ta、Sbの中から1種以上が選ばれ、xは0<x<2.0を満たす。
リチウム源としてのリチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウムなどのリチウムアルコキシドが挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
次に、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質を備える二次電池について、二次電池の具体例を挙げて説明する。図1は第1実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図である。
本実施形態のリチウムイオン電池100における固体電解質層20は、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成されている。固体電解質層20は、充放電レートの観点から、厚みは300nm(ナノメートル)~1000μm(マイクロメートル)の範囲とすることが好ましく、500nm~100μmの厚みとすることがより好ましい。また、負極30側に析出するリチウムの樹状結晶体(デンドライト)による正極10と負極30との短絡を防ぐ観点から、固体電解質層20の全体積に対する固体電解質の質量割合、すなわち理論嵩密度を50%以上とすることが好ましく、90%以上とすることがより好ましい。このような固体電解質層20の形成方法としては、グリーンシート法、プレス焼結法、鋳込み焼結法などが挙げられ、目的の厚み、サイズ、生産性を考慮して選択することができる。固体電解質層20の形成方法の具体例については後述する。なお、固体電解質層20と正極10及び負極30との密着性の向上や、比表面積の増大によるリチウムイオン電池100の出力や電池容量の向上などを目的として、正極10や負極30と接触する固体電解質層20の表面に、窪み(ディンプル)、溝(トレンチ)、柱(ピラー)などの三次元的なパターン構造を形成してもよい。
本実施形態のリチウムイオン電池100における正極10は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能な正極活物質であればいかなるものを用いてもよい。具体的な正極活物質としては、少なくともリチウム(Li)を含み、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)からなる群より選択されるいずれか1種以上の元素により構成されるリチウムの複酸化物を用いることができる。このような複酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4などが挙げられる。また、例えば、LiFeF3などのフッ化物、LiBH4やLi4BN3H10などのホウ素化物錯体化合物、ポリビニルピリジン-ヨウ素錯体などのヨウ素錯体化合物、硫黄などの非金属化合物も正極活物質として使用することもできる。
負極30は、正極として選択された材料よりも低い電位において電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すいわゆる負極活物質であればいかなるものを用いてもよい。具体的な負極活物質としては、Nb2O5、V2O5、TiO2、In2O3(酸化インジウム)、ZnO(酸化亜鉛)、SnO2(酸化スズ)、NiO、ITO(Snが添加された酸化インジウム)、AZO(アルミニウムが添加された酸化亜鉛)、GZO(ガリウムが添加された酸化亜鉛)、ATO(アンチモンが添加された酸化スズ)、FTO(フッ素が添加された酸化スズ)、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7などのリチウムの複酸化物が挙げられる。また、Li、Al、Si、Si-Mn、Si-Co、Si―Ni、Sn、Zn、Sb、Bi、In、Auなどの金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質(LiC24、LiC6など)などが挙げられ、これらの中から1種類以上が選択される。負極30は導電性やイオン拡散距離を鑑みるといずれも固体電解質層20の表面に100nm~500μmの厚みで薄膜状に形成されていることが望ましく、300nm~100μmの厚みであることがより好ましい。
集電体は正極10または負極30に対し電子の授受を担うよう設けられる導電体であり、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が変化しない素材が選択される。具体的には、正極10の集電体41にはアルミニウム(Al)、チタン(Ti)、白金(Pt)、金(Au)などが用いられる。また負極30の集電体42には銅(Cu)が好適に用いられる。集電体41,42は正極10または負極30と接触抵抗が小さくなるよう設けられており、板状、メッシュ状などリチウムイオン電池100の設計に応じて様々な形態のものを選択することができる。本実施形態では、一対の集電体41,42を有するようにリチウムイオン電池100を構成したが、例えば、複数のリチウムイオン電池100を積層し、電気的に直列に接続して用いる場合、リチウムイオン電池100は、一対の集電体41,42のうち集電体41だけを備える構成とすることも可能である。
次に、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法について具体例を挙げて説明する。図2は第1実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図3及び図4は第1実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図である。
1)本実施形態の固体電解質の前駆体組成物は、Li、La、Zr、および元素Mを含むガーネット型またはガーネット類似型の固体電解質の前駆体組成物であって、元素Mは、Nb、Ta、Sbのうち1種以上であり、固体電解質におけるLi:La:Zr:元素Mの組成比が7-x:3:2-x:xであり、0<x<2.0を満たし、X線回折パターンにおいて、回折角2θが28.4°、32.88°、47.2°、56.01°、58.73°であるときに、X線回折強度のピークを示す。このような固体電解質の前駆体組成物は、Li、C、Oを含むアモルファス領域と、La2Zr2O7と元素Mとの固溶体であると考えられるナノ結晶からなる集合体の領域とを有している。また、このような固体電解質の前駆体組成物は、固体電解質の構成元素を含む原料化合物をそれぞれ溶媒に溶解させた原料溶液を混ぜ合わせて、乾燥・焼成することにより得られる。したがって、固体電解質の構成元素を含む原料化合物の粉末を固体電解質の組成式(1)の化学量論組成に基づいて混ぜ合わせて、焼結する場合に比べて、焼結における温度を1000℃以下に低温化したとしても、酸化物の焼結が容易に進む。これによって焼結時にリチウムが揮発して組成が変化することが抑えられ、高いリチウムイオン伝導率を有するガーネット型またはガーネット類似型の固体電解質を実現できる。本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質は、下記の組成式(1)で示される。
Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12・・・(1)
上記組成式(1)において、元素Mは、Nb、Ta、Sbの中から1種以上が選ばれ、xは0<x<2.0を満たす。
2-1.二次電池
次に、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質を含む二次電池の他の例について、上記第1実施形態と同様にリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。
図6は第2実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図、図7は第2実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。
図7に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池200における正極合材210は、粒子状の正極活物質211と、固体電解質212とを含んで構成されている。このような正極合材210は、粒子状の正極活物質211と固体電解質212とが接する界面面積を大きくして、リチウムイオン電池200における電池反応速度を高めることが可能となっている。
つまり、固体電解質212は、以下の組成式(1)で示される。
Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12・・・(1)
上記組成式(1)において、元素Mは、Nb、Ta、Sbの中から1種以上が選ばれ、xは0<x<2.0を満たす。
電解質層220は、正極合材210との界面インピーダンスの観点から固体電解質212と同じ材料で構成されることが好ましいが、他の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、水素化物固体電解質、ドライポリマー電解質、擬固体電解質の結晶質または非晶質を混合して、あるいは単独で用いることもできる。
負極230は、上記第1実施形態のリチウムイオン電池100における負極30と同様な構成を採用することができる。したがって、ここでは詳細な説明を省略する。
集電体は正極合材210または負極230に対し電子の授受を担うよう設けられる導電体であり、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が変化しない素材が選択される。したがって、正極合材210に接する集電体241、負極230に接する集電体242は、上記第1実施形態のリチウムイオン電池100における集電体41,42と同様な構成を採用することができる。ゆえに、ここでは詳細な説明を省略する。なお、リチウムイオン電池200において、一対の集電体241,242は必須ではなく、一方だけを備える構成としてもよい。
次に、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法について具体例を挙げて説明する。図8は第2実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図9及び図10は第2実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図である。
正極合材210は、粒子状の正極活物質211と、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末とを混ぜ合わせて得られた混合物を焼結することにより形成されている。したがって、正極合材210は、粒子状の正極活物質211と下記組成式(1)で示される固体電解質212とを含んで構成されることから、粒子状の正極活物質211と固体電解質212との界面で円滑にリチウムイオンが伝導され、優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池200を製造することができる。
Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12・・・(1)
上記組成式(1)において、元素Mは、Nb、Ta、Sbの中から1種以上が選ばれ、xは0<x<2.0を満たす。
3-1.二次電池
次に、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質を含む二次電池の他の例について、上記第1実施形態と同様にリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。
図11は第3実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図、図12は第3実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。
図12に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池300における負極合材330は、粒子状の負極活物質331と、固体電解質332とを含んで構成されている。このような負極合材330は、粒子状の負極活物質331と固体電解質332とが接する界面面積を大きくして、リチウムイオン電池300における電池反応速度を高めることが可能となっている。
つまり、固体電解質332は、以下の組成式(1)で示される。
Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12・・・(1)
上記組成式(1)において、元素Mは、Nb、Ta、Sbの中から1種以上が選ばれ、xは0<x<2.0を満たす。
電解質層320は、負極合材330との界面インピーダンスの観点から固体電解質332と同じ材料で構成されることが好ましいが、他の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、水素化物固体電解質、ドライポリマー電解質、擬固体電解質の結晶質または非晶質を混合して、あるいは単独で用いることもできる。
正極310は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能な正極活物質であればいかなるものを用いてもよい。したがって、上記第1実施形態のリチウムイオン電池100における正極10と同様な構成を採用することができる。ゆえに、ここでは詳細な説明を省略する。
集電体は正極310または負極合材330に対し電子の授受を担うよう設けられる導電体であり、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が変化しない素材が選択される。したがって、正極310に接する集電体341、負極合材330に接する集電体342は、上記第1実施形態のリチウムイオン電池100における集電体41,42と同様な構成を採用することができる。したがって、ここでは詳細な説明を省略する。なお、リチウムイオン電池300において、一対の集電体341,342は必須ではなく、一方だけを備える構成としてもよい。
次に、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法について具体例を挙げて説明する。図13は第3実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図14及び図15は第3実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図である。
負極合材330は、粒子状の負極活物質331と、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末とを混ぜ合わせて得られた混合物を焼結することにより形成されている。したがって、負極合材330は、粒子状の負極活物質331と下記組成式(1)で示される固体電解質332とを含んで構成されることから、粒子状の負極活物質331と固体電解質332との界面で円滑にリチウムイオンが伝導され、優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池300を製造することができる。
Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12・・・(1)
上記組成式(1)において、元素Mは、Nb、Ta、Sbの中から1種以上が選ばれ、xは0<x<2.0を満たす。
4-1.二次電池
次に、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質を含む二次電池の他の例について、上記第1実施形態と同様にリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。
図16は第4実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図、図17は第4実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。
図17に示すように、正極合材410は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能な粒子状の正極活物質411と、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質412とを含んで構成されている。すなわち、本実施形態の正極合材410は、上記第2実施形態のリチウムイオン電池200における正極合材210と同様な構成を採用することができる。つまり、正極活物質411は、第2実施形態で説明した正極活物質211と同様な構成であることから、ここでは詳細な説明を省略する。
また、固体電解質412は、以下の組成式(1)で示される。
Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12・・・(1)
上記組成式(1)において、元素Mは、Nb、Ta、Sbの中から1種以上が選ばれ、xは0<x<2.0を満たす。
図17に示すように、負極合材430は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能な粒子状の負極活物質431と、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質432とを含んで構成されている。すなわち、本実施形態の負極合材430は、上記第3実施形態のリチウムイオン電池300における負極合材330と同様な構成を採用することができる。つまり、負極活物質431は、第3実施形態で説明した負極活物質331と同様な構成であることから、ここでは詳細な説明を省略する。
また、固体電解質432は、以下の組成式(1)で示される。
Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12・・・(1)
上記組成式(1)において、元素Mは、Nb、Ta、Sbの中から1種以上が選ばれ、xは0<x<2.0を満たす。
電解質層420は、正極合材410及び負極合材430との界面インピーダンスの観点から固体電解質412及び固体電解質432と同じ材料を含んで構成されることが好ましいが、他の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、水素化物固体電解質、ドライポリマー電解質、擬固体電解質の結晶質または非晶質を混合して、あるいは単独で用いることもできる。
集電体は正極合材410または負極合材430に対し電子の授受を担うよう設けられる導電体であり、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が変化しない素材が選択される。したがって、正極合材410に接する集電体441、負極合材430に接する集電体442は、上記第1実施形態のリチウムイオン電池100における集電体41,42と同様な構成を採用することができる。ゆえに、ここでは詳細な説明を省略する。なお、リチウムイオン電池400において、一対の集電体441,442は必須ではなく、一方だけを備える構成としてもよい。
次に、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法について具体例を挙げて説明する。図18は第4実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図19~図22は第4実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図である。
正極合材410は、粒子状の正極活物質411と、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末とを混ぜ合わせて得られた混合物を焼結することにより形成されている。したがって、正極合材410は、粒子状の正極活物質411と下記組成式(1)で示される固体電解質412とを含んで構成されることから、粒子状の正極活物質411と固体電解質412との界面で円滑にリチウムイオンが伝導される。同様に負極合材430も、粒子状の負極活物質431が固体電解質432と複合化されることにより界面におけるリチウムイオン伝導を円滑にすることができる。従って正極合材410及び負極合材430のいずれにおいても高い電池反応速度を実現できるため、優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池400を製造することができる。
Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12・・・(1)
上記組成式(1)において、元素Mは、Nb、Ta、Sbの中から1種以上が選ばれ、xは0<x<2.0を満たす。
次に、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質の実施例と、比較例とを挙げ、実施例及び比較例の評価結果について具体的に説明する。
本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質につき、元素Mの組成などを異ならせた実施例1~実施例9を挙げて説明する。
実施例1~実施例9の固体電解質の形成において用いられる各原料化合物の具体的な構成は、以下の通りである。
実施例1の固体電解質は、組成式Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、トリ-n-ブトキシアンチモン、タンタルエトキシドのそれぞれを実施例1の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である2-n-ブトキシエタノールに溶解させる。各原料化合物が溶解した混合溶液をチタン製のビーカーに入れて140℃に加熱してゲル化させ、さらに大気雰囲気下540℃で30分間加熱し灰状の熱分解物、すなわち実施例1の固体電解質の前駆体組成物を得た。この熱分解物1gをSpecac社製の内径13mmΦの排気ポート付きペレットダイスに充填し、6kNの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において900℃で8時間焼結して実施例1の固体電解質ペレットを得た。
実施例2の固体電解質は、組成式Li6.7La3Zr1.7Nb0.25Ta0.05O12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、ペンタエトキシニオブ、タンタルエトキシドのそれぞれを実施例2の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である2-n-ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例1と同様に処理して実施例2の固体電解質ペレットを得た。
実施例3の固体電解質は、組成式Li6.35La3Zr1.35Nb0.25Sba0.4O12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、ペンタエトキシニオブ、トリ-n-ブトキシアンチモンのそれぞれを実施例3の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である2-n-ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例1と同様に処理して実施例3の固体電解質ペレットを得た。
実施例4の固体電解質は、組成式Li5.95La3Zr0.95Nb0.25Sba0.4Ta0.4O12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、ペンタエトキシニオブ、トリ-n-ブトキシアンチモン、タンタルエトキシドのそれぞれを実施例4の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である2-n-ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例1と同様に処理して実施例4の固体電解質ペレットを得た。
実施例5の固体電解質は、組成式Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、ペンタエトキシニオブのそれぞれを実施例5の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である2-n-ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例1と同様に処理して実施例5の固体電解質ペレットを得た。
実施例6の固体電解質は、組成式Li6.75La3Zr1.75Sb0.25O12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、トリ-n-ブトキシアンチモンのそれぞれを実施例6の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である2-n-ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例1と同様に処理して実施例6の固体電解質ペレットを得た。
実施例7の固体電解質は、組成式Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、タンタルエトキシドのそれぞれを実施例7の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である2-n-ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例1と同様に処理して実施例7の固体電解質ペレットを得た。
実施例8の固体電解質は、組成式Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12で示される電解質であり、組成式は実施例1と同じである。具体的には、実施例1と同様にして得られた固体電解質ペレットをメノウ鉢で粉砕して固体電解質粉末とする。この固体電解質粉末800mgに対し、実施例1と同様にして得られた熱分解物である固体電解質の前駆体組成物400mgを混合し、実施例1と同様にプレス成型後に焼結を施して実施例8の固体電解質ペレットを得た。
実施例9の固体電解質は、組成式Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12で示される実施例1の固体電解質と、組成式Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12で示される実施例5の固体電解質の混合物である。具体的には、実施例5と同様にして得られた固体電解質ペレットをメノウ鉢で粉砕して固体電解質粉末とする。この固体電解質粉末800mgに対し、実施例1と同様にして得られた熱分解物である固体電解質の前駆体組成物400mgを混合し、実施例1と同様にプレス成型後に焼結を施して実施例9の固体電解質ペレットを得た。
比較例として、MOD法を用いて形成されたガーネット型の固体電解質を比較例1とし、比較例1に対して固相法を用いて形成されたガーネット型の固体電解質を比較例2とし、比較例2に対して元素Mの構成を異ならせ固相法を用いて形成されたガーネット型の固体電解質を比較例3とした。以降、比較例1~比較例3の固体電解質の構成と固体電解質ペレットの形成とについて説明する。
比較例1の固体電解質は、組成式Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12で示されるものであり、組成式は実施例5と同じである。リチウム源としての(2,4-ペンタンジオナト)リチウムを1.43g、ランタン源としてのトリス(2,4-ペンタンジオナト)ランタン水和物を2.62g、ジルコニウム源としてジルコニウムブトキシドを1.34g、ニオブ源としてペンタエトキシニオブを0.16g、それぞれ秤量して、東京化成工業製のプロピオン酸20gに溶解させた。これをチタン製のビーカーに入れて140℃に加熱してゲル化させ、さらに大気雰囲気下540℃で30分間加熱し灰状の熱分解物を得た。この熱分解物1gをSpecac社製の内径13mmΦの排気ポート付きペレットダイスに充填し、6kNの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において900℃で8時間焼結して比較例1の固体電解質ペレットを得た。
比較例2の固体電解質は、組成式Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12で示されるものであり、組成式は比較例1と同じである。リチウム源としてLi2CO3の粉末を2.5g、ランタン源としてLa2O3の粉末を4.89g、ジルコニウム源としてZrO2の粉末を2.16g、ニオブ源としてNb2O3の粉末を0.33g、それぞれ秤量して、関東化学製のn-ヘキサン40gを加えてメノウ鉢で混合して混合物を得た。この混合物1gをSpecac社製の内径13mmΦの排気ポート付きペレットダイスに充填し、6kNの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において900℃で8時間焼結して比較例2の固体電解質ペレットを得た。
比較例3の固体電解質は、組成式Li5.95La3Zr0.95Nb0.25Sba0.4Ta0.4O12で示されるものであり、組成式は実施例4と同じである。リチウム源としてLi2CO3の粉末を2.2g、ランタン源としてLa2O3の粉末を4.89g、ジルコニウム源としてZrO2の粉末を1.17g、ニオブ源としてNb2O3の粉末を0.33g、アンチモン源としてSb2O3の粉末を0.58g、タンタル源としてTa2O5の粉末を0.88g、それぞれ秤量して、関東化学製のn-ヘキサン40gを加えてメノウ鉢で混合して混合物を得た。この混合物1gをSpecac社製の内径13mmΦの排気ポート付きペレットダイスに充填し、6kNの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において900℃で8時間焼結して比較例3の固体電解質ペレットを得た。
実施例1~7の熱分解物である固体電解質の前駆体組成物及び固体電解質、実施例8及び実施例9の固体電解質、比較例1の熱分解物と固体電解質、比較例2及び比較例3の混合物及び固体電解質のそれぞれを試料として、フィリップス社製のX線回折装置X‘Pert-PROで分析し、X線回折パターンを得た。図23は実施例1~5の固体電解質の前駆体組成物におけるX線回折パターンを示すグラフ、図24は実施例6及び実施例7の固体電解質の前駆体組成物、比較例1の熱分解物、比較例2の混合物におけるX線回折パターンを示すグラフである。図25は実施例1~5の固体電解質におけるX線回折パターンを示すグラフ、図26は実施例6及び実施例7、比較例1及び比較例2の固体電解質におけるX線回折パターンを示すグラフ、図27は実施例8及び実施例9の固体電解質におけるX線回折パターンを示すグラフである。
また、実施例1の固体電解質の前駆体組成物0.25gを超純水10ml(ミリリットル)に懸濁し、23℃で1時間振盪して懸濁液を抽出した。この懸濁液を10000G程度で10分間遠心分離し、さらに上澄液を孔径が0.22μmのシリンジフィルターでろ過したものを抽出液として得た。この抽出液に含まれる硝酸イオンを日本ダイネクス社製のイオンクロマトグラフICS-1000にて定量した。ICP-AESの定量結果とイオンクロマトグラフの定量結果とを表2に示す。なお、表2は、5つの試料を分析した結果として、各試料に含まれるLi、La、Zr、Sb、Taと硝酸イオンの質量%と平均質量%とを示すものである。
この構成によれば、硝酸イオンを含まない場合に比べて、焼結に係る熱処理の温度を低温化できる。言い換えれば、硝酸イオンを含むことで固体電解質の前駆体組成物における融点が低下し、1000℃以下の温度で焼結しても焼結が進んで高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
この構成によれば、Zrのサイトの一部を置換する元素Mを、Nb、Ta、Sbの中から2種以上を選ぶことにより、より高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
この方法によれば、電解質混合物のシートに高いリチウムイオン伝導率を有する固体電解質が含まれることになることから、焼成された成形物には正極合材と負極合材との間でリチウムイオンを円滑に伝導する電解質層が形成され、さらに優れた充放電特性を有する二次電池を製造することができる。
Claims (8)
- Li、La、Zr、およびMを含むガーネット型またはガーネット類似型の固体電解質の前駆体組成物であって、
前記Mは、Nb、Ta、Sbのうち1種以上の元素であり、
前記固体電解質におけるLi:La:Zr:Mの組成比が7-x:3:2-x:xであり、0<x<2.0を満たし、
X線回折パターンにおいて、回折角2θが28.4°、32.88°、47.2°、56.01°、58.73°であるときに、X線回折強度のピークを示す、固体電解質の前駆体組成物。 - 前記固体電解質の前駆体組成物は、硝酸イオンを含む、請求項1に記載の固体電解質の前駆体組成物。
- 前記Mは、Nb、Ta、Sbの中から選ばれる2種以上の元素である、請求項1または2に記載の固体電解質の前駆体組成物。
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて成形物を形成し、前記成形物を焼結して固体電解質層を形成する工程と、
前記固体電解質層の一方の面に正極を形成する工程と、
前記固体電解質層の他方の面に負極を形成する工程と、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方に接する集電体を形成する工程と、を含む、二次電池の製造方法。 - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物と、正極活物質とを含む成形物を形成し、前記成形物を焼結して正極合材を形成する工程と、
前記正極合材の一方の面に負極を形成する工程と、
前記正極合材の他方の面に集電体を形成する工程と、を含む、二次電池の製造方法。 - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物と、負極活物質とを含む成形物を形成し、前記成形物を焼結して負極合材を形成する工程と、
前記負極合材の一方の面に正極を形成する工程と、
前記負極合材の他方の面に集電体を形成する工程と、を含む、二次電池の製造方法。 - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物と、正極活物質とを含む正極合材混合物のシートを形成する工程と、
請求項1乃至3のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物と、負極活物質とを含む負極合材混合物のシートを形成する工程と、
固体電解質を含む電解質混合物のシートを形成する工程と、
前記正極合材混合物のシートと、前記電解質混合物のシートと、前記負極合材混合物のシートとをこの順に積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を成形して成形物を形成する工程と、
前記成形物を焼成する工程と、
焼成された前記成形物の少なくとも一方の面に集電体を形成する工程と、を含む、二次電池の製造方法。 - 前記固体電解質は、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成されている、請求項7に記載の二次電池の製造方法。
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