CN114946049A - 固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种循环特性更优异的固体电池。本发明涉及一种固体电池，其特征在于，包含正极层，所述正极层包含正极活性物质以及固体电解质，所述正极活性物质具有层状岩盐型结构，并且包含Li过渡金属氧化物，所述Li过渡金属氧化物含有选自由Co、Ni以及Mn构成的组中的至少一种元素，所述固体电解质具有LISICON型结构，所述正极活性物质具有4μm以下的平均粒径。

Description

固体电池
技术领域
本发明涉及一种固体电池。
背景技术
近年来，作为移动电话、便携式个人计算机等便携式电子设备的电源，电池的需求大幅增加。在用于这样的用途的电池中，作为用于使离子移动的介质，以往一直使用有机溶剂等电解质(电解液)。
但是，在上述结构的电池中，存在电解液漏出的危险性，而且存在用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质的问题。因此，提出了使用固体电解质来代替电解液。另外，正在进行使用固体电解质作为电解质，并且其他构成元件也由固体构成的烧结型固体二次电池的开发。
在这样的固体电池领域中，已知包含具有LISICON型的结晶结构的氧化物作为固体电解质的固体电池(非专利文献1以及2)。另外，已知包含具有层状岩盐型的结晶结构的氧化物作为正极活性物质的固体电池(非专利文献3)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：P.G.Bruce et.al.，J.solid state chem.，44(1982)，354-365。
非专利文献2：奥村等，2018年第59次电池讨论会预稿集，(2018)，3A－19，60。
非专利文献3：D.Wang et.al.，Appl.Mater.Interfaces，11(2019)4954-4961。
然而，在现有的固体电池中，随着充放电，产生了循环特性降低的问题。当循环特性降低时，由于反复充放电，固体电池的放电容量逐渐降低，无法承受固体电池的反复使用。
发明人等进行了研究，结果发现，在具有包含具有LISICON型结构的固体电解质和具有层状岩盐型结构的正极活性物质的正极层的固体电池中，通过控制正极活性物质的粒径，可以显著改善循环特性。
本发明的目的在于提供一种循环特性更优异的固体电池。
发明内容
本发明涉及一种固体电池，其特征在于，
包含正极层，
所述正极层包含正极活性物质以及固体电解质，所述正极活性物质具有层状岩盐型结构，并且包含Li过渡金属氧化物，所述Li过渡金属氧化物含有选自由Co、Ni以及Mn构成的组中的至少一种元素，所述固体电解质具有LISICON型结构，
所述正极活性物质具有4μm以下的平均粒径。
本发明的固体电池具有更优异的循环特性。
附图说明
图1表示实施例4的固体电池的10个循环期间的充放电曲线。
图2表示实施例11的固体电池的10个循环期间的充放电曲线。
图3表示比较例2的固体电池的10个循环期间的充放电曲线。
具体实施方式
[固体电池]
本发明提供一种固体电池。本说明书中所说的“固体电池”广义上是指其构成元件(特别是电解质层)由固体构成的电池，狭义上是指其构成元件(特别是所有的构成元件)由固体构成的“全固体电池”。本说明书中所说的“固体电池”包括能够反复进行充电以及放电的所谓“二次电池”以及仅能够进行放电的“一次电池”。“固体电池”优选为“二次电池”。“二次电池”不过分拘泥于其名称，例如也可以包含“蓄电设备”等电化学设备。
本发明的固体电池包含正极层，通常具有正极层以及负极层隔着固体电解质层层叠而成的层叠结构。正极层以及负极层只要在它们之间具备固体电解质层，则可以分别层叠两层以上。固体电解质层与正极层以及负极层接触，被它们夹持。正极层和固体电解质层形成烧结体彼此的一体烧结，并且/或者负极层和固体电解质层形成烧结体彼此的一体烧结。所谓形成烧结体彼此的一体烧结，是指相邻或接触的两个或两个以上的部件(特别是层)通过烧结而接合。在此，该两个或两个以上的部件(特别是层)可以均为烧结体，并一体烧结。
(正极层)
正极层包含正极活性物质以及固体电解质。在正极层中，正极活性物质以及固体电解质均优选具有烧结体的形态。例如，在正极层中，优选具有如下烧结体的形态：正极活性物质粒子间通过固体电解质结合，并且正极活性物质粒子间以及正极活性物质粒子与固体电解质之间通过相互烧结而接合。
正极活性物质具有层状岩盐型结构，并且包含含有选自由Co、Ni以及Mn构成的组中的至少一种元素的Li过渡金属氧化物(以下有时称为“金属氧化物A”)。由此，能够抑制共烧结时的正极活性物质－固体电解质间的副反应。金属氧化物A通常在正极层中以粒子(特别是烧结体粒子)的形态含有。该金属氧化物A在正极层的全部正极活性物质中所占的含有比例没有特别限定，从进一步提高循环特性的观点出发，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量％。在正极活性物质不包含金属氧化物A的情况下，由于不能抑制共烧结时的正极活性物质－固体电解质的副反应，因此从初次开始就不能得到充分的放电容量。
金属氧化物A具有层状岩盐型结构是指该氧化物(特别是其粒子)具有层状岩盐型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为层状岩盐型的结晶结构的结晶结构。狭义上，金属氧化物A具有层状岩盐型结构是指该氧化物(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓层状岩盐型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。
金属氧化物A优选为包含在充电时(即从充电前的结晶结构中引出Li时)(例如充电初期)至少体积比充电前膨胀的过程的正极活性物质。通过使用表现出上述体积变化的正极活性物质，与使用充电时收缩的电极活性物质的情况相比，能够抑制正极层中的固体电解质的破坏，得到高循环性。从上述观点出发，优选是具有至少含有Co的化学组成的化合物，更优选是具有至少含有Co、并且Co与Li的摩尔比(Co/Li)为0.5以上且2.0以下、特别是0.8以上且1.5以下的化学组成的化合物。通过使金属氧化物A为这样的组成，能够制作包含充电时膨胀的过程的活性物质。另外，能够进一步降低与LISICON型固体电解质的反应性，能够实现进一步提高循环特性。此时，作为金属氧化物A，也可以使用在LiCoO2的Li位点或Co位点适当地进行了元素置换的金属氧化物。作为置换的元素，例如可以列举出选自由Mg、Al、Ni以及Mn构成的组中的一种以上的元素。另外，即使是在充电时(例如充电初期)膨胀的化合物，也存在根据Li的引出量而在充电末期体积比充电前的活性物质收缩的活性物质。为了最大限度地得到本发明的效果，优选在活性物质的体积与充电前相比不变小的范围内进行充电。
作为金属氧化物A的具体例，例如可以列举出LiCoO2、Li(Co0.95Mg0.05)O2、Li(Co0.95Al0.05)O2、Li(Co0.6Ni0.2Mn0.2)O2、Li(Co0.6Ni0.1Mn0.3)O2、Li(Co0.8Ni0.1Mn0.1)O2、Li(Co0.95Al0.05)O2、Li(Co0.6Ni0.2Mn0.2)O2、Li(Co0.8Ni0.1Mn0.1)O2、Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li(Co0.4Ni0.3Mn0.3)O2等。其中，从基于充电时的体积变化的进一步降低而进一步提高循环特性的观点出发，特别优选使用LiCoO2、Li(Co0.95Mg0.05)O2、Li(Co0.95Al0.05)O2、Li(Co0.6Ni0.2Mn0.2)O2、Li(Co0.6Ni0.1Mn0.3)O2、Li(Co0.8Ni0.1Mn0.1)O220。
正极活性物质的化学组成也可以是平均化学组成。正极活性物质的平均化学组成是指正极层的厚度方向上的正极活性物质的化学组成的平均值。正极活性物质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，在正极层的厚度方向整体收入视野中的情况下利用EDX进行组成分析来进行分析以及测定。
正极层中的正极活性物质的平均化学组成和后述的固体电解质的平均化学组成，在上述组成分析中，可以根据这些组成自动地区分测定。
正极活性物质例如能够通过以下方法制造。首先，称量含有规定的金属原子的原料化合物，使化学组成成为规定的化学组成，添加水并混合，得到浆料。使浆料干燥，以700℃以上且1000℃以下的温度预烧1小时以上且30小时以下，然后粉碎，能够得到正极活性物质。
正极层中的正极活性物质的化学组成以及结晶结构通常根据固体电池的制造过程中的烧结时的元素扩散而变化。正极活性物质在与负极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中，优选具有上述的平均化学组成以及结晶结构。
正极活性物质的平均粒径为4μm以下(特别是0.01μm以上且4μm以下)，从进一步提高循环特性的观点出发，优选为2.5μm以下(特别是0.04μm以上且2.5μm以下)(以下，有时称为“范围A1”)，更优选为0.07μm以上且1.0μm以下(以下，有时称为“范围A2”)，进一步优选为0.1μm以上且0.5μm以下(以下，有时称为“范围A3”)。
在本发明中，在后述的包含具有LISICON型结构的固体电解质的固体电池中，通过使上述正极活性物质的平均粒径在上述范围内，能够抑制该正极活性物质与固体电解质之间的剥离，能够大幅提高循环特性。其理由未必确定，但可以认为是基于以下的理由(1)以及(2)：
(1)通过降低正极活性物质的粒径，可以分散由于体积的膨胀以及收缩而在正极层内产生的应力；以及
(2)随着正极活性物质的粒径的降低，每单位体积的正极活性物质－固体电解质界面的接触面积增大，由此正极活性物质粒子与固体电解质之间的粘接强度增大。
在上述固体电池中，在正极活性物质的平均粒径过大的正极层中，由于正极活性物质的体积随着充放电而膨胀，在正极活性物质与固体电解质之间产生剥离或在正极层中产生裂纹。其结果是，固体电池的循环特性显著降低。
如上所述，通过使正极活性物质的粒径优选为范围A1，更优选为范围A2，进一步优选为范围A3，能够得到更良好的循环特性。通过设为如上所述的粒径，不仅在正极活性物质与固体电解质之间剥离，而且可以进一步抑制正极活性物质和/或固体电解质中的裂纹，因此能够得到更良好的循环特性。
当正极活性物质的平均粒径的下限值小于0.01μm时，循环特性再次降低。可以认为这是因为，如果正极活性物质的粒径过小，则正极活性物质表面的活性增大，从而容易在正极活性物质－固体电解质界面产生副反应。从基于防止这样的副反应而进一步提高循环特性的观点出发，正极活性物质的平均粒径优选为0.04μm以上，更优选为0.07μm以上，进一步优选为0.1μm以上。
正极活性物质的最佳粒径范围根据正极活性物质以及固体电解质的种类(特别是结晶结构)而大幅变化。可以认为这是因为正极活性物质以及固体电解质自身的破坏强度以及正极活性物质与固体电解质的粘接强度以及反应性等根据正极活性物质以及固体电解质的种类(特别是结晶结构)而变化。上述正极活性物质的平均粒径的范围在具有层状岩盐结构的正极活性物质与具有LISICON型结构的固体电解质的组合中特别有效。
正极活性物质的平均粒径例如能够从SEM图像中随机选出10个以上且100个以下的粒子，将它们的粒径简单地平均而求出平均粒径(算术平均)。
粒径是假定粒子为完全球形时的球形粒子的直径。这样的粒径例如能够如下求出：切出固体电池的截面，使用SEM拍摄截面SEM图像后，使用图像解析软件(例如“Azokun”(旭化成工程公司制))计算出粒子的截面积S后，通过下式求出粒子直径R。
[数学式1]
R＝2×(S/π)1/2
需要说明的是，正极层中的正极活性物质的平均粒径，可以在上述平均化学组成的测定时，通过组成确定正极活性物质，自动地测定。
正极层中的正极活性物质的平均粒径通常根据固体电池的制造过程中的烧结而变化。正极活性物质在与负极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中，优选具有上述的平均粒径。
正极层中的正极活性物质的体积比例没有特别限定，从进一步提高循环特性和固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为20％以上且90％以下，更优选为40％以上且80％以下，进一步优选为40％以上且70％以下。
正极层中的正极活性物质的体积比例能够通过FIB截面加工后的SEM-EDX分析来测定。详细而言，根据EDX将构成正极活性物质的元素(Co、Ni、Mn)的摩尔比大于构成固体电解质的元素的摩尔比的部位判断为正极活性物质，通过计算出上述部位的面积比率，能够进行测定。
正极层中的正极活性物质的粒子形状只要平均粒径在上述范围内即可，没有特别限定，例如可以是球状形状、扁平形状、不规则形状中的任一种粒子形状。
正极层还包括具有LISICON型结构的固体电解质。正极层中的固体电解质所具有的LISICON型结构包括βI型结构、βII型结构、βII’型结构、TI型结构、TII型结构、γII型结构以及γ0型结构。即，正极层可以包含具有βI型结构、βII型结构、βII’型结构、TI型结构、TII型结构、γII型结构、γ0型结构或它们的复合结构的一种以上的固体电解质。从进一步降低再利用特性的观点出发，正极层中的固体电解质所具有的LISICON型结构优选为γII型结构。
正极层中的固体电解质具有γII型结构是指该固体电解质具有γII型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为γII型的结晶结构的结晶结构。狭义上，正极层中的固体电解质具有γII型结构是指，该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓γII-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有γII型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solidstate chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如可以列举出ICDD Card No.01-073-2850。
正极层中的固体电解质具有βI型结构是指该固体电解质具有βI型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为βI型的结晶结构的结晶结构。狭义上，正极层中的固体电解质具有βI型结构是指，该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓βI-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有βI型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid state chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如表示以下表中记载的XRD数据(与面间距d值对应的密勒指数)。
[表1]
Figure BDA0003748605840000091
正极层中的固体电解质具有βII型结构是指该固体电解质具有βII型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为βII型的结晶结构的结晶结构。狭义上，正极层中的固体电解质具有βII型结构是指，该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓βII-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有βII型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid statechem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如可以列举出ICDD Card No.00-024-0675。
正极层中的固体电解质具有βII’型结构是指该固体电解质具有βII’型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为βII’型的结晶结构的结晶结构。狭义上，正极层中的固体电解质具有βII’型结构是指，该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓βII’-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有βII’型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solidstate chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如表示以下表中记载的XRD数据(与面间距d值对应的密勒指数)。
[表2]
Figure BDA0003748605840000101
正极层中的固体电解质具有TI型结构是指该固体电解质具有TI型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为TI型的结晶结构的结晶结构。狭义上，正极层中的固体电解质具有TI型结构是指，该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓TI-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有TI型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid state chem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如可以列举出ICDD Card No.00-024-0668。
正极层中的固体电解质具有TII型结构是指该固体电解质具有TII型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为TII型的结晶结构的结晶结构。狭义上，正极层中的固体电解质具有TII型结构是指，该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓TII-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有TII型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid statechem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如可以列举出ICDD Card No.00-024-0669。
正极层中的固体电解质具有γ0型结构是指该固体电解质具有γ0型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为γ0型的结晶结构的结晶结构。狭义上，正极层中的固体电解质具有γ0型结构是指，该固体电解质在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓γ0-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。具有γ0型结构的化合物(即固体电解质)例如记载于文献“J.solid statechem”(A.R.West et.al，J.solid state chem.，4，20-28(1972))中，作为其一例，例如表示以下表中记载的XRD数据(与面间距d值对应的密勒指数)。
[表3]
Figure BDA0003748605840000111
在正极层中，从进一步提高循环特性的观点出发，固体电解质优选具有由以下通式(1)表示的平均化学组成。
[化学式1]
(Li[3-ax+(5-b)]Ax)BO4 (1)
通过形成这样的化学组成，容易得到LISICON型结构的固体电解质，能够得到比较高的离子传导率。
式(1)中，A是选自由Na(钠)、K(钾)、Mg(镁)、Ca(钙)、Al(铝)、Ga(镓)、Zn(锌)、Fe(铁)、Cr(铬)以及Co(钴)构成的组中的一种以上的元素。
B是选自由Zn(锌)、Al(铝)、Ga(镓)、Si(硅)、Ge(锗)、Sn(锡)、V(钒)、P(磷)、As(砷)、Ti(钛)、Mo(钼)、W(钨)、Fe(铁)、Cr(铬)以及Co(钴)构成的组中的一种以上的元素。
x具有0≤x≤1.0的关系，特别是具有0≤x≤0.2的关系。
a是A的平均价数。A的平均价数，作为A，例如在认为价数a+的元素X为n1个、价数b+的元素Y为n2个以及价数c+的元素Z为n3个的情况下，是由(n1×a+n2×b+n3×c)/(n1+n2+n3)表示的值。
b是B的平均价数。B的平均价数，作为B，例如在认为价数a+的元素X为n1个、价数b+的元素Y为n2个以及价数c+的元素Z为n3个的情况下，是与上述A的平均价数相同的值。
“3-ax+(5-b)”具有3.0≤[3-ax+(5-b)]≤4.0的关系，优选具有3.1≤[3-ax+(5-b)]＜3.5的关系。
式(1)中，从具有LISICON型结构的固体电解质的获得容易性的观点出发，在优选的实施方式中，如下所述：
x是0。
B是选自由Si、Ge、V、P以及Ti构成的组中的一种以上，特别是两种元素。
a是A的平均价数，与上述式(1)中的A的平均价数相同。
b是B的平均价数，与上述式(1)中的B的平均价数相同。
“3-ax+(5-b)”优选具有3.15≤[3-ax+(5-b)]≤3.45的关系，更优选具有3.15≤[3-ax+(5-b)]＜3.4的关系，进一步优选具有3.2≤[3-ax+(5-b)]≤3.35的关系。
在正极层中，从进一步提高循环特性的观点出发，在由上述通式(1)表示的固体电解质中更优选具有由以下通式(2)表示的平均化学组成。
[化学式2]
(Li[3-ax+(5+c)(1-y)]Ax)(ByC1-y)O4 (2)
通过使具有LISICON型结构的固体电解质具有上述组成，能够进一步提高循环特性。其理由未必确定，但可以认为是由于通过采用上述的组成，可以抑制充放电中的正极活性物质与具有LISICON型结构的固体电解质的副反应。作为上述副反应，例如可以考虑LISICON型固体电解质的氧化分解。
式(2)中，A是选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Zn、Fe、Cr以及Co构成的组中的一种以上的元素。
B是选自由V以及P构成的组中的一种以上的元素。
C是选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、As、Ti、Mo、W、Fe、Cr以及Co构成的组中的一种以上的元素。
x具有0≤x≤1.0的关系，特别是具有0≤x≤0.2的关系。
y具有0.5＜y＜1.0的关系，优选具有0.55≤y≤0.95的关系，更优选具有0.65≤y≤0.85的关系。
a是A的平均价数，与式(1)中的A的平均价数相同。
c是B的平均价数，与式(1)中的B的平均价数相同。
“3-ax+(5-c)(1-y)”具有3.0≤[3-ax+(5-c)(1-y)]≤4.0的关系，优选具有3.1≤[3-ax+(5-c)(1-y)]＜3.5的关系。
式(2)中，从进一步提高循环特性和进一步提高具有LISICON型结构的固体电解质的获得容易性的平衡的观点出发，在优选的实施方式中，如下所述：
x是0。
y具有0.65≤y≤0.85的关系，优选具有0.7≤y≤0.8的关系。
B是选自由V以及P构成的组中的一种以上的元素。
C是选自由Si、Ge以及Ti构成的组中的一种以上，特别是两种元素。
a是A的平均价数，与式(1)中的A的平均价数相同。
c是B的平均价数，与式(1)中的B的平均价数相同。
“3-ax+(5-c)(1-y)”优选具有3.15≤[3-ax+(5-c)(1-y)]≤3.45的关系，更优选具有3.15≤[3-ax+(5-c)(1-y)]＜3.4的关系，进一步优选具有3.2≤[3-ax+(5-c)(1-y)]≤3.35的关系。
正极层中的固体电解质的平均化学组成是指固体电解质的厚度方向上的固体电解质的化学组成的平均值。固体电解质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，在正极层的厚度方向整体收入视野中的情况下利用EDX进行组成分析来进行分析以及测定。
正极层中的正极活性物质的平均化学组成和后述的固体电解质的平均化学组成可以在上述组成分析中根据这些组成自动地区分测定。
正极层中的固体电解质的化学组成以及结晶结构通常根据固体电池的制造过程中的烧结时的元素扩散而变化。正极层的固体电解质在与负极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中，优选具有上述的平均化学组成以及结晶结构。
正极层中的固体电解质的体积比例没有特别限定，从进一步提高循环特性和固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为10％以上且80％以下，更优选为20％以上且60％以下，进一步优选为40％以上且60％以下。
正极层中的固体电解质的体积比例能够通过与正极活性物质的体积比例相同的方法来测定。
正极层除了正极活性物质以及固体电解质以外，例如还可以包含烧结助剂以及导电助剂等。
正极层通过包含烧结助剂，即使在更低温的烧结时也能够致密化，能够抑制正极活性物质/固体电解质界面中的元素扩散。烧结助剂能够使用固体电池领域中已知的烧结助剂。从进一步提高循环特性的观点出发，发明人等进行了研究，结果可知，烧结助剂的组成优选至少含有Li、B以及O，Li与B的摩尔比(Li/B)为2.0以上。这些烧结助剂具有低融性，通过进行液相烧结，能够在更低温下使负极层致密化。另外可知，通过设为上述组成，可以进一步抑制共烧结时烧结助剂与本发明中使用的LISICON型固体电解质的副反应。作为满足这些要求的烧结助剂，例如可以列举出Li4B2O5、Li2.4Al0.2BO3、Li3BO3。其中，特别优选使用离子传导率特别高的Li2.4Al0.2BO3。
正极层中的烧结助剂的体积比例没有特别限定，从进一步提高循环特性和固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为0.1以上且10％以下，更优选为3％以上且7％以下。
正极层中的烧结助剂的体积比例能够通过与正极活性物质的体积比例相同的方法来测定。
正极层中的导电助剂能够使用固体电池领域中已知的导电助剂。从进一步提高循环特性的观点来看，作为优选使用的导电助剂，例如可以列举出Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Sn等金属材料；以及乙炔黑、科琴黑、Super P(注册商标)、VGCF(注册商标)等碳纳米管等碳材料等。由于本发明中使用的正极活性物质具有电子传导性，因此也可以不使用导电助剂。
在正极层中，空隙率没有特别限定，从进一步提高循环特性的观点出发，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
正极层的空隙率使用从FIB截面加工后的SEM图像中利用Azokun测定的值。
正极层是可以称为“正极活性物质层”的层。正极层可以具有所谓的正极集电体或正极集电层。
(负极层)
在本发明中，负极层没有特别限定。例如，负极层包含负极活性物质。负极层可以具有包含负极活性物质粒子的烧结体的形态。
负极活性物质没有特别限定，能够使用固体电池领域中已知的负极活性物质。作为负极活性物质，例如可以列举出石墨-锂化合物、锂金属、锂合金粒子、具有NASICON型结构的磷酸化合物、具有尖晶石型结构的含Li氧化物、具有βII-Li3VO4型结构、γII-Li3VO4型结构的氧化物等。负极活性物质优选使用锂金属，具有βII-Li3VO4型结构、γII-Li3VO4型结构的含Li氧化物。
负极层中的氧化物具有βII-Li3VO4型结构是指该氧化物(特别是其粒子)具有βII-Li3VO4型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为βII-Li3VO4型的结晶结构的结晶结构。狭义上，负极层中的氧化物具有βII-Li3VO4型结构是指，该氧化物(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓βII-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有βII-Li3VO4型结构的含Li氧化物，可以列举出Li3VO4。
负极层中的氧化物具有γII-Li3VO4型结构是指该氧化物(特别是其粒子)具有γII-Li3VO4型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为γII-Li3VO4型的结晶结构的结晶结构。狭义上，负极层中的氧化物具有γII-Li3VO4型结构是指，该氧化物(特别是其粒子)在X射线衍射中，在规定的入射角度(x轴)下显示与所谓γII-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有γII-Li3VO4型结构的含Li氧化物，可以列举出Li3.2V0.8Si0.2O4。
负极层中的氧化物具有γII-Li3VO4型结构是指该氧化物具有γII-Li3VO4型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为γII-Li3VO4型的结晶结构的结晶结构。狭义上，负极层中的氧化物具有γII-Li3VO4型结构是指，该氧化物在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓γII-Li3VO4型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。
作为优选使用的具有LISICON型结构的含Li氧化物，可以列举出Li3+x(V)1－x(Si，Ge)xO4(0＜x＜1)等。作为这样的具有LISICON型结构的含Li氧化物的具体例，例如可以列举出Li3.1V0.9Si0.1O4、Li3.2V0.8Si0.2O4、Li3.3V0.7Si0.3O4、Li3.3V0.7Ge0.3O4等。
负极活性物质的化学组成可以是平均化学组成。负极活性物质的平均化学组成是指负极层的厚度方向上的负极活性物质的化学组成的平均值。负极活性物质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂，使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，在负极层的厚度方向整体收入视野中的情况下利用EDX进行组成分析来进行分析以及测定。
负极层中的负极活性物质的化学组成以及结晶结构通常根据固体电池的制造过程中的烧结时的元素扩散而变化。负极活性物质在与正极层以及固体电解质层一起烧结后的固体电池中，优选具有上述的平均化学组成以及结晶结构。
负极层中的负极活性物质的体积比例没有特别限定，从进一步提高循环特性和固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为50％以上(特别是50％以上且99％以下)，更优选为70％以上且95％以下，进一步优选为80％以上且90％以下。
负极层除了负极活性物质以外，还可以含有例如烧结助剂以及导电助剂等。
作为负极层中的烧结助剂，能够使用与正极层中的烧结助剂相同的化合物。
作为负极层中的导电助剂，能够使用与正极层中的导电助剂相同的化合物。
在负极层中，空隙率没有特别限定，从进一步提高循环特性的观点出发，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
负极层的空隙率使用通过与正极层的空隙率相同的方法测定的值。
负极层是可以称为“负极活性物质层”的层。负极层可以具有所谓的负极集电体或负极集电层。
(固体电解质层)
在本发明中，从进一步提高循环特性的观点出发，固体电解质层优选包含具有石榴石型结构的氧化物或具有LISICON型结构的氧化物(特别是具有石榴石型结构的氧化物)作为固体电解质。通过使用这样的固体电解质，能够进一步降低与本发明的正极层中使用的正极活性物质以及固体电解质的反应性。固体电解质层优选具有包含固体电解质的烧结体的形态。
在固体电解质层中，氧化物具有石榴石型结构是指该氧化物具有石榴石型的结晶结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为石榴石型的结晶结构的结晶结构。狭义上，在固体电解质层中氧化物具有石榴石型结构是指，该氧化物在X射线衍射中，在规定的入射角度下显示出与所谓石榴石型的结晶结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。
在固体电解质层中，具有石榴石型结构的氧化物优选具有由以下通式(3)表示的平均化学组成。
[化学式3]
(Li[7-ax-(b-4)y]Ax)La3Zr2-yByO12 (3)
通过使固体电解质层包含具有上述那样的平均化学组成的固体电解质，能够抑制与正极活性物质烧结时的副反应，并且石榴石型固体电解质的传导率变高，因此可以实现电池的高速率化。
式(3)中，A是选自由Ga、Al、Mg、Zn以及Sc构成的组中的一种以上的元素。
B是选自由Nb、Ta、W、Te、Mo以及Bi构成的组中的一种以上的元素。
x具有0≤x≤0.5的关系。
y具有0≤y≤2.0的关系。
a是A的平均价数，与式(1)中的A的平均价数相同。
b是B的平均价数，与式(1)中的B的平均价数相同。
式(3)中，从进一步提高循环特性和进一步提高电池的高速率化的平衡的观点出发，在优选的实施方式中，如下所述：
A是选自由Ga、Al、Mg构成的组中的一种以上的元素。
B是选自由Nb、Ta、Mo、W、Bi构成的组中的一种以上的元素。
x具有0≤x≤0.3的关系。
y具有0≤y≤1.0的关系。
a为A的平均价数，优选为2.5以上且3.0以下，更优选为2.8以上且3.0以下。
b是B的平均价数，优选为5.0以上且7.0以下，更优选为5.0以上6.1以下。
在固体电解质层中，氧化物所具有的LISICON型结构包括βII型结构、βII’型结构、TI型结构、TII型结构、γII型结构以及γ0型结构。即，固体电解质层可以包含具有βII型结构、βII’型结构、TI型结构、TII型结构、γII型结构、γ0型结构或它们的复合结构的一种以上的氧化物(即固体电解质)。
作为与固体电解质层中可包含的氧化物有关的LISICON型结构的βII型结构、βII’型结构、TI型结构、TII型结构、γII型结构以及γ0型结构，分别与关于正极层中包含的具有LISICON型结构的固体电解质的βII型结构、βII’型结构、TI型结构、TII型结构、γII型结构以及γ0型结构相同。
作为固体电解质层中可包含的LISICON型结构的氧化物，例如可以列举出与正极层中包含的LISICON型结构的固体电解质相同的化合物、例如具有由通式(1)(特别是通式(2))表示的平均化学组成的固体电解质。通过固体电解质层包含具有上述平均化学组成的固体电解质，能够实现循环特性的提高，并且获得比较高的离子电导率。
固体电解质层中的固体电解质的化学组成以及结晶结构通常根据固体电池的制造过程中的烧结时的元素扩散而变化。固体电解质层的固体电解质在与负极层以及正极层一起烧结后的固体电池中，优选具有上述的平均化学组成以及结晶结构。
固体电解质层中的固体电解质的体积比例没有特别限定，从进一步提高循环特性的观点出发，优选为50％以上(特别是50％以上且100％以下)，更优选为80％以上且100％以下，进一步优选为90％以上且100％以下。
固体电解质层除了固体电解质以外，例如还可以包含烧结助剂等。
作为固体电解质层中的烧结助剂，能够使用与正极层中的烧结助剂相同的化合物。
在固体电解质层中，空隙率没有特别限定，从进一步提高循环特性的观点出发，优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。
固体电解质的空隙率使用通过与正极层的空隙率相同的方法测定的值。
[固体电池的制造方法]
固体电池例如能够通过所谓的生片法或印刷法来制造。
对生片法进行说明。
首先，通过在正极活性物质和固体电解质中适当混合溶剂、树脂等来制备糊剂。通过将该糊剂涂布在片材上并使其干燥，形成用于构成正极层的第一生片。第一生片可以包含导电助剂和/或烧结助剂等。
通过在负极活性物质中适当混合溶剂、树脂等来制备糊剂。通过将该糊剂涂布在片材上并使其干燥，形成用于构成负极层的第二生片。第二生片可以包含固体电解质、导电助剂和/或烧结助剂等。
通过在固体电解质中适当混合溶剂、树脂等来制备糊剂。通过涂布该糊剂并使其干燥，制作用于构成固体电解质层的第三生片。
接着，通过适当层叠第一～第三生片来制作层叠体。也可以对制作的层叠体进行压制。作为优选的压制方法，可以列举出等静压法等。
然后，通过将层叠体例如在600～800℃的温度下烧结，能够得到固体电池。
对印刷法进行说明。
印刷法除了以下事项以外，与生片法相同。
·除了使溶剂以及树脂的配合量为适于作为油墨使用的配合量以外，制备具有与用于得到生片的各层的糊剂的组成相同的组成的各层的油墨。
·使用各层的油墨进行印刷以及层叠，制作层叠体。
以下，基于具体的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受以下的实施例的任何限定，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。
实施例
[实施例1～28以及比较例1～11]
(1)固体电池的制造
各实施例或比较例的固体电池如下制造。
首先，按照分别为45∶50∶5的体积比称量分别在后述的(3)～(5)中制造的固体电解质粉末、正极活性物质粉末以及烧结助剂粉末，与醇以及粘合剂混炼，由此制备正极层糊剂。
接着，在后述的(2)中制造的固体电解质基板上涂布制备的正极层糊剂，使其充分干燥。将其在400℃下加热，除去粘合剂后，在750℃下热处理1小时，由此将正极层烧结在固体电解质基板上。
在正极层的与固体电解质基板相反侧的表面溅射Au作为集电体。
然后，在固体电解质基板的与正极层相反侧的表面粘贴金属Li作为对电极兼参比电极，用2032型的纽扣电池密封，得到固体电池。
在通过上述方法制造的实施例1～28以及比较例1～7的固体电池中，由FIB截面加工后的SEM图像确认到，对于任意的试样，正极层中的空隙率均为10％以下。需要说明的是，在比较例5～8中，由于共烧结时在电极-电解质界面发生副反应，正极层内的致密化未进行。正极层中的正极活性物质以及固体电解质的平均体积比例在任一实施例以及比较例中都分别为45～50体积％以及40～45体积％。
实施例1～11的固体电池具有正极层，该正极层的正极活性物质为具有层状岩盐型结构的LiCoO2，固体电解质为具有LISICON型结构的Li3.2V0.8Si0.2O4，并且正极活性物质LiCoO2的粒径为4μm以下。
比较例1～3的固体电池除了具有正极活性物质的粒径大于4μm的正极层以外，与实施例1的固体电池相同。
比较例4～5的固体电池除了正极层中的固体电解质为钙钛矿型La0.56Li0.3TiO3、以及正极活性物质具有规定的平均粒径以外，与实施例1的固体电池相同。
比较例6～7的固体电池除了正极层中的固体电解质为Li2CO3-Li3BO3系Li2.2C0.8B0.2O3、以及正极活性物质具有规定的平均粒径以外，与实施例1的固体电池相同。
比较例8～9的固体电池除了正极层中的正极活性物质为橄榄石型LiFePO4以及正极活性物质具有规定的平均粒径以外，与实施例1的固体电池相同。
比较例10～11的固体电池除了正极层中的正极活性物质为NASICON型Li3V2(PO4)3、以及正极活性物质具有规定的平均粒径以外，与实施例1的固体电池相同。
实施例12～20的固体电池除了使正极层中的具有LISICON型结构的固体电解质的组成改变为规定的组成，以及正极活性物质具有规定的平均粒径以外，与实施例1的固体电池相同。
实施例21～28的固体电池除了使正极层中具有层状岩盐型结构的正极活性物质的组成改变为规定的组成，以及正极活性物质具有规定的平均粒径以外，与实施例1的固体电池相同。
(2)石榴石型固体电解质基板的制造
所有实施例以及比较例的固体电解质基板如下制造。
原料使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氢氧化镧La(OH)3、氧化锆ZrO2、氧化钽Ta2O5。
称量各起始原料，使化学组成成为Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12，添加水，封入聚乙烯制罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时，混合原料。另外，考虑到烧结时的Li缺损的情况，作为Li源的氢氧化锂一水合物LiOH·H2O以超出目标组成3重量％的量加入。
将所得到的浆料蒸发以及干燥后，在O2中在900℃下预烧5小时，由此得到目标相。
在所得到的预烧粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎12小时。
将所得到的固体电解质粉末、丁醛树脂、醇以200∶15∶140的重量比率充分混合后，在80℃的热板上除去醇，得到覆盖有作为粘合剂的丁醛树脂的粉末。
接着，使用片剂成型机，以90MPa压制所述覆盖粉末，成型为片材状。
用母粉末充分覆盖片材，在氧气氛下以500℃的温度进行脱脂处理，由此除去丁醛树脂后，在氧气氛下以约1200℃烧结3小时，降温至室温，由此得到固体电解质的烧结体。
通过研磨所得到的烧结体的表面，得到石榴石固体电解质基板。
(3)正极层中使用的固体电解质粉末的制造
比较例1～3和8～11以及实施例1～28的LISICON型固体电解质如下制造。
原料使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、五氧化二钒V2O5、氧化硅SiO2、氧化钛TiO2、氧化锗GeO2、氧化磷P2O5。适当称量各起始原料，使固体电解质成为规定的化学组成，添加水，封入聚乙烯制罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时，混合原料。
将所得到的浆料蒸发以及干燥后，在空气中以800℃进行5小时的预烧。
在所得到的预烧粉中添加醇，再次封入100ml的聚乙烯制罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时，进行粉碎。
将粉碎粉再次在900℃下进行5小时的正式烧结。
然后，在所得到的正式烧结粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎12小时，使其干燥，得到固体电解质粉末。
比较例4、5的正极层中使用的钙钛矿型固体电解质如下制造。
原料使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氢氧化镧La(OH)3、氧化钛TiO2。
适当称量各起始原料，使固体电解质成为规定的化学组成，添加水，封入聚乙烯制罐中，在罐架上以150rpm旋转16小时，混合原料。另外，考虑到烧结时的Li缺损的情况，作为Li源的氢氧化锂一水合物LiOH·H2O以超出目标组成3重量％的量加入。
将所得到的浆料蒸发以及干燥后，在O2中在1000℃下预烧5小时，由此得到目标相。
在所得到的正式烧结粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎12小时，干燥，得到固体电解质粉末。
比较例6、7的正极层中使用的Li2CO3-Li3BO3系固体电解质如下制造。
使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、碳酸锂Li2CO3、氧化硼B2O3。适当称量各起始原料，使固体电解质成为规定的化学组成，在乳钵中充分混合后，在650℃下进行5小时的预烧。
在所得到的正式烧结粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎12小时、干燥，得到固体电解质粉末。
(4)正极层中使用的正极活性物质粉末的制造
比较例1～3、实施例5～20以及26～28所示的正极层中使用的正极活性物质通过固相反应法制作。使用碳酸锂Li2CO3和氧化镍NiO、氧化锰MnO2、氧化钴Co3O4、氧化铝Al2O3、氧化镁MgO。称量各起始原料，使其成为规定的化学组成，在乳钵中充分混合后，在700℃～900℃下进行5～20小时的预烧。通过适当改变原料Co3O4的粒径以及预烧时间，得到粒径不同的LiCoO2粒子。原料中使用的Co3O4的粒径适当使用0.3μm～9.0μm的粒径。
实施例1～4中正极层中使用的正极活性物质通过液相法制作。称量乙酸锂CH3COOLi、乙酸钴·4水合物Co(C2H3O2)2·4H2O，使其成为规定的化学组成，溶于水后，添加柠檬酸作为络合形成材料。然后，在60℃的油浴中加热，将所得到的凝胶在500℃下预烧2小时。然后，通过在700℃～800℃下进行1～5小时的预烧，得到粒径不同的LiCoO2粒子。
实施例21～25所示的正极层中使用的正极活性物质通过固相反应法制作。使用氢氧化锂LiOH和氢氧化镍Ni(OH)2、氧化锰Mn2O3、硝酸钴·6水合物Co(NO)3·6H2O。称量各起始原料，使其成为规定的化学组成，用乳钵充分混合后，在800℃～900℃下进行5～20小时的预烧。预烧后，使用球磨机进行凝聚体的粉碎。
通过调整正极活性物质粉末的粒径，控制正极层中的正极活性物质的规定粒径。
(5)正极层中使用的烧结助剂粉末的制造
比较例1～11以及实施例1～28的烧结助剂如下制造。
使用氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化硼B2O3、氧化铝Al2O3。适当称量各起始原料，使烧结助剂的化学组成为Li2.4Al0.2BO3，用乳钵充分混合后，在650℃下进行5小时的预烧。
然后，将预烧粉再次用乳钵充分粉碎、混合后，在680℃下进行40小时的正式烧结。
在所得到的正式烧结粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎6小时，干燥后得到烧结助剂粉末。
[固体电池的评价]
比较例1～11以及实施例1～28的固体电池如下进行评价。
通过恒流充放电试验，在25℃、相当于0.05C的电流密度下，在电位范围3.0V～4.2V(vs.Li/Li+)下测定电量。
通过将由恒流充放电试验得到的初次电量除以正极活性物质重量，计算出初次放电容量。10个循环后的容量维持率R通过将第10个循环的放电容量除以初次放电容量而计算得出。
◎◎：99％≤R≤100％(最佳)；
◎：97％≤R＜99％(优异)；
○：90％≤R＜97％(良好)；
△：75％≤R＜90％(合格)(实用上没有问题)；×：R＜75％(不合格)(实用上有问题)。
[表4]
Figure BDA0003748605840000281
(关于实施例1～11以及比较例1～3)
在正极层中的正极活性物质使用具有层状岩盐型结构的LiCoO2、固体电解质使用具有LISICON型结构的Li3.2V0.8Si0.2O4的固体电池中，使正极活性物质的粒径变化时的初次放电容量和10个循环后的容量维持率示于表4。
图1～图3分别表示实施例4、实施例11以及比较例2的固体电池的10个循环期间的充放电曲线。
由表4可知，通过改变正极层中的正极活性物质的粒径，循环特性大幅变化。在使用粒径为4μm以上的正极活性物质制造的比较例1～3的固体电池中，可知10个循环后的容量维持率显著低，低于75％。特别是在比较例2中，由图3的充放电曲线可知，在每个循环中放电容量急剧降低。在比较例2中，在充放电后，在充放电前未观测到的正极活性物质与固体电解质的界面观测到了剥离。可以认为，如果在正极活性物质和固体电解质的界面产生剥离，则在正极活性物质和固体电解质界面不能进行Li的离子的交换，因此放电容量急剧降低。可以认为，随着充放电，在正极活性物质和固体电解质的界面发生剥离，急剧地发生了循环劣化。
如实施例1～11所示可知，通过使正极活性物质的粒径为4μm以下，容量维持率为75％以上，优选为90％以上，更优选为97％以上，进一步优选为99％以上，循环特性显著提高，因此优选。由图2的实施例11的充放电曲线可知，虽然每循环放电容量降低，但与比较例2(图3)相比，循环劣化得到抑制。如实施例10～11所示，在正极活性物质的粒径为4μm以下且大于2.5μm的情况下，通过充放电试验可以确认，虽然在正极活性物质和固体电解质的界面未发现剥离，但在正极活性物质以及固体电解质中产生了裂纹。可以认为，由于在正极活性物质中产生裂纹，可以充放电的Li数减少，如果在固体电解质中产生裂纹，则产生不能供给Li离子的正极活性物质，由此活性物质的利用率降低。可以认为，虽然在正极活性物质和固体电解质的界面上没有产生显著的剥离而没有发生急剧的循环劣化，但由于在正极活性物质以及固体电解质中裂纹逐渐扩大，因此导致循环劣化。
如实施例1～9所示可知，优选为通过使正极活性物质的粒径为2.5μm以下(特别是0.04μm以上且2.5μm以下)，使循环特性达到90％以上。
如实施例2～7所示可知，更优选为通过使正极活性物质的粒径为0.07μm以上且1.0μm以下，使循环特性达到97％以上。
如实施例3～5所示可知，进一步优选为通过使正极活性物质的粒径为0.1μm以上且0.5μm以下，使循环特性达到99％以上。由实施例4的充放电曲线(图1)可知，初次以后，即使重复循环，放电容量和充放电曲线的形状也几乎看不到变化。在正极活性物质的粒径在该范围内的情况下，在循环试验后也没有确认到正极活性物质粒子与固体电解质的剥离、正极活性物质以及固体电解质中的裂纹。可以认为这是表现出非常高的循环特性的主要原因。
如实施例1～2所示，确认在正极活性物质的粒径小于0.1μm的情况下，与粒径为0.5μm以下且0.1μm以上的情况相比，循环特性稍微降低。根据循环试验后的TEM观察，与正极活性物质的粒径为0.5μm以下且0.1μm以上的情况同样，未能确认正极活性物质粒子与固体电解质的剥离、正极活性物质以及固体电解质中的裂纹。循环特性降低的主要原因未必确定，但可以认为是由于正极活性物质表面的活性增大，因此在电极-电解质界面上稍微容易发生副反应。
[表5]
Figure BDA0003748605840000311
(关于实施例4、比较例1以及4～11)
在正极层中使用了固体电解质的结晶结构的种类与本发明不同的固体电解质的固体电池、或者使用了正极活性物质的结晶结构的种类与本发明不同的正极活性物质的固体电池中，使LiCoO2的粒径变化时的初次放电容量以及循环特性示于表5。
由比较例4～7可知，在使用了具有钙钛矿型结构或Li2CO3型结构的固体电解质的情况下，通过使粒径为4μm以下，特别是1μm以下，循环特性降低。由此可知，通过改变固体电解质的结晶结构，可以得到良好的循环特性的正极活性物质的粒径不同。
另外，由比较例8～11可知，在使用了具有橄榄石型结构或NASICON型结构的正极活性物质的情况下，作为正极活性物质使用任意粒径的物质时，初次放电容量为10mAh/g以下，几乎不能充放电。
因此，可知在包含具有层状岩盐型结构的正极活性物质和具有LISICON型结构的固体电解质的固体电池中，使正极活性物质的粒径为4μm以下才是有效的。
[表6]
Figure BDA0003748605840000331
(关于实施例4以及12～20)
将正极层中使用的正极活性物质的粒径固定，使LISICON型固体电解质的组成变化时的固体电池的初期放电容量以及循环特性示于表6。
由表6可知，随着LISICON型固体电解质的组成变化，容量维持率也变化。关于LISICON型固体电解质，在将通式(1)中的Li量“3-ax+(5-b)”或通式(2)中的Li量“3-ax+(5-c)(1-y)”设为P时，通过使P在3.1≤P<3.5的范围(特别是3.15≤P≤3.45的范围)内，表现出97％以上的优异的循环特性。此外，可知当Li量在3.15≤P＜3.4的范围(特别是3.2≤P≤3.35的范围)时，可以获得99％以上的更优异的循环特性，因此优选。
[表7]
Figure BDA0003748605840000351
(关于实施例5以及21～28)
改变正极层中使用的具有层状岩盐型结构的正极活性物质的化学组成时的初次放电容量以及循环特性示于表7。
由表7可知，如果正极层中使用的正极活性物质采用层状岩盐型结构，则10个循环后的容量维持率优选为90％以上。另一方面，可以得知，循环特性根据Co/Li比率而变化。根据TEM观察可以确认，在实施例21以及28中，在10个循环后在电极复合材料层中的固体电解质中产生了裂纹。可知在这些实施例中，使用Co/Li比为0.5以上的活性物质时，表现出更高的容量维持率。
[测定]
(平均化学组成)
表4～表7中的化学式表示平均化学组成。平均化学组成是指正极层、负极层或固体电解质层的厚度方向的化学组成的平均值。
平均化学组成通过以下方法测定。平均化学组成如下进行分析：将固体电池断裂，使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)，在各层的厚度方向整体收入视野中的情况下利用EDX进行组成分析。在本发明中，EDX使用了堀场制造的EMAX-Evolution的组成分析。特别是关于正极层中的固体电解质的Li，由于定量困难，因此根据化学式Li[3-ax+(5-c)(1-y)]Ax(ByC1－y)O4烧结前加入的A、B的信息以及通过EDX的组成分析得到的x、y的信息，使用上述化学式进行计算。
(平均粒径)
关于平均粒径，使用正极层的SEM图像或TEM图像以及图像解析软件(例如“Azokun”(旭化成工程公司制))进行粒子解析，计算出当量圆直径，由此求出任意100个粒子的平均粒径。
工业上的可利用性
本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于设想使用电池或蓄电的各种领域。虽然仅是例示，但本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够应用于电子安装领域。本发明的一个实施方式所涉及的固体电池还能够应用于以下领域：使用移动设备等的电气/信息/通信领域(例如，包含移动电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、臂计算机、电子纸、可穿戴设备等、RFID标签、卡型电子货币、智能手表等小型电子设备等的电气/电子设备领域或移动设备领域)；家庭/小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家庭用/看护用/工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、家庭固定型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及IoT领域；宇宙/深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等。

Claims (13)

1.一种固体电池，其特征在于，
包含正极层，
所述正极层包含正极活性物质以及固体电解质，所述正极活性物质具有层状岩盐型结构，并且包含Li过渡金属氧化物，所述Li过渡金属氧化物含有选自由Co、Ni以及Mn构成的组中的至少一种元素，所述固体电解质具有LISICON型结构，
所述正极活性物质具有4μm以下的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
所述正极活性物质的平均粒径为2.5μm以下。
3.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
所述正极活性物质的平均粒径为0.07μm以上且1μm以下。
4.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
所述正极活性物质的平均粒径为0.1μm以上且0.5μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电池，其中，
所述正极活性物质是包含充电时体积比充电前膨胀的过程的正极活性物质。
6.根据权利要求5所述的固体电池，其中，
所述正极活性物质的Co/Li比率为0.5以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电池，其中，
作为所述正极活性物质的所述Li过渡金属氧化物至少含有Co。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电池，其中，
所述固体电解质具有由以下通式(1)表示的平均化学组成，
(Li[3-ax+(5-b)]Ax)BO4 (1)
式(1)中，A是选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Zn、Fe、Cr以及Co构成的组中的一种以上的元素；
B是选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、V、P、As、Ti、Mo、W、Fe、Cr以及Co构成的组中的一种以上的元素；
x具有0≤x≤1.0的关系；
a是A的平均价数；
b是B的平均价数；
“3-ax+(5-b)”具有3.0≤[3-ax+(5-b)]≤4.0的关系。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体电池，其中，
所述固体电解质具有由以下通式(2)表示的平均化学组成，
(Li[3-ax+(5-c)(1-y)]Ax)(ByC1-y)O4 (2)
式(2)中，A是选自由Na、K、Mg、Ca、Al、Ga、Zn、Fe、Cr以及Co构成的组中的一种以上的元素；
B是选自由V以及P构成的组中的一种以上的元素；
C是选自由Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、As、Ti、Mo、W、Fe、Cr以及Co构成的组中的一种以上的元素；
x具有0≤x≤1.0的关系；
y具有0.5＜y＜1.0的关系；
a是A的平均价数；
c是B的平均价数；
“3-ax+(5-c)(1-y)”具有3.1≤[3-ax+(5-c)(1-y)]＜3.5的关系。
10.根据权利要求9所述的固体电池，其中，
所述正极活性物质的平均粒径为0.07μm以上且1μm以下，
所述正极活性物质的Co/Li比率为0.5以上。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固体电池，其中，
所述正极层还包含烧结助剂，
所述烧结助剂是具有如下化学组成的化合物：含有Li、B以及O，并且Li与B的摩尔比Li/B为2.0以上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固体电池，其中，
所述固体电池还包含固体电解质层，
所述固体电解质层至少包含具有石榴石型结构或LISICON型结构的固体电解质。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的固体电池，其中，
所述固体电池还包含负极层以及固体电解质层，
所述正极层以及所述负极层隔着所述固体电解质层层叠，
所述固体电解质层与所述正极层以及所述负极层相互形成烧结体彼此的一体烧结。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023181536A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 パナソニックホールディングス株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2023243347A1 (ja) * 2022-06-17 2023-12-21 日本化学工業株式会社 リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びその製造方法、リチウムコバルト系複合酸化物粒子組成物及びそれらの製造方法
JP7473713B2 (ja) 2022-06-17 2024-04-23 日本化学工業株式会社 リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びその製造方法、リチウムコバルト系複合酸化物粒子組成物及びそれらの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011065887A (ja) * 2009-09-17 2011-03-31 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池
CN102844929A (zh) * 2010-07-12 2012-12-26 株式会社村田制作所 全固态电池
CN108604676A (zh) * 2016-02-24 2018-09-28 富士胶片株式会社 二次电池用电极活性物质、固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及二次电池用电极活性物质、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
JP6442633B2 (ja) * 2017-05-29 2018-12-19 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを用いた二次電池、並びにこれらの製造方法
WO2019093403A1 (ja) * 2017-11-13 2019-05-16 株式会社村田製作所 全固体電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004206942A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Ion Engineering Research Institute Corp 全固体リチウム電池
JP4849093B2 (ja) 2008-04-28 2011-12-28 トヨタ自動車株式会社 抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP6904422B2 (ja) * 2017-08-30 2021-07-14 株式会社村田製作所 固体電解質及び全固体電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011065887A (ja) * 2009-09-17 2011-03-31 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池
CN102844929A (zh) * 2010-07-12 2012-12-26 株式会社村田制作所 全固态电池
CN108604676A (zh) * 2016-02-24 2018-09-28 富士胶片株式会社 二次电池用电极活性物质、固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及二次电池用电极活性物质、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
JP6442633B2 (ja) * 2017-05-29 2018-12-19 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを用いた二次電池、並びにこれらの製造方法
WO2019093403A1 (ja) * 2017-11-13 2019-05-16 株式会社村田製作所 全固体電池

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