JP4849093B2 - 抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池 - Google Patents

抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、正極活物質と固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の抵抗を低減することを可能とし、出力の低下を抑制した全固体リチウム二次電池を形成するために用いられる正極活物質に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた二次電池、例えば、リチウム二次電池の開発が重要視されている。また、上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては、例えば自動車産業界においても、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量のリチウム二次電池の開発が進められている。
しかし、現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した、全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような全固体リチウム二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、固体によって構成される。従って、正極活物質のみを用いて粉末成形により正極層を構成する場合、電解質が固体であるため、電解質が正極層の内部へ浸透しにくく、正極活物質と電解質との界面が低減し、電池性能が低下してしまう。それゆえ、正極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを混合した混合粉末を含有する正極合剤を用いて正極層とすることにより、界面の面積を増大させている。
しかしながら、正極合剤を用いて粉末成形により正極層を構成した場合、正極活物質と電解質との界面をリチウムイオンが移動する際の界面抵抗（以下、単に、界面抵抗と称する場合がある。）が増大しやすい。これは、正極活物質と固体電解質とが反応することにより、正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されるためであると言われている（非特許文献１）。従って、界面抵抗を低減することにより全固体リチウム二次電池の性能を向上させることを目的とした技術が、これまでに開示されてきている。例えば、非特許文献１には、コバルト酸リチウムの表面がニオブ酸リチウムによって被覆された形態の正極活物質が開示されている。これは、正極活物質と固体電解質との界面部に生じる高抵抗部位の形成を抑制して、界面抵抗を低減することができるものである。
しかしながら、正極活物質表面を被覆する際に、被覆層内に正極活物質の微粒子が混入する等して、被覆層内に混入した正極活物質の微粒子と固体電解質との接触部において高抵抗部位が形成され、正極活物質／固体電解質間の抵抗を低減することができず、抵抗が大きくなり、出力が低下してしまうという問題があった。
特開平８−１９５２１９号公報 特開２００１−６６７４号公報 Ｎ．Ｏｈｔａ ｅｔ ａｌ．，「ＬｉＮｂＯ３−ｃｏａｔｅｄ ＬｉＣｏＯ２ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ａｌｌ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ．，（２００７），ｖｏｌ９， ｐ１４８６−１４９０
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、正極活物質と固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することを可能とし、出力の低下を抑制した全固体リチウム二次電池を形成するために用いられる正極活物質を提供することを主目的とするものである。
上記目的を達成するために、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質表面に被覆された抵抗層形成抑制コート層とを有する抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質であって、上記抵抗層形成抑制コート層中に正極活物質微粒子が含有されていないことを特徴とする抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を提供する。
本発明によれば、上記抵抗層形成抑制コート層中の正極活物質微粒子と固体電解質材料との反応による高抵抗部位の形成、上記高抵抗部位の成長による上記正極活物質の侵食等を抑制することができる。このため、全固体リチウム二次電池とした際に、正極活物質と固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することを可能とし、出力の低下を抑制することができる。
また、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質表面に被覆された抵抗層形成抑制コート層とを有する抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質であって、上記抵抗層形成抑制コート層が、上記正極活物質および固体電解質材料と反応性を有さず、かつリチウムイオン伝導性を有する材料のみからなることを特徴とする抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を提供する。
本発明によれば、上記抵抗層形成抑制コート層内における高抵抗部位の形成を抑制することができる。このため、全固体リチウム二次電池とした際に、正極活物質と固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することを可能とし、出力の低下を抑制することができる。
また、本発明においては、上記抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を用いて形成された正極層を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、上述したような正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することを可能とし、出力の低下を抑制することができる抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を用いて形成された正極層を用いることにより、正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することを可能とし、出力の低下を抑制した全固体リチウム二次電池を得ることができる。
また、本発明においては、粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積が０．０４％以下である正極活物質を用いて、上記正極活物質表面に、正極活物質微粒子が含有されていない抵抗層形成抑制コート層を形成する抵抗層形成抑制コート層形成工程を有することを特徴とする抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の製造方法を提供する。
本発明によれば、上記抵抗層形成抑制コート層中に、正極活物質微粒子を侵入しにくくすることができる。これにより、上記抵抗層形成抑制コート層を、正極活物質微粒子が含有されていないものとすることができる。このため、抵抗層形成抑制コート層内における高抵抗部位の形成、上記高抵抗部位の成長による上記正極活物質の侵食等を抑制して、正極活物質と固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することを可能とし、全固体リチウム二次電池とした際に出力の低下を抑制することができる抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を得ることができる。
本発明においては、全固体リチウム二次電池とした際に、正極活物質と固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することを可能とし、出力の低下を抑制することができる抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を得ることができるという効果を奏する。
本発明の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質、全固体リチウム二次電池、および抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の製造方法について、以下詳細に説明する。
Ａ．抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質
まず、本発明の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質について、以下詳細に説明する。
本発明の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質は、正極活物質と、上記正極活物質表面に被覆された抵抗層形成抑制コート層とを有する抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質であって、上記抵抗層形成抑制コート層中に正極活物質微粒子が含有されていないことを特徴とするもの（第１実施態様）と、正極活物質と、上記正極活物質表面に被覆された抵抗層形成抑制コート層とを有する抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質であって、上記抵抗層形成抑制コート層が、上記正極活物質および固体電解質材料と反応性を有さず、かつリチウムイオン伝導性を有する材料のみからなることを特徴とするもの（第２実施態様）との２つの実施態様を挙げることができる。以下、各態様に分けて、本発明の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質について詳細に説明する。
１．第１実施態様
本実施態様の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質は、正極活物質と、上記正極活物質表面に被覆された抵抗層形成抑制コート層とを有する抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質であって、上記抵抗層形成抑制コート層中に正極活物質微粒子が含有されていないことを特徴とするものである。
従来、正極活物質表面を被覆層で被覆した場合、通常被覆層内に固体電解質材料と反応性を有する正極活物質微粒子が混入しやすい。このように、被覆層内に正極活物質微粒子が存在すると、上記被覆層内に混入した正極活物質微粒子と固体電解質材料との接触部において高抵抗部位が形成される。さらに、上記正極活物質微粒子と上記固体電解質材料との反応が進行すると、上記高抵抗部位が成長して上記正極活物質を侵食して、正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することができない。
本実施態様においては、正極活物質表面を、正極活物質微粒子が含有されていない抵抗層形成抑制コート層により被覆する。このため、上記抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質においては、抵抗層形成抑制コート層内での高抵抗部位の形成、上記高抵抗部位の成長による上記正極活物質の侵食等を抑制することができる。
すなわち、通常、上記抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質と上記固体電解質材料とを混合して得られた正極形成用材料をプレス成形等して正極層を形成するものであるが、このような正極層において、上記抵抗層形成抑制コート層は、上記正極活物質微粒子を有していない。このため、上記抵抗層形成抑制コート層内にリチウムイオン伝導性を低下させるような高抵抗部位が形成されず、上記高抵抗部位が成長して上記正極活物質を侵食することもない。さらに、上記抵抗層形成抑制コート層は、リチウムイオン伝導性を有しているため、上記正極活物質と上記固体電解質材料との間の、リチウムイオン伝導性を阻害することがない。
従って、全固体リチウム二次電池とした場合、正極活物質と固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することを可能とし、出力の低下を抑制することができるのである。
以下、本実施態様の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質について、図を用いて説明する。
図１は、本実施態様の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の一例を模式的に示す概略断面図である。図１に示される抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質１は、正極活物質２と、上記正極活物質２表面に被覆された抵抗層形成抑制コート層３とを有するものである。
以下、本実施態様の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質について、構成ごとに詳細に説明する。
（１）抵抗層形成抑制コート層
まず、本実施態様に用いられる抵抗層形成抑制コート層について説明する。本実施態様における抵抗層形成抑制コート層は、上記正極活物質表面に被覆され、上記正極活物質微粒子が含有されていないものである。
本実施態様においては、上述したように、上記正極活物質表面に上記抵抗層形成抑制コート層が被覆されていることにより、上記抵抗層形成抑制コート層内における高抵抗部位の形成、上記高抵抗部位の成長による正極活物質の侵食等を抑制することが可能となり、全固体リチウム二次電池とした際に、正極活物質と固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減し、出力の低下を抑制することができる。
これはすなわち、例えば図２に示すように、上記正極活物質微粒子４が、上記抵抗層形成抑制コート層３中に含有されている場合、このような正極活物質微粒子４を有する抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質と固体電解質材料とからなる正極層においては、上記正極活物質微粒子４と、上記正極活物質微粒子４に接する上記固体電解質材料とが反応してしまう。この場合、上記正極活物質微粒子４と上記固体電解質材料との界面にリチウムイオン伝導性を低下させるような高抵抗部位が形成されてしまう。さらに、上記正極活物質微粒子４と上記固体電解質材料との反応が進行すると、上記高抵抗部位が成長して上記正極活物質２を侵食することになる。
本実施態様においては、上記抵抗層形成抑制コート層中に上記正極活物質微粒子が含有されていないことにより、上記抵抗層形成抑制コート層内における高抵抗部位の形成を抑制して、全固体リチウム二次電池とした際に正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することを可能とし、出力の低下を抑制することができるのである。
ここで、「抵抗層形成抑制コート層中に正極活物質微粒子が含有されていない」とは、全固体リチウム二次電池とした際に、正極活物質と固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減できなくなってしまうような上記正極活物質微粒子が、上記抵抗層形成抑制コート層中に含まれていない状態を示すものである。
具体的には、上記抵抗層形成抑制コート層を貫通する正極活物質微粒子が含まれていないことが好ましい。上記抵抗層形成抑制コート層を貫通する正極活物質微粒子が含まれていると、正極活物質微粒子と固体電解質材料との接触部において高抵抗部位が形成され、その後上記高抵抗部位が成長して上記正極活物質を侵食する可能性があるからである。
このような正極活物質微粒子の粒径としては、上記抵抗層形成抑制コート層の膜厚により変化するものではあるが、通常、粒径が１０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上の正極活物質微粒子が含まれていないことが好ましい。
また、上記抵抗層形成抑制コート層中に含まれていない正極活物質微粒子の粒径としては、上記抵抗層形成抑制コート層の平均膜厚の０．５倍以上、中でも０．８倍以上、特に１．０倍以上であることが好ましい。
上記正極活物質微粒子の粒径等については、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値等を用いることができる。また、上記正極活物質微粒子の体積分率については、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値から導出した値等を用いることができる。
また、上記正極活物質微粒子の具体的な材料等については、後述する「Ａ．抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質 １．第１実施態様 （２）正極活物質」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
上記抵抗層抑制コート層に用いられる材料としては、上記正極活物質表面に被覆することが可能であり、上記正極活物質および固体電解質材料と反応性を有さず、かつリチウムイオン伝導性を有する材料であれば良く、特に限定されるものではない。具体的には、ニオブ酸リチウム、チタン酸リチウム等を挙げることができ、中でも、ニオブ酸リチウムであることが好ましい。リチウムイオン伝導性に優れているからである。
上記抵抗層抑制コート層の膜厚としては、上記抵抗層形成抑制コート層内における高抵抗部位の形成を抑制することが可能であり、全固体リチウム二次電池とした際に、正極活物質と固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減し、出力の低下を抑制することができる膜厚であれば良く、特に限定されるものではない。例えば０．１〜１０００ｎｍの範囲内、中でも０．１〜５００ｎｍの範囲内、特に０．１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より小さいと、正極活物質表面に抵抗層抑制コート層を形成することが困難となるおそれがあり、また、上記抵抗層形成抑制コート層を貫通する正極活物質微粒子が存在する可能性が高くなってしまうからである。また、上記範囲より大きいと、抵抗層抑制コート層が過剰に形成される等して、抵抗層抑制コート層により、リチウムイオンが移動する際の正極活物質／固体電解質材料間の抵抗が上昇してしまうおそれがあるからである。
本実施態様において、上記抵抗層抑制コート層の膜厚は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
（２）正極活物質
次に、本実施態様に用いられる正極活物質について説明する。
本実施態様における上記正極活物質は、上記抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質において、上記抵抗層形成抑制コート層に被覆されるものである。
本実施態様における上記正極活物質は、通常、固体電解質材料と反応することにより、正極活物質の表面で高抵抗部位が形成されるものである。本実施態様においては、このような正極活物質を用いた場合でも、上記正極活物質表面を、上記抵抗層形成抑制コート層により被覆することにより、上記正極活物質と上記固体電解質材料との反応による高抵抗部位の形成を抑制することが可能となり、さらに、上記高抵抗部位の成長による正極活物質の侵食等を抑制することもできる。このため、全固体リチウム二次電池とした際に、正極活物質と固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減し、出力の低下を抑制することができるのである。
本実施態様に用いられる上記正極活物質としては、正極活物質としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではないが、通常は、上述したように、固体電解質材料と反応することにより、正極活物質の表面で高抵抗部位が形成されるものが本発明の効果を特に発揮することができるため、好ましい。
また、上記正極活物質は、上記固体電解質材料よりも硬いことが好ましい。上記正極活物質が、上記固体電解質材料よりも硬いことにより、上記正極活物質と上記固体電解質材料とを混合し、その後、プレス成形等して正極層とした場合、上記正極層中では、上記硫化物系固体電解質は、潰れて正極活物質の表面を覆うような形状となる。このため、正極活物質が上記抵抗層形成抑制コート層を有さない場合、正極活物質と固体電解質との接触面積が増えるので、高抵抗部位が形成される割合が高くなる。本発明は、上記抵抗層形成抑制コート層により、正極活物質と固体電解質との間の高抵抗部位の形成を抑制することができるものであり、上記固体電解質材料よりも硬い正極活物質を用いた場合のように高抵抗部位が多く形成されるような場合に、その効果を特に発揮することができるからである。
上記正極活物質としては、具体的には、上記固体電解質材料と反応性を有する酸化物等を挙げることができる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等を挙げることができる。中でも、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムが好ましい。
本実施態様に用いられる上記正極活物質の平均粒径としては、上記抵抗層形成抑制コート層に被覆され、所望の上記抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を得ることが出来る平均粒径であれば良く、特に限定されるものではないが、より小さいほうが好ましい。上記正極活物質の表面積が増加し、正極活物質と固体電解質との間で、リチウムイオン等が移動できる部分が増加するため、正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することができ、電池性能を良好なものとすることができる。さらに、上記膜厚をより均一なものとすることができるからである。
例えばコバルト酸リチウムを用いた場合には、具体的には、１５μｍ以下、中でも、１μｍ〜１０μｍの範囲内、特に、２．５μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
本実施態様において、上記正極活物質の平均粒径は、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
（３）その他
（製造方法）
本実施態様の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の製造方法としては、上記正極活物質表面に上記抵抗層形成抑制コート層を被覆させて、抵抗層形成抑制コート層内における高抵抗部位の形成を抑制することができる所望の上記抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、後述する「Ｃ．抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の製造方法」に記載される方法等を挙げることができる。
（用途）
本実施態様の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、全固体リチウム二次電池に用いられる正極活物質等として、用いることができる。中でも自動車用の全固体リチウム二次電池に用いられる正極活物質として用いることが好ましい。
２．第２実施態様
本実施態様の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質は、正極活物質と、上記正極活物質表面に被覆された抵抗層形成抑制コート層とを有する抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質であって、上記抵抗層形成抑制コート層が、上記正極活物質および固体電解質材料と反応性を有さず、かつリチウムイオン伝導性を有する材料のみからなることを特徴とするものである。
従来、正極活物質表面を被覆層で被覆した場合、通常被覆層内に正極活物質微粒子等の固体電解質材料と反応性を有する物質が混入してしまう。このように、被覆層内に正極活物質微粒子等が存在すると、上記被覆層内に混入した正極活物質微粒子等と固体電解質材料との接触部において高抵抗部位が形成され、正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することができない。
本実施態様においては、正極活物質表面を上記正極活物質および固体電解質材料と反応性を有さず、かつリチウムイオン伝導性を有する材料のみからなる抵抗層形成抑制コート層により被覆する。このため、上記抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質においては、抵抗層形成抑制コート層内での高抵抗部位の形成を抑制することができる。
すなわち、通常、上記抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質と上記固体電解質材料とを混合して得られた正極形成用材料をプレス成形等して正極層を形成するものであるが、このような正極層において、上記抵抗層形成抑制コート層は、上記正極活物質および固体電解質材料と反応性を有していない。このため、上記正極活物質と上記抵抗層形成抑制コート層との界面、および上記固体電解質材料と上記抵抗層形成抑制コート層との界面にリチウムイオン伝導性を低下させるような高抵抗部位が形成されず、上記高抵抗部位が成長して上記正極活物質を侵食することもない。さらに、上記抵抗層形成抑制コート層は、リチウムイオン伝導性を有しているため、上記正極活物質と上記固体電解質材料との間の、リチウムイオン伝導性を阻害することがない。
従って、全固体リチウム二次電池とした場合、正極活物質と固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することを可能とし、出力の低下を抑制することができるのである。
以下、本実施態様の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質について、構成ごとに詳細に説明する。
（１）抵抗層形成抑制コート層
まず、本実施態様に用いられる抵抗層形成抑制コート層について説明する。本実施態様における抵抗層形成抑制コート層は、上記正極活物質表面に被覆され、上記正極活物質および固体電解質材料と反応性を有さず、かつリチウムイオン伝導性を有する材料のみからなるものである。
本実施態様においては、上述したように、上記正極活物質表面に上記抵抗層形成抑制コート層が被覆されていることにより、上記抵抗層形成抑制コート層内における高抵抗部位の形成を抑制することが可能となり、全固体リチウム二次電池とした際に、正極活物質と固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減し、出力の低下を抑制することができる。
ここで、上記抵抗層形成抑制コート層が、「正極活物質および固体電解質材料と反応性を有さず、かつリチウムイオン伝導性を有する材料のみからなる」とは、上記正極活物質または上記固体電解質材料と反応性を有する材料が全く含まれていない状態を示すのみならず、本実施態様の効果を阻害しない程度であれば、上記正極活物質または上記固体電解質材料と反応性を有する材料が、上記抵抗層形成抑制コート層中に含まれる状態をも含むものである。
具体的には、上記抵抗層形成抑制コート層中に、正極活物質および固体電解質材料と反応性を有さず、かつリチウムイオン伝導性を有する材料が、体積分率で、８０ｖｏｌ％以上、特に好ましくは、９０ｖｏｌ％以上含まれている状態を示すものである。
上記正極活物質および固体電解質材料と反応性を有さず、かつリチウムイオン伝導性を有する材料の体積分率については、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値から導出した値等を用いることができる。
上記抵抗層抑制コート層について、上記正極活物質について、その他抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の製造方法、用途等については、上述した「１．第１実施態様」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
Ｂ．全固体リチウム二次電池
次に、本発明の全固体リチウム二次電池について、以下詳細に説明する。
本発明の全固体リチウム二次電池は、上記抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を用いて形成された正極層を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上述したような正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することを可能とし、出力の低下を抑制することができる抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を用いて形成された正極層（以下、単に正極層と称する場合がある。）を用いることにより、正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することを可能とし、出力の低下を抑制した全固体リチウム二次電池を得ることができる。
次に、本発明の全固体リチウム二次電池について、図面を用いて説明する。図３は、本発明の全固体リチウム二次電池の構成の一例を模式的に示す概略断面図である。図３に示される全固体リチウム二次電池は、正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することを可能とし、出力の低下を抑制することができる上記正極層５、正極層５上に設置された固体電解質層６、固体電解質層６を正極層５と挟持するように設置された負極層７、を有し、通常、これらを挟持するように正極層５上に正極集電体８と、負極層７上に負極集電体９とが設けられており、さらに、側面を覆うように電池ケース１０が配されている。
このような本発明の全固体リチウム二次電池においては、少なくとも、上記正極層を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常は、上述したように、負極層、固体電解質層、正極集電体、負極集電体、電池ケース等を有する。
以下、本発明の全固体リチウム二次電池について、構成ごとに詳細に説明する。
１．正極層
まず、本発明に用いられる正極層について説明する。本発明における正極層は、上記正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することを可能とし、出力の低下を抑制することができる抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を用いて形成されたことを特徴とするものである。
本発明における上記正極層は、上記抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を用いて形成されるものであるが、通常、上記抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質と後述する固体電解質材料とを有するものである。このような正極層においては、上記抵抗層形成抑制コート層が、上記正極活物質および上記固体電解質材料と反応性を有していないため、上記正極活物質と上記抵抗層形成抑制コート層との界面、上記固体電解質材料と上記抵抗層形成抑制コート層との界面等にリチウムイオン伝導性を低下させるような高抵抗部位が形成されない。さらに、上記抵抗層形成抑制コート層はリチウムイオン伝導性を有しているため、上記正極活物質と上記固体電解質材料との間の、リチウムイオン伝導性を阻害することがない。これにより、全固体リチウム二次電池とした場合に、正極活物質と固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することを可能とし、出力の低下を抑制することができるのである。
上記正極層に用いられる上記抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質については、上述した「Ａ．抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
上記正極層に用いられる上記固体電解質材料については、固体電解質としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、上述したように、本発明においては、通常、上記正極活物質と反応性を有し、高抵抗部位を形成するものが用いられる。このような固体電解質材料としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ポリマー固体電解質等を挙げることができる。中でも硫化物系固体電解質が好ましい。上記硫化物系固体電解質は上記正極活物質と比較して軟らかく、プレス成形等して正極層とした場合、上記正極層中では、上記硫化物系固体電解質は、潰れて正極活物質の表面を覆うような形状となる。このため、正極活物質が上記抵抗層形成抑制コート層を有さない場合、正極活物質と固体電解質との接触面積が増えるので、高抵抗部位が形成される割合が高くなる。本発明は、上記抵抗層形成抑制コート層により、正極活物質と固体電解質との間の高抵抗部位の形成を抑制することができるものであり、上記硫化物系固体電解質を用いた場合のように高抵抗部位が多く形成されるような場合に、その効果を特に発揮することができるからである。
また、上記正極層は、通常、上述した抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質、および固体電解質材料のみから形成されるものであるが、必要に応じて、その他の材料を含有していても良い。例えば、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。
上記正極層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる正極層の厚さと同様の厚さとすることができる。
２．その他の構成
上記全固体リチウム二次電池において、上述した正極層以外の構成、例えば、負極層、固体電解質層、正極集電体、負極集電体および電池ケース等その他の構成について、以下詳細に説明する。
（１）負極層
本発明に用いられる上記負極層は、負極層としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記負極層に用いられる負極材料としては、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、負極としての機能を有する金属箔等の負極材料のみからなるもの、負極活物質と固体電解質材料とを混合して負極用合剤としたもの等を挙げることができる。また、必要に応じて、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。
上記負極層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる負極層の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。
（２）固体電解質層
本発明に用いられる上記固体電解質層は、固体電解質層としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記固体電解質層に用いられる固体電解質材料としては、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば硫化物系固体電解質、チオリシコン、酸化物系固体電解質、塩化物系固体電解質、フッ化物系固体電解質等を挙げることができる。
上記固体電解質層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質層の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。
（３）正極集電体
本発明に用いられる正極集電体は、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体としては、正極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。
（４）負極集電体
本発明に用いられる負極集電体は、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体としては、負極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。さらに、上記負極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。
（５）その他の構成
上述した部材以外のその他の構成、例えば、電池ケース、コイン型電池ケース等の封止に用いられる樹脂等について説明する。
上記電池ケース、上記樹脂等に関しては、特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム二次電池と同様のものを用いることができる。
具体的には、上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、上記電池ケースの代わりに絶縁リング等を用いても良い。また、上記電池ケースは、集電体の機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の電池ケースを用意し、その一部を集電体として用いる場合等を挙げることができる。また、上記樹脂としては、吸水率の低い樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。
３．その他
（１）全固体リチウム二次電池の製造方法
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法としては、上記の全固体リチウム二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、固体電解質材料をプレス成形して固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行う。次に、負極集電体上に負極材料を圧着等して負極層を形成して負極層形成工程を行う。
次に、上記抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質と固体電解質材料とを混合して正極形成用材料を得る正極形成用材料形成工程を行う。ここで、上記正極形成用材料形成工程は、少なくとも上記抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質と固体電解質材料とを均一に混合することができる工程であれば、特に限定されるものではないが、通常、上記抵抗層形成抑制コート層が、上記正極活物質表面に被覆された状態を維持可能な程度に混合を行うことが好ましい。
次に、正極集電体上に、上記抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質と固体電解質材料とを混合して得られた上記正極形成用材料を設置し、その後プレス成形して正極層を形成する正極層形成工程を行う。次に、上記固体電解質層上に、上記負極層を設置し、さらに、上記固体電解質層を上記負極層と挟持するように上記正極層を設置する。さらに、これを例えばコイン型の電池ケース中に設置し、その後樹脂パッキンにより封止することにより電池セルを形成する電池セル形成工程を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得る方法等を挙げることができる。
なお、上記固体電解質層形成工程、上記負極層形成工程、上記正極形成用材料形成工程、上記正極層形成工程、上記電池セル形成工程は、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができれば、各工程を同時に行ったり、各工程の順番を変更したりするなどしても良い。また、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができれば、上述した工程以外のその他工程を有していても良い。
（２）用途
本発明の全固体リチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の全固体リチウム二次電池等として、用いることができる。
（３）形状
本発明の全固体リチウム二次電池の形状は、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができ、中でも角型、ラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
Ｃ．抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の製造方法
次に、本発明の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の製造方法は、粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積が０．０４％以下である正極活物質を用いて、上記正極活物質表面に、正極活物質微粒子が含有されていない抵抗層形成抑制コート層を形成する抵抗層形成抑制コート層形成工程を有することを特徴とする製造方法である。
本発明によれば、上記正極活物質において、粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積を０．０４％以下とすることにより、抵抗層形成抑制コート層を形成する際に、上記抵抗層形成抑制コート層中に、上記正極活物質微粒子、特に、抵抗層形成抑制コート層を貫通するような正極活物質微粒子を侵入しにくくすることができる。これにより、上記抵抗層形成抑制コート層を、正極活物質微粒子が含有されていないものとすることができる。このため、上記抵抗層形成抑制コート層中における高抵抗部位の形成、上記高抵抗部位の成長による上記正極活物質の侵食等を抑制する等して、全固体リチウム二次電池とした際に出力の低下を抑制することができる抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を得ることができる。
すなわち、上記抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を用いて、正極層を形成する際には、通常、上記抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質と上記固体電解質材料とを混合する等して得られた正極形成用材料をプレス成形等して正極層とする。ここで、通常、上記正極活物質と上記固体電解質材料とは、反応性を有している。
本発明における上記正極層においては、上記抵抗層形成抑制コート層が上記正極活物質微粒子、特に、抵抗層形成抑制コート層を貫通するような正極活物質微粒子を有していないため、上記抵抗層形成抑制コート層中に、リチウムイオン伝導性を低下させるような高抵抗部位が形成されず、上記高抵抗部位が成長して、上記正極活物質を侵食することもない。さらに、上記抵抗層形成抑制コート層は、リチウムイオン伝導性を有しているため、上記正極活物質と上記固体電解質材料との間の、リチウムイオン伝導性を阻害することがない。
従って、最終的に全固体リチウム二次電池とした際に、正極活物質と固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することを可能とし、出力の低下を抑制することが可能な抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を得ることができるのである。
このような本発明の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の製造方法においては、具体的には、次のような工程を経ることにより、抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を得ることができる。
例えば、まず、抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液調製工程において、抵抗層形成抑制コート層原料を溶液中で混合し、抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液を調製する。
次に、市販の正極活物質を分級する分級工程を行うことにより、粒度調製し、粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積が０．０４％以下である正極活物質を得る。
次に、抵抗層形成抑制コート層形成工程において、抵抗層形成抑制コート層前駆体上記分級工程で得られた粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積が０．０４％以下である正極活物質を用いて、転動流動層を用いたスプレーコート等の方法により、上記正極活物質表面に、上記抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液調製工程で得られた抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液を塗布して抵抗層形成抑制コート層を所定の抵抗層形成抑制コート層厚さとなるように形成し、抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を得ることができる。
このような正極形成用材料の製造方法は、少なくとも、上述した抵抗層形成抑制コート層形成工程を有する製造方法であれば、特に限定されるものではない。
以下、本発明の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の製造方法における、各工程について、詳細に説明する。
１．抵抗層形成抑制コート層形成工程
本発明における抵抗層形成抑制コート層形成工程とは、粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積が０．０４％以下である正極活物質を用いて、上記正極活物質表面に、正極活物質微粒子が含有されていない抵抗層形成抑制コート層を形成する工程である。
本工程を経ることにより、上述したように、上記抵抗層形成抑制コート層中に、上記正極活物質微粒子、特に抵抗層形成抑制コート層を貫通するような正極活物質微粒子を侵入しにくくすることが可能となり、上記抵抗層形成抑制コート層を、正極活物質微粒子が含有されていないものとすることができる。このため、上記抵抗層形成抑制コート層中における高抵抗部位の形成、上記高抵抗部位の成長による上記正極活物質の侵食等を抑制することができる。
ここで、「抵抗層形成抑制コート層中に正極活物質微粒子が含有されていない」とは、全固体リチウム二次電池とした際に、正極活物質と固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減できなくなってしまうような上記正極活物質微粒子が、上記抵抗層形成抑制コート層中に含まれていない状態を示すものである。具体的な説明については、上述した「Ａ．抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
本工程において、抵抗層形成抑制コート層を形成する具体的な方法としては、上述したような抵抗層形成抑制コート層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、転動流動層を用いたスプレーコートにより、粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積が０．０４％以下である上記正極活物質表面に、後述する抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液調製工程で得られた抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液を塗布して抵抗層形成抑制コート層を所定のコート層厚さとなるように形成する方法、粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積が０．０４％以下である上記正極活物質を抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液中に浸漬させ、次にそれを取り出して乾燥する方法等を挙げることができる。
また、粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積が０．０４％以下である上記正極活物質と、抵抗層形成抑制コート層原料粉末とをボールミル等で、単に混合する方法等を用いても良い。
本工程に用いられる上記正極活物質は、粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積が０．０４％以下であるものである。中でも、粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積が０．０２％以下、特に、０．０１％以下であることが好ましい。本発明においては、このような正極活物質を用いることにより、上記抵抗層形成抑制コート層中に上記正極活物質微粒子、特に抵抗層形成抑制コート層を貫通するような正極活物質微粒子を侵入しにくくすることができるのである。
上記正極活物質の粒径等については、電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値等を用いることができる。また、粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積等については、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された粒度分布から導出された値等を用いることができる。
本工程における抵抗層形成抑制コート層、正極活物質の材料、平均粒径等については、上述した「Ａ．抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
また、本工程に用いられる、上記抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液については、後述する「Ｃ．抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の製造方法 ２．その他工程 （１）抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液調製工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
２．その他工程
本発明の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の製造方法は、少なくとも上記抵抗層形成抑制コート層形成工程を有するものであれば特に限定されるものではないが、上記抵抗層形成抑制コート層形成工程の他に、必要に応じて、上述したような抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液調製工程、分級工程等を有していても良い。
以下、抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液調製工程、分級工程等のその他工程について説明する。
（１）抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液調製工程
本工程は、上記抵抗層形成抑制コート層形成工程において、抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液を用いて抵抗層形成抑制コート層を形成する場合に用いられる抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液を調製する工程である。
本工程を経ることにより、上述したように、抵抗層形成抑制コート層形成工程において、転動流動層を用いたスプレーコート等の方法を用いる場合に使用される抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液を得ることができる。
本工程において、上記抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液を調製する方法としては、所望の抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液を調製することができる方法であれば、特に限定されるものではない。
具体的には、例えば、抵抗層形成抑制コート層前駆体原料をエタノール等の溶媒中で混合する方法等を挙げることができる。
上記抵抗層形成抑制コート層前駆体原料については、所望の抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液を調製することができるものであれば特に限定されるものではなく、一般的に用いられているものを適宜選択して用いることができる。また、上記抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液を調製する際の混合条件等についても所望の抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液を調製することができる条件であれば特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
（２）分級工程
本工程は、上記抵抗層形成抑制コート層形成工程に用いられる粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積が０．０４％以下である上記正極活物質を分級により得る工程である。
本工程を経ることにより、抵抗層形成抑制コート層形成工程において使用される粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積が０．０４％以下である上記正極活物質を得ることができる。これにより、抵抗層形成抑制コート層を貫通するような正極活物質微粒子を減少させることができる。
本工程において、上記分級する方法としては、所望の分級を行うことができる方法であれば、特に限定されるものではない。
具体的には、例えば、市販の正極活物質を風力分級する方法等を挙げることができる。
上記分級に用いられる、市販の正極活物質等については、所望の分級を行うことが可能であり、粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積が０．０４％以下である上記正極活物質を得ることができるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられているものを適宜選択して用いることができる。また、上記分級する際の条件等についても所望の分級を行うことができる条件であれば特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
３．その他
本発明により得られる抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の用途については、上述した「Ａ．抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例１]
（抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質形成）
ＬｉＣｏＣ２Ｈ５とＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５をモル比１：１となるように、エタノール中に添加、混合し、抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液を調製した。
次に、正極活物質ＬｉＣｏＯ２（平均粒径４μｍ）を風力分級により粒度調整し、粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積が０．０４％以下である正極活物質を得た。
転動流動層を用いたスプレーコートにより、抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液を、分級後の正極活物質表面にコートし、抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を得た。抵抗層形成抑制コート層の厚さは、７ｎｍとなるようにした。ここで、抵抗層形成抑制コート層の厚さはＬｉＣｏＯ２の表面積とスプレーした抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液量から算出した。
（電池セル形成）
抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質形成で得られた抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質と特開２００５−２２８５７０号公報に記載された方法と同様の方法で形成した硫化物系固体電解質Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１とを、重量比で７：３となるように混合し正極用形成用材料とした。
この正極形成用材料を、成形冶具中に挿入して、プレス成形して、正極層を形成した。
次に、硫化物系固体電解質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末を、成形冶具中に挿入して、プレス成形して、硫化物系固体電解質層を形成した。
次に、硫化物系固体電解質層を正極層と、Ｉｎ箔負極層とで挟持して電池セルとした。
[実施例２]
正極活物質ＬｉＣｏＯ２（平均粒径１０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして電池セルを形成した。
[実施例３]
正極活物質ＬｉＣｏＯ２（平均粒径２０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして電池セルを形成した。
[比較例１]
分級を行わなかったことと、抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液の濃度を３倍にしたこと以外は、実施例１と同様にして電池セルを形成した。
[比較例２]
分級を行わなかったことと、抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液の濃度を３倍にしたこと以外は、実施例２と同様にして電池セルを形成した。
[比較例３]
分級を行わなかったことと、抵抗層形成抑制コート層前駆体溶液の濃度を３倍にしたこと以外は、実施例３と同様にして電池セルを形成した。
[評価]
（放電容量測定）
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、および比較例３で得られた電池セルを用いて、充電し、インピーダンス測定により、正極／電解質間の抵抗を求めた。分級を行った実施例１、実施例２、および実施例３の正極／電解質間の抵抗の、分級を行っていない比較例１、比較例２、および比較例３の正極／電解質間の抵抗に対する百分率（抵抗変化率（％））をＬｉＣｏＯ２正極活物質の平均粒径に対してプロットしたグラフを図４に示す。
（粒度分布測定）
実施例１、実施例２、および実施例３で用いられた、分級後の正極活物質粉末、比較例１、比較例２、および比較例３で用いられた分級していない正極活物質粉末について、粒度分布を測定した。粒度分布は、乾式（日本レーザー製ＨＥＬＯＳ）を用いて測定することにより得た。得られた粒度分布を、図５（実施例１および比較例１）、図６（実施例２および比較例２）、および図７（実施例３および比較例３）に示す。また、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２、および比較例３について、これらの粒度分布から得られた粒径１μｍ以下、および２μｍ以下の微粒子の頻度体積を表１に示す。
Figure 0004849093
（ＴＥＭ写真観察）
実施例２、および比較例２と同様の方法で形成した抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質をＴＥＭにより観察した。得られたＴＥＭ写真を図８（実施例２）、図９（比較例２）に示す。
（ＴＥＭ−ＥＤＸ分析）
比較例２と同様の方法で形成した抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質をＥＤＸ分析した。図１０に、ＥＤＸ分析した抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質のＴＥＭ写真（図１０（ａ））、および分析位置（図１０（ｂ））を示す。
（極微電子線回折）
比較例２と同様の方法で形成した抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を極微電子線回折により分析した。図１１に分析位置（図１１（ａ））および分析位置Ｃの分析結果（図１１（ｂ））を示す。
図４に示すように、ＬｉＣｏＯ２正極活物質の平均粒径が４μｍの場合、分級を行うことにより、抵抗変化率（比較例１→実施例１）は６０％を下回り、最も抵抗を低減させることができた。また、ＬｉＣｏＯ２正極活物質の平均粒径が１０μｍの場合、分級を行うことにより、抵抗変化率（比較例２→実施例２）は８０％となり、低減したが、抵抗変化率（比較例１→実施例１）よりも変化率は小さかった。同様に、ＬｉＣｏＯ２正極活物質の平均粒径が、２０μｍの場合には、分級を行うことにより、抵抗変化率（比較例３→実施例３）は、７０％程度となり、低減したが、抵抗変化率（比較例１→実施例１）よりも変化率は小さかった。
また、表１に示されているように、ＬｉＣｏＯ２正極活物質の平均粒径が４μｍであり、分級を行った実施例１では、１μｍ以下の微粒子の頻度体積は０％となり、平均粒径が１０μｍであり、分級を行った実施例２では、１μｍ以下の微粒子の頻度体積は０％となり、平均粒径が２０μｍであり、分級を行った実施例３では、１μｍ以下の微粒子の頻度体積は０．０１％となり、分級後の実施例においては、粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積が０．０４％以下であることが確認された。
一方、ＬｉＣｏＯ２正極活物質の平均粒径が４μｍであり、分級を行っていない比較例１では、１μｍ以下の微粒子の頻度体積は０．１３％となり、平均粒径が１０μｍであり、分級を行っていない比較例２では、１μｍ以下の微粒子の頻度体積は０．０５％となり、平均粒径が２０μｍであり、分級を行っていない比較例３では、１μｍ以下の微粒子の頻度体積は０．０５％となった。このように、分級していない比較例においては、粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積は０．０４％より大きくなっていた。
図８のＴＥＭ写真に示されるように、実施例２においては、抵抗層形成抑制コート層中に、正極活物質微粒子は含有されていなかった。一方、図９のＴＥＭ写真に示されるように、比較例２においては、抵抗層形成抑制コート層中に、正極活物質微粒子が含有されていた。このように、分級を行った実施例においては、抵抗層形成抑制コート層中への正極活物質微粒子の含有が、大きく抑制されていた。一方、分級を行っていない比較例においては、抵抗層形成抑制コート層中への正極活物質微粒子の含有が、抑制されていなかった。
また、ＥＤＸ分析した結果、図１０に示される抵抗層形成抑制コート層中の微粒子（分析位置Ａ）は、正極活物質（分析位置Ｂ）とほぼ同じ元素分析結果であったため、正極活物質であると推察された。また、図１１（ｂ）の極微電子線回折の分析結果にも示されるように、抵抗層形成抑制コート層中の微粒子（分析位置Ｃ）は、正極活物質であると同定された。
以上の結果から、実施例においては、抵抗層形成抑制コート層が、正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減できなくなってしまうような正極活物質微粒子を含んでいない。これにより、抵抗層形成抑制コート層内における高抵抗部位の形成を抑制することができる。このため、全固体リチウム二次電池とした際に、正極活物質と固体電解質材料との間をリチウムイオンが移動する際の正極活物質／固体電解質材料間の抵抗を低減することができた。
特に正極活物質の平均粒径が小さい４μｍの場合、分級を行うことにより、上記抵抗変化率（比較例１→実施例１）は６０％を下回り、最も抵抗を低減させることができた。これは、表１に示されるように、微粒子の頻度体積がもともと多い比較例１を分級することにより、微粒子の頻度体積を大幅に減少させることができたため、正極活物質微粒子が抵抗層形成抑制コート層中に含有されるのを大幅に抑制することができたためであると推測された。
第１実施態様の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の一例を模式的に示す概略断面図である。 正極活物質微粒子が、抵抗層形成抑制コート層中に含有された状態の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。 正極／電解質間の抵抗変化率（％）をＬｉＣｏＯ２正極活物質の平均粒径に対してプロットしたグラフである。 実施例１で用いられた分級後の正極活物質粉末、および比較例１で用いられた分級していない正極活物質粉末の、粒度分布を粒径に対してプロットしたグラフである。 実施例２で用いられた分級後の正極活物質粉末、および比較例２で用いられた分級していない正極活物質粉末の、粒度分布を粒径に対してプロットしたグラフである。 実施例３で用いられた分級後の正極活物質粉末、および比較例３で用いられた分級していない正極活物質粉末の、粒度分布を粒径に対してプロットしたグラフである。 実施例２と同様の方法で形成した抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質のＴＥＭ写真である。 比較例２と同様の方法で形成した抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質のＴＥＭ写真である。 比較例２と同様の方法で形成した抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質のＴＥＭ写真、およびＥＤＸ分析位置を説明する図である。 比較例２と同様の方法で形成した抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質における極微電子線回折による分析位置、および分析結果を示す図である。
符号の説明
１ … 抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質
２ … 正極活物質
３ … 抵抗層形成抑制コート層
４ … 正極活物質微粒子
５ … 正極層
６ … 固体電解質層
７ … 負極層
８ … 正極集電体
９ … 負極集電体
１０ … 電池ケース

Claims (5)

  1. 正極活物質と、前記正極活物質表面に被覆された抵抗層形成抑制コート層とを有し、全固体リチウム二次電池に用いられる抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質であって、
    前記抵抗層形成抑制コート層は、前記正極活物質表面に被覆することが可能であり、前記正極活物質および固体電解質材料と反応性を有さず、かつリチウムイオン伝導性を有する材料により形成されたものであり、
    前記抵抗層形成抑制コート層中に、前記抵抗層形成抑制コート層を貫通する正極活物質微粒子が含有されていないことを特徴とする抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質。
  2. 前記抵抗層形成抑制コート層が、ニオブ酸リチウムおよびチタン酸リチウムの少なくとも一方の材料により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質。
  3. 請求項１または請求項２に記載の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質を用いて形成された正極層を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池。
  4. 粒径が１μｍ以下である微粒子の頻度体積が０．０４％以下である正極活物質を用いて、前記正極活物質表面に、正極活物質微粒子が含有されていない抵抗層形成抑制コート層を形成する抵抗層形成抑制コート層形成工程を有し、
    前記抵抗層形成抑制コート層は、前記正極活物質表面に被覆することが可能であり、前記正極活物質および固体電解質材料と反応性を有さず、かつリチウムイオン伝導性を有する材料により形成されたものであることを特徴とする抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の製造方法。
  5. 前記抵抗層形成抑制コート層が、ニオブ酸リチウムおよびチタン酸リチウムの少なくとも一方の材料により形成されたものであることを特徴とする請求項４に記載の抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質の製造方法。
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