CN102017244B - 涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料以及使用其的全固态锂二次电池 - Google Patents

涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料以及使用其的全固态锂二次电池 Download PDF

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Abstract

在涂覆有用于防止阻抗层的形成的阻抗减小涂层的阴极活性材料中，所述阻抗减小涂层基本上不包含所述阴极活性材料的细颗粒，其中所述阴极活性材料具有阴极活性材料和涂覆所述阴极活性材料的表面的所述阻抗减小涂层。

Description

涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料以及使用其的全固态锂二次电池
技术领域
本发明涉及可以一种阴极活性材料，其可以减小对锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动的阻抗(resistance)并用于形成这样的全固态锂二次电池，该全固态锂二次电池的输出减小受到抑制。
背景技术
由于近年来诸如个人计算机、摄像机以及蜂窝移动电话的信息技术设备和通信设备被迅速地普遍应用，对用作优良电源的二次电池(例如，锂二次电池)的开发更加重要。同样地，在除信息技术设备和通信设备之外的技术领域中，例如，在汽车工业中，也已经开发了用于作为低排放车辆的电动车辆和混合动力车辆的高输出、高容量锂二次电池。
同时，当前在市场上的商业可得的锂二次电池使用包含易燃有机溶剂作为溶剂的有机电解溶液或液体电解质。因此，需要安装用于在短路情况下限制或避免温度升高的安全装置，或需要为了防止短路而进行在结构和/或材料方面的改进。
另一方面，通过用固体电解质替代液体电解质而获得的且完全以固态形成的全固态锂二次电池在电池中不使用易燃有机溶剂。因此，全固态锂二次电池仅仅需要简单的安全装置，并且被认为在制造成本和生产率方面具有优势。
全固态锂二次电池包括阴极层、阳极层以及设置在阴极层与阳极层之间的电解质，并且电解质由固体构成。因此，当通过粉末模制而仅使用阴极活性材料形成阴极层时，电解质(其为固体)不太可能渗透到阴极层中，并且阴极活性材料与电解质之间的界面减小，导致电池性能的降低。由此，使用包含阴极活性材料的粉末和固体电解质的粉末的混合物的阴极混合物形成阴极层，从而增大阴极活性材料与电解质之间的界面的面积。
然而，当使用上述阴极混合物而通过粉末模制形成阴极层时，在阴极活性材料与电解质之间的界面处对锂离子移动的界面阻抗(interfacialresistance)(可以简称为“界面阻抗”)倾向于增大。这可能是因为阴极活性材料与固体电解质反应，从而在阴极活性材料的表面上形成高阻抗部分，如在N.Ohta等人发表在Electrochemistry Communications(2007)，vol.19，p.1486-1490的题目为“LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode materialfor all solid-state lithium secondary batteries”的非专利文件中所述。因此，已经公开了通过减小界面阻抗来改善全固态锂二次电池的性能的技术。例如，在上述非专利文件中公开了被形成为其中LiCoO2(氧化锂钴)的表面涂覆有LiNbO3(铌酸锂)的阴极活性材料。通过使用该公开的阴极活性材料，可以抑制或防止在阴极活性材料与固体电解质的界面处形成高阻抗部分，并减小界面阻抗。
然而，当用阴极活性材料的表面被涂覆有涂层时，阴极活性材料的细颗粒会被混合到涂层中，并且在包括在图层中的阴极活性材料的细颗粒与固体电解质之间的接触区域处会形成高阻抗部分。在该情况下，不能减小阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗，导致阻抗的增大和所形成的电池的输出的降低。
发明内容
本发明提供了一种阴极活性材料，其可以减小在锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动期间在阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗，并被用于形成其输出减小受到抑制的全固态锂二次电池。
本发明的第一方面涉及一种涂覆有阻抗减小涂层(resistance-reduction coating layer)的阴极活性材料，其包括阴极活性材料和用于防止阻抗层(resistive layer)的形成的阻抗减小涂层。所述阴极活性材料的表面涂覆有所述阻抗减小涂层，并且所述阻抗减小涂层基本上不包含所述阴极活性材料的细颗粒。
在根据本发明的第一方面的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料中，防止了由于阻抗减小涂层中的阴极活性材料的细颗粒与固体电解质材料之间的反应而导致的高阻抗部分的形成，并且阴极活性材料不可能由于高阻抗部分的生长而侵蚀。因此，当由这些材料形成全固态锂二次电池时，可以减小在锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动期间的在阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗，并可以抑制电池的输出的降低。
本发明的第二方面涉及一种涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料，其包括阴极活性材料和用于防止阻抗层的形成的阻抗减小涂层，并且其中所述阴极活性材料的表面涂覆有所述阻抗减小涂层。根据本发明的第二方面，所述阻抗减小涂层由这样的材料单独地形成，该材料不与所述阴极活性材料和固体电解质材料反应并具有锂离子传导性。
在根据本发明的第二方面的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料中，防止了在阻抗减小涂层中形成高阻抗部分。因此，当由这些材料形成全固态锂二次电池时，可以减小在锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动期间的在阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗，并可以抑制电池的输出的降低。
本发明的第三方面涉及一种涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料。所述被涂覆的阴极活性材料包括：阴极活性材料；以及阻抗减小涂层，其用于防止阻抗层的形成，并且所述阴极活性材料的表面涂覆有所述阻抗减小涂层。所述阻抗减小涂层包含80体积％或更多的这样的材料，该材料不与所述阴极活性材料和固体电解质材料反应并具有锂离子传导性。
所述阻抗减小涂层可包含90体积％或更多的这样的材料，该材料不与所述阴极活性材料和所述固体电解质材料反应并具有锂离子传导性。
本发明的第四方面涉及一种涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料。所述被涂覆的阴极活性材料包括：阴极活性材料；以及阻抗减小涂层，其用于防止阻抗层的形成，并且所述阴极活性材料的表面涂覆有所述阻抗减小涂层。所述阻抗减小涂层不包含贯穿所述阻抗减小涂层的所述阴极活性材料的细颗粒。
在所述阻抗减小涂层中包含的所述阴极活性材料的细颗粒的颗粒尺寸可小于所述阻抗减小涂层的平均厚度。
在所述阻抗减小涂层中包含的所述阴极活性材料的细颗粒的颗粒尺寸可小于所述阻抗减小涂层的平均厚度的0.8倍。
在所述阻抗减小涂层中包含的所述阴极活性材料的细颗粒的颗粒尺寸可小于所述阻抗减小涂层的平均厚度的0.5倍。
所述阻抗减小涂层的厚度可在0.1nm到1000nm的范围内。
所述阻抗减小涂层的厚度可在0.1nm到500nm的范围内。
所述阻抗减小涂层的厚度可在0.1nm到100nm的范围内。
根据本发明的第五方面，提供了一种全固态锂二次电池，其包括使用根据本发明的上述方面中的任一方面的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料而形成的阴极层。
通过利用使用根据本发明的上述方面中的任一方面的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料而形成的阴极层，可以减小在阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗，并可以抑制否则可能发生的全固态锂二次电池的输出的降低。
本发明的第六方面涉及一种制造涂覆有用于防止阻抗层的形成的阻抗减小涂层的阴极活性材料的方法。该方法包括以下步骤：使用其中具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.04％或更小的所述阴极活性材料，在所述阴极活性材料的表面上形成基本上不包含所述阴极活性材料的细颗粒的所述阻抗减小涂层。
在上述制造方法中，可以使用这样的阴极活性材料，具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒在该阴极活性材料中的体积百分比为0.02％或更小。
在上述制造方法中，可以使用这样的阴极活性材料，具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒在该阴极活性材料中的体积百分比为0.01％或更小。
根据本发明的第六方面的制造涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的方法使得阴极活性材料的细颗粒不可能渗透到阻抗减小层中。结果，阻抗减小涂层基本上不包含阴极活性材料的细颗粒。因此，抑制或阻止了在阻抗减小涂层中形成高阻抗部分和由高阻抗部分的生长而导致的阴极活性材料的侵蚀，从而可以减小在锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动期间的在阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗。由此，涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料提供了其输出较少可能降低或不可能降低的全固态锂二次电池。
制造根据本发明的上述方面的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料和制造涂覆的阴极活性材料的方法的优点在于，当使用该材料形成全固态二次电池时，可以减小在锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动期间的在阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗，并可以抑制或避免否则可能发生的电池输出的降低。
附图说明
通过参考附图对示例性实施例的以下描述，本发明的上述和其他特征和优点将变得显而易见，其中相似的标号用于表示相似的要素，其中：
图1为示意性示出根据本发明的第一实施例的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的一个实例的截面视图；
图2为通过实例示出在阻抗减小涂层中包含阴极活性材料的细颗粒的条件的示意性视图；
图3为示出了根据本发明的第二实施例的全固态锂二次电池的一个实例的截面视图；
图4为这样的图，其中绘制了在阴极与电解质之间的阻抗的改变的百分比(％)与LiCoO2阴极活性材料的平均颗粒尺寸之间的关系；
图5为这样的图，其示出了关于颗粒尺寸而绘制的对其实施了分选(sizing)的实例1的阴极活性材料的粉末的颗粒尺寸分布和对其未实施分选的比较例1的阴极活性材料的粉末的颗粒尺寸分布；
图6为这样的图，其示出了关于颗粒尺寸而绘制的对其实施了分选的实例2的阴极活性材料的粉末的颗粒尺寸分布和对其未实施分选的比较例2的阴极活性材料的粉末的颗粒尺寸分布；
图7为这样的图，其示出了关于颗粒尺寸而绘制的对其实施了分选的实例3的阴极活性材料的粉末的颗粒尺寸分布和对其未实施分选的比较例3的阴极活性材料的粉末的颗粒尺寸分布；
图8为以与实例2相同的方式形成的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的TEM照片；
图9为以与比较例2相同的方式形成的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的TEM照片；
图10A为以与比较例2相同的方式形成的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的TEM照片；
图10B为指示出进行EDX分析的位置的图；
图11A为这样的视图，其指示出在以与比较例2相同的方式形成的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料中进行了使用超细电子束衍射的分析的位置；以及
图11B为示出了在图11A中示出的位置之一处的分析结果的图。
具体实施方式
将详细描述根据本发明的涂覆有用于防止阻抗层的形成的阻抗减小涂层的阴极活性材料、全固态锂二次电池以及制造该涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的方法。
首先，将描述根据本发明的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料。根据本发明的第一实施例的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料具有阴极活性材料和用于防止阻抗层的形成的阻抗减小涂层，阴极活性材料的表面被所述阻抗减小涂层涂覆，并且该阴极活性材料的特征在于，在阻抗减小涂层中基本上不包含阴极活性材料的细颗粒。根据本发明的第二实施例的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料具有阴极活性材料和用于防止阻抗层的形成的阻抗减小涂层，阴极活性材料的表面被所述阻抗减小涂层涂覆，并且该阴极活性材料的特征在于，阻抗减小涂层由这样的材料单独地形成，该材料不与所述阴极活性材料和固体电解质材料反应并具有锂离子传导性。将详细描述根据本发明的每一个实施例的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料。
根据本发明的第一实施例的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料具有阴极活性材料和用于防止阻抗层的形成的阻抗减小涂层，阴极活性材料的表面被所述阻抗减小涂层涂覆，并且该阴极活性材料的特征在于，在阻抗减小涂层中基本上不包含阴极活性材料的细颗粒。
在阴极活性材料的表面被涂层涂覆的表面的情况下，与固体电解质材料反应的阴极活性材料的细颗粒可能会被混合到该涂层中。如果在涂层中存在阴极活性材料的细颗粒，则在被混合到涂层中的阴极活性材料的细颗粒与固体电解质材料之间的接触区域处形成高阻抗部分。此外，当阴极活性材料的细颗粒与固体电解质材料之间的反应进行时，高阻抗部分生长并侵蚀阴极活性材料，从而不能降低阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗。在该实施例中，阴极活性材料的表面被涂覆有基本上不包含阴极活性材料的细颗粒的阻抗减小涂层。通过使用涂覆有上述阻抗减小涂层的阴极活性材料，可以抑制或防止在阻抗减小涂层中形成高阻抗部分和由高阻抗部分的生长所导致的对阴极活性材料的侵蚀。
通过模压(press-molding)用于形成阴极的材料来形成阴极层，该用于形成阴极的材料是通过使涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料与固体电解质材料混和而获得的。在由此形成的阴极层中，阻抗减小涂层基本上不包含阴极活性材料的细颗粒。因此，不会在阻抗减小涂层中形成会降低锂离子传导性的高阻抗部分，并且不会发生由高阻抗部分的生长而导致的对阴极活性材料的侵蚀。此外，具有锂离子传导性的阻抗减小涂层不会妨碍锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间的传导。因此，当由这些材料形成全固态锂二次电池时，可以减小在锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动期间的在阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗，并可以抑制电池输出的降低。
在下面，将参考附图描述根据第一实施例的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料。图1为示意性示出根据本发明的该实施例的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的一个实例的截面视图。图1示出的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料具有阴极活性材料2和阻抗减小涂层3，其中阴极活性材料2的表面被阻抗减小涂层3涂覆。在下面，将详细描述涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的每一个构成要素。
首先，将解释在该实施例中使用的阻抗减小涂层。通过在阴极活性材料的表面上进行涂覆而形成该实施例的阻抗减小涂层，该涂层基本上不包含阴极活性材料的细颗粒。在该实施例中，如上所述，用阻抗减小涂层涂覆阴极活性材料的表面，因此可以抑制或防止在阻抗减小涂层中形成高阻抗部分和由高阻抗部分的生长而导致的对阴极活性材料的侵蚀。结果，当由这些材料形成全固态锂离子二次电池时，可以降低在锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动期间的在阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗，并抑制电池输出的降低。
如图2所示例性示出的，如果在阻抗减小涂层3中包含阴极活性材料的颗粒4，则在由涂覆有具有阴极活性材料的细颗粒4的阻抗减小涂层的阴极活性材料和该固体电解质材料形成的阴极层中，细颗粒4会与接触阴极活性材料的细颗粒4的固体电解质材料反应。在该情况下，在阴极活性材料的细颗粒4与固体电解质材料之间的界面处形成会降低锂离子传导性的高阻抗部分。此外，当在阴极活性材料的细颗粒4与固体电解质材料之间的反应进行时，高阻抗部分会生长并侵蚀阴极活性材料2。在该实施例中，因为在阻抗减小涂层中基本上不包含阴极活性材料的细颗粒，因此当由这些材料形成全固态锂二次电池时，可以抑制或防止在阻抗减小涂层中的高阻抗部分的形成，并降低阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗，由此抑制电池输出的降低。
上述语句“在阻抗减小涂层中基本上不包含阴极活性材料的细颗粒”的意思是，当由这些材料形成全固态锂二次电池时，阻抗减小涂层不包含会使其难以或不能降低在锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动期间的阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗的阴极活性材料的细颗粒。更具体而言，优选阻抗减小涂层不包含贯穿阻抗减小层的阴极活性材料的细颗粒。如果阻抗减小涂层包含贯穿阻抗减小涂层的阴极活性材料细颗粒，便会在阴极活性材料的细颗粒与固体电解质材料之间的接触区域处形成高阻抗部分，这样，高阻抗部分会生长并侵蚀阴极活性材料。虽然阴极活性材料的细颗粒的颗粒尺寸会依赖于阻抗减小涂层的厚度而变化，但优选不包含这样的阴极活性材料的细颗粒，该阴极活性材料的细颗粒具有10nm或更大的颗粒尺寸，特别地，具有100nm或更大的颗粒尺寸。换言之，虽然颗粒尺寸依赖于阻抗减小涂层的厚度而变化，但优选地，在阻抗减小涂层中包含的阴极活性材料的细颗粒的颗粒尺寸通常小于100nm，特别地，小于10nm。并且，优选地，在阻抗减小涂层中不包含的阴极活性材料的细颗粒的颗粒尺寸为阻抗减小涂层的平均厚度的0.5倍或更大，特别地，0.8倍或更大，更特别地，等于或大于阻抗减小涂层的平均厚度。换言之，优选地，在阻抗减小涂层中包含的阴极活性材料的细颗粒的颗粒尺寸小于阻抗减小涂层的平均厚度，特别地，小于阻抗减小涂层的平均厚度的0.8倍，更特别地，小于阻抗减小涂层的平均厚度的0.5倍。例如，可以通过使用基于利用电子显微镜的图像分析而测量的值，来确定阴极活性材料的细颗粒的颗粒尺寸。同样，例如，可以通过使用从基于利用电子显微镜的图像分析而测量的值得到的值，来确定阴极活性材料的细颗粒的体积百分比。阴极活性材料的细颗粒的具体材料和其他特征与稍后将描述的关于阴极活性材料的具体材料和其他特征相同或相似，因此这里将不再进行解释。
对用于形成阻抗减小涂层的材料没有特别的限制，而是可以从这样的任何材料中选择，该材料可以通过涂覆到阴极活性材料的表面而被施加，与阴极活性材料和固体电解质材料不反应，但具有锂离子传导性。更具体而言，可以使用铌酸锂、钛酸锂等等作为用于阻抗减小涂层的材料。特别地，优选使用铌酸锂，这是因为其具有优良的锂离子传导性。
对阻抗减小涂层的厚度没有特别的限制，其可以被设置为任何值，只要当由这些材料形成全固态锂二次电池时，可以约束或防止在阻抗减小涂层中的高阻抗部分的形成，并减小在锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动期间的阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗，由此抑制电池输出的降低。例如，阻抗减小涂层的厚度优选在0.1到1000nm的范围内，特别地，在0.1到500nm的范围内，更特别地，在0.1到100nm的范围内。如果厚度小于上述范围，会难以在阴极活性材料的表面上形成阻抗减小层，并且贯穿阻抗减小涂层的阴极活性材料的细颗粒更有可能存在于涂层中。如果厚度大于上述范围，以过大的厚度形成的阻抗减小涂层会增大在锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动期间的阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗。
在该实施例中，可以通过使用基于利用电子显微镜的图像分析而测量的值，来确定阻抗减小涂层的厚度。
将描述在该实施例中使用的阴极活性材料。在该实施例的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料中，用阻抗减小涂层涂覆阴极活性材料。在该实施例中使用的阴极活性材料通常会与固体电解质材料反应，从而在阴极活性材料的表面上形成高阻抗部分。在该实施例中，即使在使用该类型的阴极活性材料的情况下，用阻抗减小涂层涂覆阴极活性材料的表面，从而防止由阴极活性材料与固体电解质材料之间的反应导致的高阻抗部分的形成。此外，还可以约束或避免由高阻抗部分的生长导致的阴极活性材料的侵蚀等等。因此，当由这些材料形成全固态锂二次电池时，降低了在锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动期间的阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗，由此抑制了电池输出的降低。
对在该实施例中使用的阴极活性材料没有特别的限制，只要其可以作为阴极活性材料。优选使用通常会与固体电解质材料反应而在阴极活性材料的表面上形成高阻抗部分的阴极活性材料，这是因为可以特别地实现本发明的效果。同样，阴极活性材料优选具有比固体电解质材料更高的硬度。当使比固体电解质材料硬的阴极活性材料与固体电解质材料混合并且然后通过模压将这些材料形成为阴极层时，固体电解质材料(例如，基于硫化物的固体电解质)被压碎并覆盖阴极活性材料的表面。因此，如果阴极活性材料未被阻抗减小涂层涂覆，阴极活性材料与固体电解质材料之间的接触面积增加，由此更可能形成高阻抗部分。通过使用根据本发明的阻抗减小涂层，可以约束或防止在阴极活性材料与固体电解质之间形成高阻抗部分，并且，当形成大量的高阻抗部分时，例如，当使用硬度高于固体电解质材料的阴极活性材料时，尤其可实现本发明的该效果。具体地，阴极活性材料可选自与固体电解质材料反应的氧化物等等。阴极活性材料的实例包括氧化锂钴、氧化镍锂、氧化锂锰以及磷酸锂铁。特别地，优选使用氧化锂钴和氧化锂镍。
对在该实施例中使用的阴极活性材料的平均颗粒尺寸没有特别的限制，只要可以用阻抗减小涂层来涂覆该阴极活性材料以提供涂覆有阻抗减小涂层的希望的阴极活性材料。优选地，阴极活性材料具有较小的平均颗粒尺寸。当阴极活性材料的平均颗粒尺寸较小时，阴极活性材料的表面积增加，并且其中锂离子等等可以在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动的部分增加；因此，可以降低在阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗，从而增强电池性能。此外，可以使阴极活性材料的厚度更均匀。例如，在将氧化锂钴用作阴极活性材料时，阴极活性材料的平均颗粒尺寸优选等于或小于15μm，特别地，在1μm到10μm的范围内，更特别地，在2.5μm到5μm的范围内。
在该实施例中，可以通过使用基于利用电子显微镜的图像分析而测量的值来确定阴极活性材料的平均颗粒尺寸。
对于制造该实施例的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的方法没有特别的限制，而是可以为任何方法，只要通过该方法可以用阻抗减小涂层涂覆阴极活性材料的表面以提供涂覆有其中可以防止在阻抗减小涂层中形成高阻抗部分的阻抗减小涂层的希望的阴极活性材料。例如，可以采用将稍后将描述的制造涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的方法。
对该实施例的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的用途或应用没有特别的限制，该实施例的经涂覆的阴极活性材料可以被用作在全固态锂二次电池中使用的阴极活性材料。特别地，优选将该实施例的经涂覆的阴极活性材料用作在用于汽车的全固态锂二次电池中使用的阴极活性材料。
根据本发明的第二实施例的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料具有阴极活性材料和阻抗减小涂层，阴极活性材料的表面被阻抗减小涂层涂覆，其特征在于，阻抗减小涂层由这样的材料单独地形成，该材料不与所述阴极活性材料和固体电解质材料反应并具有锂离子传导性。
在阴极活性材料的表面被涂层涂覆的情况下，与固体电解质反应的物质(例如，阴极活性材料的细颗粒)通常可能被混合到该涂层中。如果在涂层中存在阴极活性材料的细颗粒等等，在混合到涂层中的阴极活性材料的细颗粒与固体电解质材料之间的接触区域处会形成高阻抗部分，从而不能降低阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗。在该实施例中，利用由这样的材料单独地形成的阻抗减小涂层来涂覆阴极活性材料的表面，该材料不与阴极活性材料和固体电解质材料反应并具有锂离子传导性。因此，在涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料中，较不可能或不可能在阻抗减小涂层中形成高阻抗部分。
通常，通过模压用于形成阴极的材料来形成阴极层，该用于形成阴极的材料是通过使涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料与固体电解质材料混和而获得的。在由此形成的阴极层中，阻抗减小涂层不与阴极活性材料和固体电解质材料反应。因此，在阴极活性材料与阻抗减小涂层之间的界面处以及固体电解质材料与阻抗减小涂层之间的界面处不形成会降低锂离子传导性的高阻抗部分，并且阴极活性材料不会由于高阻抗部分的生长而被侵蚀。此外，具有锂离子传导性的阻抗减小涂层不会妨碍锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间的传导。因此，当由这些材料形成全固态锂二次电池时，可以降低在锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动期间的阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗，由此抑制电池输出的降低。下面，将详细介绍该实施例的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的每一个构成要素。
首先，将解释在该实施例中使用的阻抗减小涂层。通过在阴极活性材料的表面上进行涂覆而形成的该实施例的阻抗减小涂层由这样的材料单独地形成，该材料不与阴极活性材料和固体电解质材料反应并具有锂离子传导性。在该实施例中，如上所述，用阻抗减小涂层涂覆阴极活性材料的表面，以便在阻抗减小涂层中较不可能或不可能形成高阻抗部分。因此，当由这些材料形成全固态锂离子二次电池时，可以降低在锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动期间的阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗，由此抑制电池输出的降低。上述语句“阻抗减小涂层由这样的材料单独地形成，该材料不与阴极活性材料和固体电解质材料反应并具有锂离子传导性”应被解释为不仅表示其中阻抗减小涂层完全不包含与阴极活性材料或固体电解质材料反应的材料的条件，而且还表示这样的条件，其中阻抗减小涂层以不会削弱本发明的效果的程度包含某种与阴极活性材料或固体电解质材料反应的材料。更具体而言，上述语句表示这样的条件，其中阻抗减小涂层包含80体积％(体积百分比)或更多，更优选90％或更多的不与阴极活性材料和固体电解质材料反应且具有锂离子传导性的材料。可以通过使用例如从基于利用电子显微镜的图像分析而测量的值得到的值，来确定不与阴极活性材料和固体电解质材料反应且具有锂离子传导性的材料的体积百分比。
阻抗减小涂层和阴极活性材料、制造涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的方法以及经涂覆的阴极活性材料的用途或应用的细节与上述第一实施例基本上相同，因此这里将不进行解释。
接下来，将详细介绍根据本发明的全固态锂二次电池。该全固态锂二次电池的特征在于，具有使用上述涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料而形成的阴极层。
根据本发明，所使用的阴极层是通过使用涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料而形成的，其可以降低阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗并可以抑制输出的降低，从而提供这样的全固态锂二次电池，其中降低了阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗并抑制了电池输出的降低。
接下来，将参考附图描述本发明的全固态锂二次电池。图3是通过实例示意性示出了本发明的全固态锂二次电池的结构的截面图。图3中示出的全固态锂二次电池具有可以降低阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗并可以抑制输出降低的阴极层5、设置在阴极层5上的固体电解质层6以及设置在固体电解质层6上的阳极层7，以便固体电解质层6被夹在阳极层7与阴极层5之间。通常，阴极集电体(collector)8被设置在阴极层5上，并且阳极集电体9被设置在阳极层7上，以便阴极层5、固体电解质层6以及阳极层7被夹在阴极集电体8与阳极集电体9之间。并且，提供电池壳10以覆盖电池的侧面。对本发明的全固态锂二次电池没有特别的限制，只要该全固态锂二次电池至少具有上述阴极层，但二次电池通常还包括上述阳极层、固体电解质层、阴极集电体、阳极集电体、电池壳等等。下面，将详细描述根据本发明的全固态锂二次电池的每个构成要素。
首先，将解释在本发明中使用的阴极层。本发明的阴极层的特征在于，该阴极层是使用涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料而形成的，该阻抗减小涂层可以降低阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗并可以抑制电池输出的降低。
使用涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料而形成的本发明的阴极层通常包括涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料和稍后将描述的固体电解质材料。在阴极层中，因为阻抗减小涂层不与阴极活性材料和固体电解质材料反应，因此在阴极活性材料与阻抗减小涂层之间的界面处以及在固体电解质材料与阻抗减小涂层之间的界面处不形成会降低锂离子传导性的高阻抗部分。此外，具有锂离子传导性的阻抗减小涂层不会妨碍锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间的传导。因此，当由这些材料形成全固态锂二次电池时，降低了在锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动期间的阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗，由此抑制了电池输出的降低。
在阴极层中使用的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料与上述涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料基本上相同，因此这里将不进行解释。
对在阴极层中使用的固体电解质材料没有特别的限制，只要该材料可以作为固体电解质。通常，如上所述，在本发明中使用与阴极活性材料反应并形成高阻抗部分的固体电解质材料。固体电解质材料的实例包括，例如，基于硫化物的固体电解质、基于氧化物的固体电解质、聚合物固体电解质等等。特别地，优选使用基于硫化物的固体电解质。基于硫化物的固体电解质比阴极活性材料软。在通过模压而由这些材料形成的阴极层中，基于硫化物的固体电解质会被压碎并覆盖阴极活性材料的表面。由此，如果阴极活性材料未被上述阻抗减小涂层涂覆，则阴极活性材料与固体电解质材料之间的接触面积增加，由此更可能形成高阻抗部分。利用根据本发明提供的阻抗减小涂层，在阴极活性材料与固体电解质材料之间较不可能形成或不可能形成高阻抗部分，因而当倾向于形成高阻抗部分时，例如当使用基于硫化物的固体电解质时，可以特别地实现本发明的效果。
虽然通常由上述涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料和固体电解质材料单独地形成阴极层，但阴极层根据需要还可包含其他材料。例如，阴极层可包含用于改善导电性的导电助剂(conduction aid)，例如，乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、以及碳纤维。
对阴极层的厚度没有特别的限制，但可以使其等同于在常规的全固态锂二次电池中使用的阴极层的厚度。
下文中将详细描述全固态锂二次电池的除上述阴极层之外的构成要素，例如，阳极层、固体电解质层、阴极集电体、阳极集电体以及电池壳。对本发明中使用的阳极层没有特别的限制，只要其可以作为阳极层。用于阳极层的阳极材料可以选自用于常规的全固态锂二次电池的材料。例如，阳极层可以仅仅由作为阳极或负电极的诸如金属箔的阳极材料构成，或可以由通过使阳极活性材料与固体电解质材料混合而获得的用于阳极的混合物形成。根据需要，阳极层还可包含用于改善导电性的导电助剂，例如，乙炔黑、科琴黑或碳纤维。
对阳极层的厚度没有特别的限制，但可以使其等同于在常规的全固态锂二次电池中使用的阳极层的厚度。
对在本发明中使用的固体电解质层没有特别的限制，只要其可以作为固体电解质层。用于固体电解质层的固体电解质材料可以选自用于常规的全固态锂二次电池的固体电解质材料。固体电解质材料的实例包括，例如，基于硫化物的固体电解质、硫代-LISICON(thio-LISICON)、基于氧化物的固体电解质、基于氯化物的固体电解质以及基于氟化物的固体电解质。
对固体电解质层的厚度没有特别的限制，但可以使其等同于在常规的全固态锂二次电池中使用的固体电解质层的厚度。
在本发明中使用的阴极集电体作为用于阴极层的集电体。对阴极集电体没有特别的限制，只要其可以作为阴极集电体。虽然对阴极集电体的材料没有特别的限制，只要其具有导电性，但阴极集电体材料可以选自例如不锈钢、铝、镍、铁、钛、以及碳。特别地，优选使用不锈钢。并且，阴极集电体可以为致密的集电体或多孔的集电体。
在本发明中使用的阳极集电体作为用于阳极层的集电体。对阳极集电体没有特别的限制，只要其可以作为阳极集电体。虽然对阳极集电体的材料没有特别的限制，只要其具有导电性，但阳极集电体材料可以选自例如不锈钢、铜、镍、铁、以及碳。特别地，优选使用不锈钢。并且，阳极集电体可以为致密的集电体或多孔的集电体。
将描述除上述要素之外的其他构成要素，例如，电池壳以及用于密封扣式电池壳的树脂等等。对电池壳和树脂没有特别的限制，但其可以选自在常规的全固态锂二次电池中使用的电池壳和树脂。更具体而言，电池壳通常由诸如不锈钢的金属构成。还可以使用绝缘环等等来代替电池壳。电池壳还可以作为集电体。更具体而言，可以制备由不锈钢构成的电池壳，并且可以使用电池壳的一个或多个部分作为集电体。优选地，上述树脂选自具有低吸水程度的树脂，例如，环氧树脂。
对制造本发明的全固态锂二次电池的方法没有特别的限制，可以是能够制造上述全固态锂二次电池的任何方法。例如，在形成固体电解质层的步骤中，对固体电解质材料进行模压成型以形成固体电解质层。然后，在形成阳极层的步骤中，在压力下在阳极集电体上沉积阳极材料以形成阳极层。
然后，在形成阴极形成材料的步骤中，将上述涂覆有阻抗减小层的阴极活性材料与固体电解质材料混合到一起，以提供用于形成阴极的材料。对形成阴极形成材料的步骤没有特别的限制，只要至少可以将涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料与固体电解质材料均匀地混合到一起。然而，优选地，将这些材料混合到保持其中阴极活性材料的表面被阻抗减小涂层涂覆的条件的程度。然后，将通过使涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料与固体电解质材料混合而获得的阴极形成材料设置在阴极集电体上，并在形成阴极层的步骤中对阴极形成材料进行模压成型以形成阴极层。然后，将阳极层设置在固体电解质层上，并将阴极层设置在固体电解质层上，以使固体电解质层被夹在并位于阳极层与阴极层之间。然后，在形成电池基元(battery cell)的步骤中，将所产生的阳极层、固体电解质层以及阴极层的组件设置在例如扣型电池壳中，并利用树脂封装密封电池壳，以形成电池基元。通过这些步骤，获得了如上所述的希望的全固态锂二次电池。可以同时实施上述形成固体电解质层的步骤、形成阳极层的步骤、形成阴极形成材料的步骤、形成阴极层的步骤以及形成电池基元的步骤中的两个或多个步骤，或者可以改变这些步骤的次序，只要可以获得如上所述的希望的全固态锂二次电池。制造全固态锂二次电池的方法还可包括除上述步骤之外的一个步骤或多个步骤，只要可以获得如上所述的希望的全固态锂二次电池。
对本发明的全固态锂二次电池的用途没有特别的限制，但该全固态锂二次电池可以用于例如汽车中。
本发明的全固态锂二次电池可以为扣型或叠层型，或者可以为圆柱形或矩形的形状，或者可以具有其他形状。特别地，优选矩形或叠层型锂二次电池，更优选叠层型锂二次电池。
接下来，将详细描述制造涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的方法。制造涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的方法的特征在于，使用其中具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.04％或更小的阴极活性材料，并且包括在阴极活性材料的表面上形成基本上不包含阴极活性材料的细颗粒的阻抗减小涂层的步骤。
根据本发明，使具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒在阴极活性材料中的体积百分比等于或小于0.04％。因此，当形成阻抗减小涂层时，阴极活性材料的细颗粒，特别地，贯穿阻抗减小涂层的细颗粒不可能进入阻抗减小涂层。结果，阻抗减小涂层基本上不包含阴极活性材料的细颗粒。因此，防止了在阻抗减小涂层中形成高阻抗部分，并且约束或避免了否则由高阻抗部分的生长导致的对阴极活性材料的侵蚀，从而提供了涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料，其可以抑制所产生的全固态锂二次电池的输出的降低。
即，当使用涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料形成阴极层时，对通过例如使涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料与固体电解质材料混合而获得的阴极形成材料进行模压，以提供阴极层。通常，阴极活性材料与固体电解质材料彼此反应。在本发明的阴极层中，阻抗减小涂层基本上不包含阴极活性材料的细颗粒，特别地，基本上不包含贯穿阻抗减小涂层的细颗粒；因此，在阻抗减小涂层中不形成会降低锂离子传导性的高阻抗部分，并且阴极活性材料不会因高阻抗部分的生长而被侵蚀。此外，具有锂离子传导性的阻抗减小涂层不会妨碍锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间的传导。因此，当最终使用涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料形成全固态锂二次电池时，可以降低在锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动期间的阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗，由此可以抑制电池输出的降低。
在制造本发明的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的方法中，可以通过实施以下步骤获得涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料。例如，在前体(precursor)溶液制备步骤中，在溶剂中将阻抗减小涂层的初始材料混合到一起以制备阻抗减小涂层的前体溶液。然后，进行分选商业可得的阴极活性材料的分选步骤，以控制颗粒尺寸，由此获得其中具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.04％或更小的阴极活性材料。然后，在形成阻抗减小涂层的步骤中，使用通过分选步骤获得的其中具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.04％或更小的阴极活性材料，并通过涂覆(例如，使用旋转流化床(fluidized bed)的喷涂)将在上述前体溶液制备步骤中获得的用于阻抗减小涂层的前体溶液施加到上述阴极活性材料的表面，以形成具有特定厚度的阻抗减小涂层，由此提供涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料。
对制造阴极形成材料的方法没有特别的限制，而是可以为至少具有上述形成阻抗减小涂层的步骤的任何方法。下面，将详细描述制造本发明的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的方法的每个步骤。
在形成阻抗减小涂层的步骤中，使用其中具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.04％或更小的阴极活性材料，在阴极活性材料的表面上形成基本上不具有阴极活性材料的细颗粒的阻抗减小涂层。
通过上述步骤，如上所述，阴极活性材料的细颗粒，特别地，贯穿阻抗减小涂层的阴极活性材料细颗粒，较不可能或不可能进入阻抗减小涂层，并且所产生的阻抗减小涂层基本上不包含阴极活性材料的细颗粒。因此，防止了在阻抗减小涂层中形成高阻抗部分，并且阴极活性材料不会因高阻抗部分的生长而被侵蚀。语句“阻抗减小涂层基本上不包含阴极活性材料的细颗粒”是指这样的条件，其中阻抗减小涂层不包含这样的阴极活性材料的细颗粒，该细颗粒使得难以或不能在所产生的全固态锂二次电池中降低在锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动期间的阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗。在与涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料有关的上述说明中已经具体地描述了该条件，因此这里不进行详细描述。
对形成阻抗减小涂层的具体方法没有特别的限制，而是可以为可以获得上述阻抗减小涂层的任何方法。例如，可以通过涂覆(例如，使用旋转流化床的喷涂)将在稍后描述的前体溶液制备步骤中获得的用于阻抗减小涂层的前体溶液施加到其中具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.04％或更小的阴极活性材料的表面，以形成具有特定厚度的阻抗减小涂层。作为形成阻抗减小涂层的方法的另一实例，可以将其中具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.04％或更小的阴极活性材料浸泡或浸没在用于阻抗减小涂层的前体溶液中，然后将其从溶液中取出并加以干燥。作为该方法的另一实例，可以简单地在球磨机等等中，将其中具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.04％或更小的阴极活性材料与阻抗减小涂层的初始材料的粉末混合到一起。
在该步骤中使用的阴极活性材料中，具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的百分比为0.04％或更小。特别地，优选具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.02％或更小，更优选为0.01％或更小。利用在本发明中使用的上述阴极活性材料，阴极活性材料的细颗粒(特别地，贯穿阻抗减小涂层的细颗粒)较不可能或不可能进入阻抗减小涂层。
可以通过使用基于利用电子显微镜的图像分析而测量的值，来确定阴极活性材料的颗粒尺寸。并且，可以通过使用从利用激光衍射型颗粒尺寸分布测量设备测量的颗粒尺寸分布获得的值，确定具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比。
在该步骤中使用的阻抗减小涂层和阴极活性材料的材料以及阴极活性材料的平均颗粒尺寸与如以上关于涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料而描述的情况相同或相似，因此这里将不进行描述。同样，在该步骤中使用的用于阻抗减小涂层的前体溶液与稍后将关于制备用于阻抗减小涂层的前体溶液的步骤而描述的前体溶液相同或相似，因此这里将不进行描述。
对本发明的制造涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的方法没有特别的限制，而是可以为至少具有上述形成阻抗减小涂层的步骤的任何方法。除了形成阻抗减小涂层的步骤之外，根据需要，该制造方法还可以包括制备用于阻抗减小涂层的前体溶液的步骤、分选步骤以及其他步骤。下面，将描述除了形成阻抗减小涂层的步骤之外的其他步骤，例如，制备用于阻抗减小涂层的前体溶液的步骤和分选步骤。
在前体溶液制备步骤中，在形成阻抗减小涂层的步骤中制备当使用用于阻抗减小涂层的前体溶液形成阻抗减小涂层时所使用的用于阻抗减小涂层的前体溶液。
通过前体溶液制备步骤，如上所述，可以获得在诸如使用旋转流化床的喷涂的方法被用于形成阻抗减小涂层的步骤时所使用的用于阻抗减小涂层的前体溶液。
在前体溶液制备步骤中，对制备用于阻抗减小涂层的前体溶液的方法没有特别的限制，而是可以为可以制备用于阻抗减小涂层的希望的前体溶液的任何方法。作为具体方法的一个实例，可以在诸如乙醇的溶剂中将用于阻抗减小涂层的前体的初始材料混合在一起。
对用于阻抗减小涂层的前体的初始材料没有特别的限制，而是可以适宜地选自通常使用的材料，只要可以制备希望的用于阻抗减小涂层的前体溶液。同样，对当制备用于阻抗减小涂层的前体溶液时使前体的初始材料混合的条件没有特别的限制，而是可以被适宜地设定，只要在该设定条件下可以制备用于阻抗减小涂层的希望的前体溶液即可。
在分选步骤中，进行分选或筛选(size classification)，以提供其中具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.04％或更小的阴极活性材料。
通过该分选步骤，可以获得在形成阻抗减小涂层的步骤中使用的其中具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.04％或更小的阴极活性材料。以该方式，可以减少贯穿阻抗减小涂层的阴极活性材料的细颗粒的数目。
在分选步骤中，对分选方法没有特别的限制，而是可以为能够实现希望的分选的任何方法。作为具体方法的一个实例，例如，可以对商业可得的阴极活性材料进行风选(air classification)。
对在上述分选步骤中使用的商业可得的阴极活性材料等等没有特别的限制，而是可以适当地选自通常使用的材料，只要可以对该材料进行希望的分选，以提供其中具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.04％或更小的阴极活性材料。同样，对实施分选的条件没有限制，而是可以适宜地设定，只要在该设定条件下可以实现希望的分选。
根据本发明获得的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的用途或应用与上面关于涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料而描述的情况相同，因此在这里将不进行解释。
在下面，将通过示出本发明的一些实例和比较例来更具体地解释本发明。
实例1
通过以1∶1的摩尔比将LiCoC2H5和Nb(OC2H5)5添加并混合到乙醇中，制备用于阻抗减小涂层的前体溶液。然后，通过气选控制具有4μm的平均颗粒尺寸的阴极活性材料LiCoO2的颗粒尺寸，以获得其中具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.04％或更小的阴极活性材料。通过使用旋转流化床的喷涂而将用于阻抗减小涂层的前体溶液施加到已被分选的阴极活性材料的表面，从而提供涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料。将阻抗减小涂层的厚度控制为等于7nm。对于这一点，通过LiCoO2的表面积和所喷涂的用于阻抗减小涂层的前体溶液的量来计算出阻抗减小涂层的厚度。为了形成电池基元，以7∶3的重量比将如上所述获得的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料和通过与日本专利申请公开2005-228570(JP-A-2005-228570)中描述的方法相似的方法而形成的基于硫化物的固体电解质Li7P3S11混合在一起，从而提供用于形成阴极的材料。将该阴极形成材料插入到模制夹具(molding jig)中并对其进行模压成型，从而形成阴极层。然后，将基于硫化物的固体电解质Li2S-P2S5的粉末插入到模制夹具中并对其进行模压成型，从而形成基于硫化物的固体电解质层。然后，使该基于硫化物的固体电解质层夹在并位于阴极层与In膜阳极层之间，从而提供电池基元。
实例2
除了使用阴极活性材料LiCoO2(具有10μm的平均颗粒尺寸)之外，以与实例1相同的方式形成电池基元。
实例3
除了使用阴极活性材料LiCoO2(具有20μm的平均颗粒尺寸)之外，以与实例1相同的方式形成电池基元。
比较例1
除了没有对阴极活性材料进行分选和将用于阻抗减小涂层的前体溶液的浓度增至三倍之外，以与实例1相同的方式形成电池基元。
比较例2
除了没有对阴极活性材料进行分选和将用于阻抗减小涂层的前体溶液的浓度增至三倍之外，以与实例2相同的方式形成电池基元。
比较例3
除了没有对阴极活性材料进行分选和将用于阻抗减小涂层的前体溶液的浓度增至三倍之外，以与实例3相同的方式形成电池基元。
评估
对在实例1、实例2、实例3、比较例1、比较例2以及比较例3中获得的电池基元进行充电，并通过电阻抗(impedance)测量来确定每个基元的阴极与电解质之间的阻抗。在图4的图中，关于LiCoO2阴极活性材料的平均颗粒尺寸绘制其中进行了分选的实例1、实例2以及实例3中的每一个的阴极与电解质之间的阻抗相对于其中未进行分选的比较例1、比较例2以及比较例3中的每一个的阴极与电解质之间的阻抗的百分比(阻抗的改变的百分比，％)。
颗粒尺寸分布的测量
对于被分选的并被用于实例1、实例2和实例3中的阴极活性材料的粉末以及未分选的并被用于比较例1、比较例2和比较例3中的阴极活性材料的粉末测量颗粒尺寸分布。使用干燥型颗粒尺寸测量装置(从JapanLaser Corporation可得的HELOS)测量颗粒尺寸分布。在图5(实例1和比较例1)、图6(实例2和比较例2)和图7(实例3和比较例3)中示出了由此获得的颗粒尺寸分布。同样，下面的表1示出了从实例1、实例2、实例3、比较例1、比较例2以及比较例3中的每一个的颗粒尺寸分布获得的具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比(％)和具有2μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比(％)。
表1
Figure BPA00001251013400241
利用TEM照片的观察
利用TEM观察以与实例2和比较例2相同的方式形成的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料。图8(实例2)和图9(比较例2)中示出了由此获得的TEM照片。
TEM-EDX分析
对以与比较例2相同的方式形成的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料进行EDX分析。图10A示出了经EDX分析的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料的TEM照片，图10B指示出进行分析的位置。
超细电子束衍射
通过超细电子束衍射分析以与比较例2相同的方式形成的涂覆有阻抗减小涂层的阴极活性材料。图11A指示出进行分析的位置，以及图11B示出了在位置C处的分析结果。
当LiCoO2阴极活性材料的平均颗粒尺寸为4μm且阴极活性材料被分选时，阻抗的改变的百分比(比较例1→实例1)低于40％，如图4所示，这意味着最大程度地降低了阻抗。当LiCoO2阴极活性材料的平均颗粒尺寸为10μm且阴极活性材料被分选时，阻抗的改变的百分比(比较例2→实例2)为80％，这意味着降低了阻抗，但降低的程度小于上述情况(比较例1→实例1)。相似地，当LiCoO2阴极活性材料的平均颗粒尺寸为20μm且阴极活性材料被分选时，阻抗的改变的百分比(比较例3→实例3)为约70％，这意味着降低了阻抗，但降低的程度小于上述情况(比较例1→实例1)。
如表1所示，在其中LiCoO2阴极活性材料的平均颗粒尺寸为4μm并实施了分选的实例1中，具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0％。在其中平均颗粒尺寸为10μm并实施了分选的实例2中，具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0％。在其中平均颗粒尺寸为20μm并实施了分选的实例3中，具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.01％。由此，可以确认，在进行了分选的实例中，具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.04％或更小。另一方面，在其中LiCoO2的平均颗粒尺寸为4μm且未实施分选的比较例1中，具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.13％。在其中平均颗粒尺寸为10μm且未实施分选的比较例2中，具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.05％。在其中平均颗粒尺寸为20μm且未实施分选的比较例3中，具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.05％。因此，在其中未实施分选的比较例中，具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比大于0.04％。
如图8的TEM照片所示，在实例2中，在阻抗减小涂层中不包含阴极活性材料的细颗粒。另一方面，如图9的TEM照片所示，在比较例2中，在阻抗减小涂层中包含阴极活性材料的细颗粒。因此，在实施了分选的实例中，可以极大的限制或阻止阴极活性材料的细颗粒包含在阻抗减小涂层中。另一方面，在未实施分选的比较例中，没有限制或阻止阴极活性材料的细颗粒包含在阻抗减小涂层中。从EDX分析发现，在图10B中示出的阻抗减小涂层中的细颗粒的元素分析(在位置A处)的结果与阴极活性材料(在位置B处)的情况相同；因此，位置A处的细颗粒被推断为阴极活性材料的细颗粒。同样，在图11B中示出的使用超细电子束衍射的分析结果指示出在阻抗减小涂层中的细颗粒(在位置C处)与阴极活性材料相同。
从上述结果可以了解到，在本发明的实例中，阻抗减小涂层不包含会使其难以或不能降低阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗的阴极活性材料的细颗粒。由此，防止了在阻抗减小涂层中形成高阻抗部分。因此，当由这些材料形成全固态锂二次电池时，可以降低在锂离子在阴极活性材料与固体电解质材料之间移动期间的阴极活性材料与固体电解质材料之间的阻抗。特别地，当阴极活性材料的平均颗粒尺寸小至4μm并进行了分选时，阻抗的改变的百分比(比较例1→实例1)小于60％，即，最大程度地降低了阻抗。这可能是因为，通过分选其中细颗粒的体积百分比初始时为大的比较例1的阴极活性材料，显著减小了细颗粒的体积百分比，如表1所示，从而可以极大地减少在阻抗减小涂层中包含的阴极活性材料的细颗粒。
虽然参考本发明的示例性实施例描述了本发明，但应理解，本发明不受所描述的实施例或结构的限制。相反地，本发明旨在涵盖各种修改和等价设置。此外，虽然以各种示例性组合和配置示出了所公开的发明的各种要素，但仅包括单一要素或者包括更多或更少的要素的其他组合和配置同样也在所附权利要求的范围内。

Claims (11)

1.一种涂覆有具有锂离子传导性的阻抗减小涂层(3)的阴极活性材料，包括：
阴极活性材料(2)；以及
具有锂离子传导性的阻抗减小涂层，所述阴极活性材料的表面涂覆有所述具有锂离子传导性的阻抗减小涂层，其中
所述具有锂离子传导性的阻抗减小涂层不包含贯穿所述具有锂离子传导性的阻抗减小涂层的所述阴极活性材料的细颗粒(4)，
其中在所述具有锂离子传导性的阻抗减小涂层中包含的所述阴极活性材料的细颗粒的颗粒尺寸小于所述具有锂离子传导性的阻抗减小涂层的平均厚度。
2.根据权利要求1的涂覆有具有锂离子传导性的阻抗减小涂层的阴极活性材料，其中在所述具有锂离子传导性的阻抗减小涂层中包含的所述阴极活性材料的细颗粒的颗粒尺寸小于所述具有锂离子传导性的阻抗减小涂层的平均厚度的0.8倍。
3.根据权利要求1的涂覆有具有锂离子传导性的阻抗减小涂层的阴极活性材料，其中在所述具有锂离子传导性的阻抗减小涂层中包含的所述阴极活性材料的细颗粒的颗粒尺寸小于所述具有锂离子传导性的阻抗减小涂层的平均厚度的0.5倍。
4.根据权利要求1到3中任一项的涂覆有具有锂离子传导性的阻抗减小涂层的阴极活性材料，其中所述具有锂离子传导性的阻抗减小涂层的厚度在0.1nm到1000nm的范围内。
5.根据权利要求1到3中任一项的涂覆有具有锂离子传导性的阻抗减小涂层的阴极活性材料，其中所述具有锂离子传导性的阻抗减小涂层的厚度在0.1nm到500nm的范围内。
6.根据权利要求1到3中任一项的涂覆有具有锂离子传导性的阻抗减小涂层的阴极活性材料，其中所述具有锂离子传导性的阻抗减小涂层的厚度在0.1nm到100nm的范围内。
7.一种全固态锂二次电池，其特征在于包括：
使用根据权利要求1到6中任一项的涂覆有具有锂离子传导性的阻抗减小涂层的阴极活性材料而形成的阴极层；以及
固体电解质材料。
8.一种制造涂覆有具有锂离子传导性的阻抗减小涂层的阴极活性材料的方法，其特征在于包括以下步骤：使用其中具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒的体积百分比为0.04％或更小的所述阴极活性材料，在所述阴极活性材料的表面上形成基本上不包含所述阴极活性材料的细颗粒的所述具有锂离子传导性的阻抗减小涂层，其中在所述具有锂离子传导性的阻抗减小涂层中包含的所述阴极活性材料的细颗粒的颗粒尺寸小于所述具有锂离子传导性的阻抗减小涂层的平均厚度。
9.根据权利要求8的制造涂覆有具有锂离子传导性的阻抗减小涂层的阴极活性材料的方法，其中，具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒在所述阴极活性材料中的体积百分比为0.02％或更小。
10.根据权利要求8的制造涂覆有具有锂离子传导性的阻抗减小涂层的阴极活性材料的方法，其中，具有1μm或更小的颗粒尺寸的细颗粒在所述阴极活性材料中的体积百分比为0.01％或更小。
11.一种制造全固态锂二次电池的方法，其特征在于包括：
根据权利要求8的制造阴极活性材料的步骤；以及
制造阴极层(5)的步骤，其中使所述阴极活性材料与固体电解质材料混合。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5681427B2 (ja) * 2010-09-28 2015-03-11 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 リチウム−遷移金属酸化物粉体およびその製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
JP5821857B2 (ja) * 2011-02-02 2015-11-24 トヨタ自動車株式会社 複合活物質、複合活物質の製造方法および電池
CN106972167A (zh) * 2011-09-30 2017-07-21 旭硝子株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法
WO2013073038A1 (ja) * 2011-11-17 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 電解質被覆型正極活物質粒子、全固体電池、および電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法
US9537137B2 (en) * 2011-12-09 2017-01-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cathode active material, cathode active material layer, all solid state battery and producing method for cathode active material
JP5828304B2 (ja) 2012-06-29 2015-12-02 トヨタ自動車株式会社 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法
CN103904360B (zh) * 2012-12-27 2016-08-03 华为技术有限公司 一种固态电解质及其制作方法与全固态锂电池
JP6269949B2 (ja) * 2013-07-17 2018-01-31 Jsr株式会社 蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス
DE102013219606A1 (de) * 2013-09-27 2015-04-02 Robert Bosch Gmbh Elektrodenmaterial mit Lithium-Argyrodit
US9853323B2 (en) 2013-10-31 2017-12-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
US9627680B2 (en) 2013-11-15 2017-04-18 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for producing surface-treated oxide particles, and oxide particles produced by said production method
JP6098568B2 (ja) * 2014-04-04 2017-03-22 トヨタ自動車株式会社 活物質粉体及びその製造方法
JP6738121B2 (ja) * 2014-07-17 2020-08-12 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池
US9608288B2 (en) * 2014-07-17 2017-03-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same
US11038178B2 (en) * 2014-09-09 2021-06-15 Sion Power Corporation Protective layers in lithium-ion electrochemical cells and associated electrodes and methods
JP2016085843A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 株式会社豊田自動織機 固体型二次電池
JP2016131123A (ja) * 2015-01-14 2016-07-21 株式会社日立製作所 リチウム二次電池、リチウム二次電池を含む蓄電装置、およびリチウム二次電池の製造方法
EP3304635A4 (en) * 2015-06-01 2018-12-19 Pneumaticoat Technologies LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
KR101790890B1 (ko) 2016-09-23 2017-10-26 주식회사 엘지화학 Li 리치 안티페로브스카이트 코팅 LCO계 리튬 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
US10930927B2 (en) 2017-11-08 2021-02-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode active material, methods for the manufacture thereof, and electrochemical cell comprising the positive electrode active material
CN109244514B (zh) * 2018-08-08 2021-11-19 南京工业大学 一种硝酸钡处理的燃料电池电解质和阴极材料、制备方法及应用
JP2020035625A (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 株式会社田中化学研究所 二次電池用正極活物質粒子及び二次電池用正極活物質粒子の製造方法
DE102018121275A1 (de) 2018-08-31 2020-03-05 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren und System zur Abscheidung eines Festelektrolyten auf Elektrodenaktivmaterial
JP6650064B1 (ja) * 2019-03-29 2020-02-19 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池
JP7198173B2 (ja) * 2019-08-01 2022-12-28 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法
JP7207265B2 (ja) 2019-11-01 2023-01-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
WO2021145312A1 (ja) * 2020-01-16 2021-07-22 株式会社村田製作所 固体電池
JP7194703B2 (ja) * 2020-01-17 2022-12-22 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池
KR20240031211A (ko) 2021-07-14 2024-03-07 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 전고체 전지 제조용 슬러리 조성물 및 전고체 전지의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6881520B1 (en) * 1996-06-14 2005-04-19 N.V. Umicore S.A. Electrode material for rechargeable batteries and process for the preparation thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001508A (en) * 1993-06-14 1999-12-14 Rayovac Corporation AgO cathode battery
JPH08195219A (ja) 1994-11-14 1996-07-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP4399903B2 (ja) 1999-06-25 2010-01-20 パナソニック株式会社 電子・リチウムイオン混合伝導体とその合成法および全固体リチウム二次電池
JP2003059492A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
US7211349B2 (en) * 2002-08-06 2007-05-01 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Silver vanadium oxide provided with a metal oxide coating
WO2004040678A1 (ja) * 2002-10-31 2004-05-13 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池用正極材料の添加剤、リチウム二次電池用正極材料、並びに、このリチウム二次電池用正極材料を用いた正極及びリチウム二次電池
US7993782B2 (en) * 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
JP2008091328A (ja) * 2006-09-04 2008-04-17 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
KR20090006753A (ko) * 2007-07-11 2009-01-15 도다 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차 전지용 복합 정극 활성 물질의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6881520B1 (en) * 1996-06-14 2005-04-19 N.V. Umicore S.A. Electrode material for rechargeable batteries and process for the preparation thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Narumi Ohta，et al..LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries.《Electrochemistry Communications》.2007,第9卷全文. *

Also Published As

Publication number Publication date
JP4849093B2 (ja) 2011-12-28
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KR20100139095A (ko) 2010-12-31

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