JP7198173B2 - 全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法に関する。

近年、全固体リチウムイオン電池用正極活物質へＮｂをコートする方法についての検討が広く行われている（特許文献１等）。全固体リチウムイオン電池用正極活物質へＮｂをコートする際に、ＮｂがＬｉ－Ｎｂ酸化物へ変化することで、全固体リチウムイオン電池の充放電の際に緩衝層として働き、以ってクーロン効率や放電容量を増加させることとなる。このため、全固体リチウムイオン電池用正極活物質へＮｂをコートすることは、全固体リチウムイオン電池の実用化に向けて大きな役割を果たしている。

全固体リチウムイオン電池用正極活物質へＮｂをコートする方法については、従来、種々の検討がなされている。プロセス的な面からは、例えば、以下の（１）～（４）に示す方法が検討されている。
（１）溶媒中に正極活物質とリチウム源とニオブ源とをドライ環境下で分散しておき、正極活物質の表面にリチウム源とニオブ源とが均一に混ざったコート層を析出させ、焼成する。
（２）気相中に正極活物質を分散して転動流動させ、その流動方向と垂直な方向からリチウム源とニオブ源とを含む混合溶液を吹き付け、正極活物質の表面にリチウム源とニオブ源とが均一に混ざったコート層を強制的に付着、焼成する。
（３）予めＬｉ－Ｎｂ酸化物微粒子を形成しておき、メカノフュージョン等の機械的粒子複合化処理で正極活物質上に乾式コートする。
（４）いわゆる真空プロセスを活用して正極活物質表面にＬｉ－Ｎｂ酸化物を乾式コートする。

特開２００９－２６６７２８号公報

しかしながら、上記（１）～（４）に示す従来の全固体リチウムイオン電池用正極活物質へのＮｂのコート法では、Ｎｂをコートする際に利用した溶媒を蒸発させるための乾燥工程が必要であり、より簡便な工程のコート法の開発が望まれていた。

そこで、本発明の実施形態は、Ｎｂ被覆された全固体リチウムイオン電池用正極活物質の簡便な製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、超臨界流体が溶媒として流動する環境下で、正極活物質にニオブ酸被覆層を被覆することで、Ｎｂをコートする際に利用した溶媒を蒸発させるための乾燥工程が不要となり、Ｎｂ被覆された全固体リチウムイオン電池用正極活物質の簡便な製造方法を提供することができることを見出した。

本発明は一実施形態において、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム複合酸化物である正極活物質に、超臨界流体が溶媒として流動する環境下で、前記正極活物質にニオブ酸被覆層を形成する工程と、前記ニオブ酸被覆層を形成した正極活物質を焼成することで、ニオブ酸リチウム被覆層が形成された正極活物質を作製する工程とを含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。

本発明の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は一実施形態において、前記正極活物質にニオブ酸被覆層を形成する工程において、前記正極活物質に、シュウ酸ニオブアンモニウム、ニオブエトキシド、ニオブメトキシド、酸化ニオブからなる群から選択される一種または二種以上のニオブ酸化合物を、前記超臨界流体が溶媒として流動する環境下で、前記正極活物質の表面に吸着させることで、前記ニオブ酸被覆層を形成する。

本発明の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の一実施形態において、前記超臨界流体が二酸化炭素である。

本発明の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の一実施形態において、前記ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム複合酸化物である正極活物質の組成式が、Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＭ_eＯ₂（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．００≦ａ≦１．０４、０．８≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種）で表される。

本発明は別の一実施形態において、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によって製造された全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いて全固体リチウムイオン電池用正極を製造する全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法である。

本発明は更に別の一実施形態において、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法によって製造された全固体リチウムイオン電池用正極を正極層とし、前記正極層、固体電解質層及び負極層を用いて全固体リチウムイオン電池を製造する全固体リチウムイオン電池の製造方法である。

本発明の実施形態によれば、Ｎｂ被覆された全固体リチウムイオン電池用正極活物質の簡便な製造方法を提供することができる。

以下、本発明の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法の実施形態について説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

（全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
ニッケル源：コバルト源：マンガン源が、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０～９０：３～１５：１～５となるように調製した遷移金属水溶液を準備する。ニッケル源、コバルト源、マンガン源は、それぞれ硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等であってもよい。なお、当該遷移金属水溶液には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外にも、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種について、所定の組成になるように含んでいてもよい。

次に、当該遷移金属水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アンモニア水とを別々の槽に用意し、これらを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させる。続いて、反応物をろ過し、さらに水洗及び乾燥を行うことで組成式：Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c（ＯＨ）₂［式中、ａ：ｂ：ｃ＝８０～９０：３～１５：１～５］で示される水酸化物前駆体粉体を作製する。

次に、該水酸化物前駆体粉体をヘンシェルミキサー等の混合機に投入する。続いて、水酸化リチウムを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．００～１．０４となるように投入し、回転数１０００～２０００ｒｐｍで３～２０分間混合することで、前駆体の混合粉体を作製する。

次に、前駆体の混合粉体を焼成する。当該前駆体の混合粉体の焼成工程は、例えば、前駆体の混合粉体に対し、０．１～０．５ＭＰａ酸素雰囲気下、３００～４００℃で０．５～３時間の焼成、４５０～６００℃で８～１０時間の焼成、及び、６５０～９００で３～６時間の焼成をこの順で行ってもよい。

焼成後、３～１０℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで冷却し、ロールクラッシャーとＡＣＭパルベライザーで解砕して正極活物質（ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム複合酸化物）を得る。当該正極活物質の組成は、Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＭ_eＯ₂（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．００≦ａ≦１．０４、０．８≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種）で表されるものであってもよい。また、当該正極活物質の平均粒径Ｄ５０は、３～２０μｍとすることができ、さらに５～１５μｍとすることができる。

次に、温度及び圧力可変な装置を準備する。当該装置は、アルコールとの接触を避けられる程度に容器の内壁から離れた部分にサンプルホルダーを設置し、当該正極活物質は通過せず、超臨界中に分散・溶解した溶質のみ拡散が可能な孔をその外壁に有しており、密閉されている。

次に、当該装置内に正極活物質を格納し、エタノール、二酸化炭素、及び、シュウ酸ニオブアンモニウムを投入する。このとき、エタノールは、超臨界流体中に溶質を分散・溶解させる役割を果たす。また、エタノールの代わりに、メタノールなどを用いてもよい。二酸化炭素は、後述のように超臨界流体として機能する。また、シュウ酸ニオブアンモニウムは被覆層のニオブ源である。当該ニオブ源としては、ニオブエトキシド、ニオブメトキシド、酸化ニオブなどを用いてもよい。シュウ酸ニオブアンモニウムは、例えば、Ｎｂを６３～１８９ｇ／Ｌの濃度で含んでおり、物質量百分率Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．２７～０．５５となるように調整することができる。

続いて、装置内部を１０～５０Ｍｐａ及び３５～１００℃に設定し、二酸化炭素を超臨界状態にしてから１～５時間撹拌する。本発明で超臨界状態とは、臨界点以上の温度・圧力下においた物質の状態を示す。超臨界状態は、気体と液体の区別がつかない状態であり、気体の拡散性と、液体の溶解性を併せ持つ状態である。このとき、ニオブ源が添加された超臨界流体中に正極活物質が配置されることとなり、当該超臨界流体が正極活物質の周囲で流動することとなる。当該超臨界流体を正極活物質の周囲で流動させることで、ニオブ酸化合物を超臨界流体が流動する環境下で、正極活物質の表面で反応させて吸着させることができる。このように、超臨界流体は、粘度が小さい、気体に近い拡散性を有するため、正極活物質の表面の細孔への被覆性が向上する。この結果、正極活物質にＮｂをコーティングする際に、コーティングに利用した溶媒を乾燥させる工程を必要としない。

次に、正極活物質にＮｂをコーティングした後、装置内の排出口を開放することで、装置内の流体を除去する。

次に、Ｎｂ被覆された正極活物質を、０．１～０．５ＭＰａ、６５０～９００℃で１～３時間焼成する。これにより、ニオブ酸リチウム被覆層で被覆された正極活物質を得る。当該ニオブ酸リチウム被覆層は、シュウ酸ニオブアンモニウム、ニオブエトキシド、ニオブメトキシド、酸化ニオブからなる群から選択される一種または二種以上で形成されていてもよい。

以上のように、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、全固体リチウムイオン電池用正極活物質へのＮｂのコートにおいて、Ｎｂをコートする際に利用した溶媒を蒸発させるための乾燥工程が不要である。

（全固体リチウムイオン電池用正極及び全固体リチウムイオン電池の製造方法）
上述のようにして作製したニオブ酸リチウム被覆層で被覆された正極活物質を用いて、全固体リチウムイオン電池用正極を作製することができ、また、当該全固体リチウムイオン電池用正極を正極層とし、当該正極層、固体電解質層及び負極層を用いて全固体リチウムイオン電池を製造することができる。例えば、本発明の実施形態に係る製造方法で作製されたニオブ酸リチウム被覆層で被覆された正極活物質と、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅とを、正極活物質の質量：ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅の質量＝７：３の割合で秤量し、混合して正極合剤とする。内径１０ｍｍの金型中にＬｉ－Ｉｎ合金、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、正極合剤、Ａｌ箔をこの順で充填し、例えば５００ＭＰａでプレスする。このプレス後の成形体を、金属製治具を用いて、例えば１００ＭＰａで拘束することにより、全固体リチウムイオン電池を作製してもよい。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１）
硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガンがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように調製した遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水を別々の槽に用意し、これらを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過、水洗及び乾燥を行うことで組成式：Ｎｉ_0.90Ｃｏ_0.07Ｍｎ_0.03（ＯＨ）₂で示される前駆体粉体を得た。

次に、前駆体粉体をヘンシェルミキサーに投入した。続いて、前駆体粉体に水酸化リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０１となるように投入し、回転数１５００ｒｐｍで５分間混合することで、前駆体の混合粉体を作製した。

次に、前駆体の混合粉体に対し、０．１ＭＰａ酸素雰囲気下、３５０℃で２時間の焼成、４９０℃で８時間の焼成、及び、７５０℃で５時間の焼成をこの順で行った。

焼成後、５℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで冷却し、ロールクラッシャーとＡＣＭパルベライザーで解砕して正極活物質Ａを得た。当該正極活物質Ａの組成をＩＣＰで測定、平均粒径Ｄ５０をレーザー回折・散乱を利用して測定した。評価結果を表１に示す。

次に、４０℃に設定した装置内部に、アルコールとの接触を避けられる程度に容器の内壁から離れた部分に設置されたサンプルホルダーに正極活物質Ａを格納し、エタノール、及び、シュウ酸ニオブアンモニウムを投入した。続いて、容器内部に二酸化炭素を１５ＭＰａになるように圧入することで超臨界状態にした後、当該正極活物質Ａを１時間当該超臨界流体に曝露させ、正極活物質ＡにＮｂ被覆させた後、減圧操作をすることで装置内の流体を除去した。これにより、Ｎｂ被覆された正極活物質Ｂを得た。

次に、Ｎｂ被覆された正極活物質Ｂを、０．１ＭＰａ、純酸素中、７００℃で１時間焼成した。これにより、ニオブ酸リチウム被覆層で被覆された正極活物質Ｃを得た。

ニオブ酸リチウム被覆層で被覆された正極活物質Ｃと、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅とを、正極活物質Ｃの質量：ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅の質量＝７：３の割合で秤量し、混合して正極合剤とした。次に、内径１０ｍｍの金型中にＬｉ－Ｉｎ合金、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、当該正極合剤、Ａｌ箔をこの順で充填し、５００ＭＰａでプレスした。このプレス後の成形体を、金属製治具を用いて１００ＭＰａで拘束することにより、全固体リチウムイオン電池を作製した。この電池について、充放電レート１Ｃで放電を実施したときの放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであった。

以上のように、実施例１に係る製造方法によれば、全固体リチウムイオン電池用正極活物質へのＮｂのコートにおいて、Ｎｂをコートする際に利用した溶媒を蒸発させるための乾燥工程が不要であった。

（比較例１）
硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガンがモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：７：３となるように調製した遷移金属水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水を別々の槽に用意し、これらを一つの反応槽に投入して晶析法により反応させ、ろ過、水洗及び乾燥を行うことで組成式：Ｎｉ_0.90Ｃｏ_0.07Ｍｎ_0.03（ＯＨ）₂で示される前駆体粉体を得た。

次に、前駆体粉体をヘンシェルミキサーに投入した。続いて、前駆体粉体に水酸化リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０１となるように投入し、回転数１５００ｒｐｍで５分間混合することで、前駆体の混合粉体を作製した。

次に、前駆体の混合粉体に対し、０．１ＭＰａ酸素雰囲気下、３５０℃で２時間の焼成、４９０℃で８時間の焼成、及び、７５０℃で５時間の焼成をこの順で行った。

焼成後、５℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで冷却し、ロールクラッシャーとＡＣＭパルベライザーで解砕して正極活物質Ｄを得た。当該正極活物質Ｄの組成ＩＣＰで測定、平均粒径Ｄ５０をレーザー回折・散乱を利用して測定した。評価結果を表１に示す。

次に、正極活物質Ｄの表面を、ＬｉＯＣ₂Ｈ₅とＮｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅で、Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．５５ｍｏｌ％となるように転動流動層コーティング装置を用いてコーティングし、続いて、コーティングの際に利用した溶媒を蒸発させるために乾燥した。その後、０．１ＭＰａ、純酸素中、７００℃で１時間焼成し、ニオブ酸リチウム被覆層が形成された正極活物質Ｅを得た。

以上のように、比較例１に係る製造方法によれば、全固体リチウムイオン電池用正極活物質へのＮｂのコートにおいて、Ｎｂをコートする際に利用した溶媒を蒸発させるための乾燥工程が必要であった。

Claims (6)

1. ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム複合酸化物である正極活物質に、超臨界流体が溶媒として流動する環境下で、前記正極活物質にニオブ酸被覆層を形成する工程と、
   前記ニオブ酸被覆層を形成した正極活物質を焼成することで、ニオブ酸リチウム被覆層が形成された正極活物質を作製する工程と、
   を含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記正極活物質にニオブ酸被覆層を形成する工程において、前記正極活物質に、シュウ酸ニオブアンモニウム、ニオブエトキシド、ニオブメトキシド、酸化ニオブからなる群から選択される一種または二種以上のニオブ酸化合物を、前記超臨界流体が溶媒として流動する環境下で、前記正極活物質の表面に吸着させることで、前記ニオブ酸被覆層を形成する請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記超臨界流体が二酸化炭素である請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム複合酸化物である正極活物質の組成式が、Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＭ_eＯ₂（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．００≦ａ≦１．０４、０．８≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１、ＭはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも一種）で表される請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によって製造された全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いて全固体リチウムイオン電池用正極を製造する全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法。
6. 請求項５に記載の全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法によって製造された全固体リチウムイオン電池用正極を正極層とし、前記正極層、固体電解質層及び負極層を用いて全固体リチウムイオン電池を製造する全固体リチウムイオン電池の製造方法。