JP6610531B2 - リチウムイオン二次電池用正極の製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極 - Google Patents

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極に関する。

特開２０１５−１３８６１１号公報（特許文献１）は、リチウムマンガン複合酸化物粒子を水中に分散させることによりペースト（「スラリー」とも称される）を調製すること、ならびにペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥することにより正極を製造することを開示している。

特開２０１５−１３８６１１号公報

リチウムイオン二次電池の正極活物質粒子として、リチウムマンガン複合酸化物粒子（以下「ＬｉＭｎ複合酸化物粒子」とも記される）が知られている。ＬｉＭｎ複合酸化物粒子の中には、次世代の５Ｖ級正極材料として有望視されるものもある。

従来、リチウムイオン二次電池用正極（以下「正極」と略記されることがある）は、ペーストが集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより製造されている。ペーストは、正極活物質粒子およびバインダ等が多量の溶媒中で混合されることにより調製される。

ペーストの分散媒として、有機溶媒または水性溶媒が使用されている。環境負荷、製造コスト等の観点から、水性溶媒の使用が望まれる。しかしながらＬｉＭｎ複合酸化物粒子と水とが接触すると、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子の表面において、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）とプロトン（Ｈ⁺）との交換反応が起こり、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子の表面にＨ⁺が吸着する。

ペーストが乾燥される際、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子は高温に曝される。これにより、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子の表面に吸着したＨ⁺が、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子の表面から酸素（Ｏ）を引き抜いて、Ｈ₂Ｏとなって脱離する。酸素の脱離に伴う電荷の不均衡は、Ｍｎの価数変化により補償される。すなわちＬｉＭｎ複合酸化物粒子の表面において、Ｍｎの価数が４＋から３＋に低下する。その結果、反応抵抗が上昇することになる。

本開示の目的は、水性溶媒を用いて、リチウムマンガン複合酸化物粒子を含む正極を製造する際に、反応抵抗の上昇を抑制することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｆ）を含む。
（Ａ）リチウムマンガン複合酸化物粒子を準備する。
（Ｂ）リチウムマンガン複合酸化物粒子の表面に、リチウムイオン伝導性酸化物を含む被膜を形成することにより、被覆粒子を調製する。
（Ｃ）被覆粒子の少なくとも一部にフッ素を導入する。
（Ｄ）少なくとも一部にフッ素が導入された被覆粒子と、導電材と、水性バインダと、水性溶媒とを混合することにより、流動性組成物を調製する。
（Ｅ）流動性組成物を集電体の表面に配置することにより、正極合材層を形成する。
（Ｆ）正極合材層を乾燥することにより、リチウムイオン二次電池用正極を製造する。
被膜は、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有するように形成される。被覆粒子において、マンガン原子数に対するフッ素原子数の比が１．９５以上３．１以下になるように、フッ素が導入される。

本開示の製造方法では、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子が被膜によって被覆される。加えて、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子および被膜の少なくとも一方にフッ素（元素記号：Ｆ）が導入される。

被膜は、水とＬｉＭｎ複合酸化物粒子との接触を物理的に抑制する。さらにフッ素が導入された部分には疎水性が付与される。これらの作用が相乗することにより、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子の表面において、Ｌｉ⁺とＨ⁺との交換反応が顕著に抑制される。したがって、Ｍｎの価数変化、すなわち反応抵抗の上昇が抑制されると考えられる。

ただし、被膜はリチウムイオン（Ｌｉ⁺）伝導性酸化物によって構成される必要がある。被膜がＬｉ⁺伝導性酸化物によって構成されることにより、被膜がＬｉ⁺伝導性を有することができる。被膜がＬｉ⁺伝導性を有しない場合、反応抵抗が却って上昇する可能性がある。Ｌｉ⁺伝導性を有しない被膜によってＬｉ⁺の拡散が阻害されるためと考えられる。

被膜は、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有するように形成される必要がある。被膜の厚さが５ｎｍ未満である場合、被膜が緻密にならず、水とＬｉＭｎ複合酸化物粒子との接触を十分抑制できない可能性がある。被膜の厚さが１０ｎｍを超える場合、反応抵抗が却って上昇する可能性がある。厚い被膜によってＬｉ⁺の拡散が阻害されるためと考えられる。

Ｍｎ原子数に対するＦ原子数の比（以下「Ｆ／Ｍｎ比」とも記される）は、１．９５以上３．１以下である必要がある。Ｆ／Ｍｎ比が１．９５未満である場合、十分な疎水性が発現しない可能性がある。Ｆ／Ｍｎ比が３．１を超える場合、反応抵抗が却って上昇する可能性がある。フッ素が過剰に導入されることにより、たとえばＬｉＦ等の抵抗成分が生成されるためと考えられる。

〔２〕リチウムイオン伝導性酸化物は、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物およびチタン酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらの酸化物はＬｉ⁺伝導性が高いため、本開示のＬｉ⁺伝導性酸化物として好適である。

〔３〕流動性組成物は、好ましくは７０質量％以上１００質量％未満の固形分比率を有する。「固形分」は、流動性組成物に含まれる成分のうち、溶媒以外の成分全体を示す。「固形分比率」は、流動性組成物に対する固形分の質量比率である。固形分比率が高い程、水性溶媒の質量比率が低い、すなわち水性溶媒が少ないことを示す。固形分比率が７０質量％以上であることにより、水とＬｉＭｎ複合酸化物粒子との接触頻度が低いため、Ｌｉ⁺とＨ⁺との交換反応が起こり難いと考えられる。他方、固形分比率が１００質量％である（すなわち水性溶媒を含有しない）組成物は、流動性が低いため、正極合材層を形成することが困難である。

〔４〕流動性組成物は、好ましくは湿潤顆粒である。「顆粒」は、造粒操作により得られる粒子の凝集体を示す。顆粒は「造粒体」とも称される。「湿潤顆粒」は、湿潤状態の顆粒（すなわち溶媒を含む顆粒）の集合体を示す。湿潤顆粒は、必要とされる溶媒量が少なく、正極合材層の形成に必要な流動性を有することができる。流動性組成物が湿潤顆粒であることにより、水とＬｉＭｎ複合酸化物粒子との接触頻度が低減されると考えられる。また溶媒が少量であるため、たとえば、乾燥コストの低減および乾燥時間の短縮等も期待される。

〔５〕正極合材層を形成することは、以下の（ｅ１）および（ｅ２）を含んでもよい。
（ｅ１）ロール成形によって、湿潤顆粒を層状に成形する。
（ｅ２）ロール転写によって、層状に成形された湿潤顆粒を集電体の表面に配置する。
ロール成形およびロール転写が採用されることにより、製造設備が簡便かつコンパクトになり得る。

〔６〕本開示のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体および正極合材層を含む。正極合材層は、集電体の表面に配置されている。正極合材層は、被覆粒子、導電材および水性バインダを含む。被覆粒子は、リチウムマンガン複合酸化物粒子および被膜を含む。被膜は、リチウムマンガン複合酸化物粒子の表面を被覆している。被膜は、リチウムイオン伝導性酸化物を含む。被膜は、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有する。被覆粒子は、フッ素をさらに含む。被覆粒子において、マンガン原子数に対するフッ素原子数の比は、１．９５以上３．１以下である。

本開示の正極合材層は、水性バインダを含む。すなわち正極合材層は、水性溶媒を含む流動性組成物が集電体の表面に配置されることにより形成された層である。正極合材層は、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子を含む。ＬｉＭｎ複合酸化物粒子は、Ｌｉ⁺伝導性酸化物（被膜）により被覆されている。なおかつＬｉＭｎ複合酸化物粒子および被膜の少なくとも一方には、フッ素が導入されている。したがって、本開示の正極は、製造過程で水性溶媒が使用されているにもかかわらず、低い反応抵抗を有し得ると考えられる。

〔７〕本開示のリチウムイオン二次電池用正極において、リチウムイオン伝導性酸化物は、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物およびチタン酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらの酸化物はＬｉ⁺伝導性が高い。したがってリチウムイオン伝導性酸化物がジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物およびチタン酸化物からなる群より選択される少なくとも一種であることにより、正極が低い反応抵抗を有することが期待される。

〔８〕本開示のリチウムイオン二次電池用正極において、正極合材層は顆粒を含み、顆粒が被覆粒子、導電材および水性バインダを含んでもよい。すなわち正極は、湿潤顆粒により製造された正極であってもよい。この正極は低い反応抵抗を有することが期待される。製造過程においてＬｉＭｎ複合酸化物粒子と水との接触が抑制されているためである。

図１は、本開示の実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図２は、ロールコータの構成の一例を示す概略図である。 図３は、本開示の実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の構成の一例を示す断面概念図である。 図４は、Ｆ／Ｍｎ比と反応抵抗との関係を示すグラフである。 図５は、被膜の厚さと反応抵抗との関係を示すグラフである。 図６は、Ｆ／Ｍｎ比および被膜の厚さと、反応抵抗との関係を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池用正極の製造方法＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（Ａ）ＬｉＭｎ複合酸化物粒子の準備」、「（Ｂ）被覆処理」、「（Ｃ）フッ素化処理」、「（Ｄ）流動性組成物の調製」、「（Ｅ）正極合材層の形成」および「（Ｆ）乾燥」を含む。「（Ｂ）被覆処理」と「（Ｃ）フッ素化処理」とは、どちらが先に実施されてもよい。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。

《（Ａ）ＬｉＭｎ複合酸化物粒子の準備》
本実施形態の製造方法は、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子を準備することを含む。
ここでは、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子が合成されてもよいし、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子が購入されてもよい。ＬｉＭｎ複合酸化物粒子は、ＬｉＭｎ複合酸化物により構成される粒子である。ＬｉＭｎ複合酸化物粒子は、典型的には一次粒子が凝集した二次粒子である。二次粒子は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよいし、１〜２０μｍの平均粒径を有してもよいし、１〜１０μｍの平均粒径を有してもよい。平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。

ＬｉＭｎ複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）および酸素（Ｏ）を必須成分として含む。ＬｉＭｎ複合酸化物は、Ｌｉ、ＭｎおよびＯを含む限り、これら以外の元素をさらに含んでもよい。ＬｉＭｎ複合酸化物がＬｉ、ＭｎおよびＯを含むことは、たとえば、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析法）等により確認され得る。ＬｉＭｎ複合酸化物の組成は、たとえば、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析法）等により特定され得る。ＬｉＭｎ複合酸化物の結晶構造は特に限定されるべきではない。ＬｉＭｎ複合酸化物は、たとえば、層状岩塩型酸化物、スピネル型酸化物、オリビン型酸化物等であり得る。

ＬｉＭｎ複合酸化物は、たとえば、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＰＯ₄等のオリビン型酸化物；ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等のスピネル型酸化物；ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.4Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＭｎＯ₂等の層状岩塩型酸化物；Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等の固溶体；であり得る。ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等のスピネル型酸化物は、５Ｖ級正極材料として期待されている。１種のＬｉＭｎ複合酸化物が単独で使用されてもよいし、２種以上のＬｉＭｎ複合酸化物が組み合わされて使用されてもよい。

ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等の組成式中、Ｌｉに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｌｉ比）が大きい程、Ｍｎの価数変化による抵抗上昇が起こりやすいと考えられる。したがって、Ｍｎ／Ｌｉ比が大きいＬｉＭｎ複合酸化物である程、本実施形態による抵抗上昇の抑制効果が大きくなることが期待される。ＬｉＭｎ複合酸化物のＭｎ／Ｌｉ比は、たとえば、０．０５以上であってもよいし、０．１以上であってもよいし、１／３（３分の１）以上であってもよいし、０．５以上であってもよいし、１．０以上であってもよいし、１．５以上であってもよい。ＬｉＭｎ複合酸化物のＭｎ／Ｌｉ比は、たとえば、２．０以下であってもよい。

層状岩塩型酸化物では、層間においてＬｉ⁺が出入りしやすいため、Ｈ⁺との間で交換反応が起こりやすいと考えられる。したがって、ＬｉＭｎ複合酸化物が層状岩塩型酸化物である場合にも、本実施形態による抵抗上昇の抑制効果が大きくなることが期待される。

《（Ｂ）被覆処理》
本実施形態の製造方法は、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子の表面に、Ｌｉ⁺伝導性酸化物を含む被膜を形成することにより、被覆粒子を調製することを含む。

被膜は、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子の全面を被覆するように形成されることが望ましい。ただし、反応抵抗の抑制効果が得られる限り、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子の表面の一部に被膜が形成されていない部分があってもよい。

被膜は、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有するように形成される。５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有する被膜が形成され得る限り、被膜の形成方法は特に限定されるべきではない。被膜は、たとえば、物理的気相成長法（たとえばスパッタリング法等）、化学的気相成長法、液相成長法（たとえばゾル−ゲル法等）等により形成され得る。

本実施形態では、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子の集合体（粉体）が処理されるため、バレルスパッタリング法が好適である。バレルスパッタリング法では、バレル内に粉体が配置される。バレルは、たとえば筒状の容器である。バレル内が減圧される。バレル内は、たとえば、超高真空状態（１０^-5Ｐａ以下）とされる。バレルがその中心軸を回転軸として、回転することにより、内部の粉体が攪拌される。バレルの回転数は、たとえば、１〜１０ｒｐｍ程度とされる。バレルは、その中心軸を支点として振り子のように揺動してもよい。粉体が攪拌されながら、スパッタリングによる成膜が行われる。これにより粉体に含まれる各粒子の表面に被膜が形成され、被覆粒子が形成される。

被膜の組成は、たとえば、ターゲットの組成、反応性ガス（酸素）の流量等により調整され得る。被膜は、全体に亘って均質な組成を有してもよい。被膜は、たとえば、多層構造を含んでもよい。被膜は、たとえば、組成傾斜を含んでもよい。被膜の組成は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析法）により測定され得る。

被膜は、Ｌｉ⁺伝導性酸化物により形成される。すなわち被膜は、Ｌｉ⁺伝導性酸化物を含む。Ｌｉ⁺伝導性酸化物は、たとえば、ジルコニウム酸化物（たとえばＺｒＯ₂等）、ニオブ酸化物（たとえばＮｂ₂Ｏ₅等）およびチタン酸化物（たとえばＴｉＯ₂等）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらの酸化物は、Ｌｉ⁺伝導性が高いため、本実施形態のＬｉ⁺伝導性酸化物に好適である。

本明細書において、たとえば「ジルコニウム酸化物」等の表記は、ジルコニウム（Ｚｒ）および酸素を必須成分とする酸化物を意味する。したがってジルコニウム酸化物は、Ｚｒの他に、たとえば、ランタン（Ｌａ）等の金属元素をさらに含んでいてもよい。また「ジルコニウム酸化物」等の表記には、従来公知のあらゆる組成が含まれるものとする。たとえば「ジルコニウム酸化物」は、化学量論組成「ＺｒＯ₂」のみならず、「ＺｒＯ_1.8」、「Ｚｒ_0.8Ｏ₂」等の非化学量論組成も含むものとする。

被膜の厚さは、たとえば、成膜時間等により調整され得る。被膜は、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有するように形成される。被膜の厚さは、被覆粒子（被膜）の断面観察により測定される。断面観察にはＳＴＥＭが使用される。被覆粒子の断面加工（薄片化）には、ＦＩＢ（集束イオンビーム）が使用され得る。１個の被覆粒子につき、３箇所以上で被膜の厚さが測定される。３箇所以上の算術平均が当該被覆粒子における被膜の厚さとして採用される。同様の測定が、３個以上の被覆粒子で実施される。３個以上の被覆粒子の算術平均が測定結果として採用される。

《（Ｃ）フッ素化処理》
本実施形態の製造方法は、被覆粒子の少なくとも一部にフッ素を導入することを含む。被覆粒子において、Ｍｎ原子数に対するＦ原子数の比（Ｆ／Ｍｎ比）が１．９５以上３．１以下になるようにフッ素が導入される。

前述のように、フッ素化処理は、被覆処理前に実施されてもよいし、被覆処理後に実施されてもよいし、被覆処理前後の両方で実施されてもよい。すなわち、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子にフッ素が導入されてもよいし、被膜にフッ素が導入されてもよいし、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子および被膜の両方にフッ素が導入されてもよい。いずれの場合も、被覆粒子の少なくとも一部にフッ素が導入されることになる。

フッ素は如何なる態様で導入されてもよい。たとえば、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子および被膜に、フッ素が物理的に吸着されてもよい。ＬｉＭｎ複合酸化物粒子および被膜と、フッ素との間に化学結合が形成されてもよい。導入されたフッ素の存在状態も特に限定されるべきではない。導入されたフッ素は、フッ素原子の状態であってもよいし、フッ素イオンの状態であってもよいし、フッ素分子の状態であってもよいし、フッ素化合物の状態であってもよい。

ＬｉＭｎ複合酸化物粒子または被覆粒子がフッ素含有物質と接触することにより、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子および被膜の少なくとも一方にフッ素が導入される。フッ素含有物質は、気体であってもよいし、液体であってもよい。すなわち、フッ素化処理は、気相処理であってもよいし、液相処理であってもよい。粉体全体が均一に処理されやすいとの観点から、気相処理が好適である。

気相処理では、フッ素含有物質としてフッ素含有ガスが使用される。フッ素含有ガスは特に限定されるべきではない。フッ素含有ガスとしては、たとえば、ＣＦ₄、ＳｉＦ₄、ＮＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、ＳＦ₆、ＢＦ₃、ＸｅＦ₂、ＣｌＦ₃、ＣＦ₃Ｉ、Ｆ₂、ＢｒＦ₅等が挙げられる。１種のフッ素含有ガスが単独で使用されてもよいし、２種以上のフッ素含有ガスが組み合わされて使用されてもよい。これらのフッ素含有ガスのうち、たとえば、ＮＦ₃は適度な反応性を有するため、本実施形態のフッ素含有ガスとして好適である。フッ素含有ガスの反応性を調整するため（すなわちＬｉＦ等の生成を抑制するため）、フッ素含有ガスが、たとえば、窒素（Ｎ₂）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスにより希釈されてもよい。

たとえば、所定のバレルが準備される。バレル内に粉体（ＬｉＭｎ複合酸化物粒子の集合体または被覆粒子の集合体）が配置される。バレル内が減圧される。バレル内の圧力は、たとえば、０．１〜１０ｋＰａ程度とされる。バレルがその中心軸を回転軸として回転することにより、内部の粉体が攪拌される。バレルの回転数は、たとえば、１〜１０ｒｐｍ程度とされる。バレルは、その中心軸を支点として振り子のように揺動してもよい。粉体が攪拌されながら、バレル内にフッ素含有ガスが導入される。これにより、各粒子とフッ素含有ガスとが接触し、各粒子にフッ素が導入される。フッ素含有ガスがプラズマ化されてもよい。原子状フッ素が生成されることにより、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子および被膜の少なくとも一部にフッ素が化学結合しやすくなると考えられる。プラズマ化には、たとえば、大気圧プラズマ装置、真空プラズマ装置等が使用され得る。

フッ素化処理は、Ｆ／Ｍｎ比が１．９５以上３．１以下になるように実施される。Ｆ／Ｍｎ比は、処理時間、フッ素含有ガスの種類、フッ素含有ガスの希釈倍率等により調整され得る。ＬｉＭｎ複合酸化物粒子または被覆粒子のＦ／Ｍｎ比は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定される。１つの粉体試料につき、Ｆ／Ｍｎ比は３回以上測定される。３回以上の算術平均が測定結果として採用される。

《（Ｄ）流動性組成物の調製》
本実施形態の製造方法は、少なくとも一部にフッ素が導入された被覆粒子と、導電材と、水性バインダと、水性溶媒とを混合することにより、流動性組成物を調製することを含む。

流動性組成物は、後述の正極合材層の前駆体である。被覆粒子、導電材、水性バインダおよび水性溶媒が所定の質量比で混合されることにより、流動性組成物が調製される。混合には、一般的な攪拌混合装置が使用され得る。攪拌羽根の回転数は、たとえば、２０００〜４０００ｒｐｍ程度とされる。混合時間は、粉体物性、処理量等に応じて適宜調整される。

被覆粒子は、固形分に対して、たとえば８０〜９８質量％の質量比率を有するように配合されてもよい。被覆粒子を構成する材料の詳細は、前述のとおりである。

導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。導電材は、固形分に対して、たとえば１〜１５質量％の質量比率を有するように配合されてもよい。

水性バインダは、水性溶媒に溶解できるか、または水性溶媒に分散できるバインダを示す。水性バインダは、たとえば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル酸エステル共重合体、アルギン酸等であってもよい。１種の水性バインダが単独で使用されてもよいし、２種以上の水性バインダが組み合わされて使用されてもよい。水性バインダは、固形分に対して、たとえば０．５〜５質量％の質量比率を有するように配合されてもよい。

流動性組成物が湿潤顆粒である場合、水性溶媒を吸収することによりゲル化する水性バインダが使用されてもよい。水性バインダが水性溶媒を吸収することにより、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子と水との接触が抑制されることが期待される。水性バインダは、混合前に予め水との接触によりゲル化されていてもよい。ゲル化する水性バインダとしては、たとえば、架橋型ポリアクリル酸等が挙げられる。架橋度（「ゲル分率」とも称される）は、たとえば、２０〜８０質量％程度でよい。架橋度は次のようにして算出される。すなわち試料がキシレンにより抽出される。抽出されずに残存する部分がゲル部分とされる。抽出前の試料の質量に対するゲル部分の質量比率が架橋度である。

水性溶媒は、水（純水）または、水と混和する有機溶媒と水との混合溶媒を示す。水と混和する有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；アセトン等のケトン；１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル；等が挙げられる。取扱いの容易さから、水性溶媒は好ましくは水である。

流動性組成物は、流動性を示す限り、ペースト（粒子分散液）に調製されてもよいし、粘土状組成物に調製されてもよいし、湿潤顆粒に調製されてもよい。流動性組成物がペーストであったとしても、被膜およびフッ素の相乗作用により、抵抗上昇の抑制効果は得られると考えられる。ＬｉＭｎ複合酸化物粒子と水との接触をいっそう抑制するとの観点から、流動性組成物は、好ましくは湿潤顆粒である。

流動性組成物がペーストになるか、粘土状組成物になるか、あるいは湿潤顆粒になるかは、固形分比率（すなわち水性溶媒の使用量）により調整され得る。目安として、固形分比率が６０質量％未満である場合は、流動性組成物はペーストになりやすい傾向がある。固形分比率が６０質量％以上７０質量％以下である場合、流動性組成物は粘土状組成物になりやすい傾向がある。固形分比率が７０質量％以上１００質量％未満である場合、流動性組成物は湿潤顆粒になりやすい傾向がある。流動性と溶媒量とのバランスの観点から、湿潤顆粒は、好ましくは７５質量％以上８０質量％以下の固形分比率を有する。

流動性組成物は、上記の成分の他、各種の添加剤等をさらに含むように調製されてもよい。添加剤としては、たとえば、充放電時に被膜を形成するリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）等が挙げられる。

流動性組成物のｐＨが調整されてもよい。ｐＨ調整には、たとえば、Ｈ₃ＰＯ₄等の弱酸、Ｌｉ₂ＣＯ₃等の弱塩基が使用され得る。ｐＨが塩基性側に調整されることにより、Ｈ⁺が減少し、Ｌｉ⁺とＨ⁺との交換反応が抑制されると考えられる。しかし後述の集電体がアルミニウム（Ａｌ）箔である場合、流動性組成物が塩基性であると、Ａｌ箔が腐食され、Ａｌ箔の電子伝導性が損なわれる可能性がある。本実施形態では、Ｈ⁺がある程度存在していても、被膜およびフッ素の相乗作用により、Ｌｉ⁺とＨ⁺との交換反応が抑制されると考えられる。したがって本実施形態では、Ａｌ箔の腐食が抑制され、なおかつＬｉ⁺とＨ⁺との交換反応が抑制されるように、ｐＨが調整され得る。流動性組成物のｐＨは、たとえば、７〜１１程度に調整され得る。ｐＨは、一般的なｐＨ計により測定され得る。

《（Ｅ）正極合材層の形成》
本実施形態の製造方法は、流動性組成物を集電体の表面に配置することにより、正極合材層を形成することを含む。

集電体は、典型的にはＡｌ箔である。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。集電体は、たとえば、１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。

流動性組成物を集電体の表面に配置する方法は、特に限定されるべきではない。流動性組成物がペーストである場合、たとえば、ダイコータ等によりペーストが集電体の表面に配置され得る。流動性組成物が粘土状組成物である場合、たとえば、ナイフコータ等により粘土状組成物が集電体の表面に配置され得る。

流動性組成物が湿潤顆粒である場合には、たとえば、図２に示されるロールコータが使用され得る。図２は、ロールコータの構成の一例を示す概略図である。ロールコータ２００が使用される場合、後述の「（ｅ１）ロール成形」および「（ｅ２）ロール転写」が実施されることになる。すなわち「（Ｅ）正極合材層の形成」が「（ｅ１）ロール成形」および「（ｅ２）ロール転写」を含むことになる。

ロールコータ２００は、３本の回転ロールにより構成される。すなわち、ロールコータ２００は、第１回転ロール２０１、第２回転ロール２０２および第３回転ロール２０３を備える。各回転ロールに描かれた曲線矢印は、各回転ロールの回転方向を示している。第１回転ロール２０１、第２回転ロール２０２および第３回転ロール２０３は、回転軸が平行になるように配置されている。第２回転ロール２０２は、たとえば、第１回転ロール２０１よりも速い周速で回転する。第３回転ロール２０３は、たとえば、第２回転ロール２０２よりも速い周速で回転する。

《（ｅ１）ロール成形》
湿潤顆粒２０は、第１回転ロール２０１と第２回転ロール２０２との間のロール隙に供給される。当該ロール隙では、湿潤顆粒２０が層状に成形される。すなわちロール成形によって、湿潤顆粒２０が層状に成形される。

《（ｅ２）ロール転写》
第２回転ロール２０２は、層状に成形された湿潤顆粒２０を、第２回転ロール２０２と第３回転ロール２０３との間のロール隙に供給する。第３回転ロール２０３は、集電体１１を、第２回転ロール２０２と第３回転ロール２０３との間のロール隙に供給する。当該ロール隙では、層状に成形された湿潤顆粒２０が、集電体１１の表面に擦り付けられる。これにより、層状に成形された湿潤顆粒２０が、集電体１１の表面に転写される。すなわち、ロール転写によって、層状に成形された湿潤顆粒２０が集電体１１の表面に配置される。これにより正極合材層１２が形成される。正極合材層１２は、集電体１１の表裏両面に形成されてもよい。

《（Ｆ）乾燥》
本実施形態の製造方法は、正極合材層を乾燥することにより、正極を製造することを含む。

たとえば、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等により、正極合材層が乾燥される。正極合材層は自然乾燥されてもよい。正極合材層の前駆体である流動性組成物が湿潤顆粒である場合には、たとえば乾燥コストの低減および乾燥時間の短縮等が期待される。溶媒量が少ないためである。正極合材層が乾燥されることにより、正極が完成する。その後、リチウムイオン二次電池の仕様に合わせて、正極が所定の厚さに圧延されてもよいし、正極が所定の形状（たとえば帯状、矩形状等）に裁断されてもよい。

＜リチウムイオン二次電池用正極＞
以下、上記の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極が説明される。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極では、製造過程で、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子と水との接触が抑制されているため、低い反応抵抗が期待できる。

図３は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の構成の一例を示す断面概念図である。正極１００は、集電体１１および正極合材層１２を含む。正極合材層１２は、集電体１１の表面に配置されている。正極合材層１２は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有してもよい。

正極合材層１２は、被覆粒子３、導電材４および水性バインダ（図示されず）を含む。たとえば、正極合材層１２は、８０〜９８質量％の被覆粒子３、１〜１５質量％の導電材４、および１〜５質量％の水性バインダを含む。導電材および水性バインダの詳細は前述のとおりである。

被覆粒子３は、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子１および被膜２を含む。被膜２は、Ｌｉ⁺伝導性酸化物を含む。前述のようにＬｉ⁺伝導性酸化物は、たとえば、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物およびチタン酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。被膜２は、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有する。

被覆粒子３は、フッ素をさらに含む。フッ素は、被覆粒子３の少なくとも一部（すなわちＬｉＭｎ複合酸化物粒子１および被膜２の少なくとも一方）に含まれている。被覆粒子３において、Ｆ／Ｍｎ比は１．９５以上３．１以下である。

正極合材層１２の前駆体である流動性組成物が湿潤顆粒２０であった場合には、正極合材層１２が顆粒５により構成されることになる。すなわち、正極合材層１２は顆粒５を含んでもよい。正極合材層１２が顆粒５により構成されている場合には、正極合材層１２が光学顕微鏡等により観察された際に、顆粒５が石垣状に敷き詰められた状態が確認される。

顆粒５は、粒子の凝集体である。各顆粒５は、それぞれ被覆粒子３、導電材４および水性バインダを含む。顆粒５は、複数の被覆粒子３および導電材４が水性バインダにより結合されることにより形成されている。顆粒５の形状は特に限定されるべきではない。顆粒５は、塊状、略球状等であり得る。ロール成形、ロール転写および圧延等の影響により、顆粒５が扁球状になっていることもあり得る。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
《（Ａ）ＬｉＭｎ複合酸化物粒子の準備》
ＬｉＭｎ複合酸化物粒子として、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄（平均粒径：８μｍ）が準備された。

《（Ｃ）フッ素化処理》
ＬｉＭｎ複合酸化物粒子が所定のバレル内に配置された。バレル内が減圧された。バレル内の圧力は、１ｋＰａとされた。バレルがその中心軸を支点として振り子のように揺動することにより、ＬｉＭｎ複合酸化物粒子（粉体）が攪拌されながら、ＮＦ₃とＡｒとの混合ガスがバレル内に導入された。混合ガスにおけるＮＦ₃の濃度は１５ｐｐｍとされた。これによりＬｉＭｎ複合酸化物粒子（すなわち後述の被覆粒子の少なくとも一部）にフッ素が導入された。処理時間は３０分とされた。フッ素化処理後、ＸＰＳによりＦ／Ｍｎ比が測定された。結果は下記表１に示されている。

《（Ｂ）被覆処理》
フッ素化処理されたＬｉＭｎ複合酸化粒子が、バレルスパッタリング装置のバレル内に配置された。バレル内が減圧された。ターゲット金属としてＺｒがセットされた。反応性ガスとして、酸素（Ｏ₂）がバレル内に導入された。バレルがその中心軸を支点として振り子のように揺動することにより、ＬｉＭｎ複合酸化粒子が攪拌されながら、ターゲット金属とバレルとの間に高周波出力が印加された。これにより、ＬｉＭｎ複合酸化粒子の表面にジルコニウム酸化物が堆積された。すなわちＬｉＭｎ複合酸化粒子の表面に、ジルコニウム酸化物（Ｌｉ⁺伝導性酸化物）を含む被膜が形成されることにより、被覆粒子が調製された。ＳＴＥＭにより被膜の厚さが測定された。結果は下記表１に示されている。

《（Ｄ）流動性組成物の調製》
以下の材料が準備された。
導電材：アセチレンブラック（「デンカブラック ＨＳ−１００」、デンカ社製）
水性バインダ：架橋型ポリアクリル酸（架橋度：６０質量％）
水性溶媒：イオン交換水
添加剤：Ｌｉ₃ＰＯ₄
ｐＨ調整剤：Ｈ₃ＰＯ₄

攪拌混合装置の攪拌槽に、被覆粒子、導電材、水性バインダおよび水性溶媒が投入された。３０００ｒｐｍの回転数で、攪拌槽内の内容物が攪拌、混合された。これにより、流動性組成物である湿潤顆粒が調製（造粒）された。固形分組成は、「被覆粒子：導電材：水性バインダ：添加剤＝９０：５：２．２：２．８」とされた。湿潤顆粒の固形分比率は７７質量％とされた。湿潤顆粒のｐＨは１０．５に調整された。

《（Ｅ）正極合材層の形成》
集電体としてＡｌ箔（厚さ：１５μｍ）が準備された。ロールコータに、湿潤顆粒および集電体が供給された。ロール成形によって、湿潤顆粒が層状に成形された。ロール転写によって、層状に成形された湿潤顆粒が集電体の表面に配置された。これにより正極合材層が形成された。

《（Ｆ）乾燥》
１４０℃に設定された熱風乾燥炉により、正極合材層が乾燥された。以上より、正極が製造された。

《リチウムイオン二次電池の製造》
正極が所定の厚さに圧延された。正極が所定の寸法に裁断された。負極およびセパレータが準備された。正極および負極が、セパレータを間に挟んで積層された。これにより電極群が構成された。Ａｌラミネートフィルムにより構成される外装体が準備された。外装体に、電極群が挿入された。電解液が準備された。外装体に電解液が注入された。外装体が密閉された。以上より、正極、負極、セパレータおよび電解液を含むリチウムイオン二次電池（ラミネート電池）が製造された。ラミネート電池において、正極以外の構成は以下のとおりとされた。

（負極）
負極活物質：黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
固形分組成：［黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１（質量比）］
集電体：銅箔（厚さ：８μｍ）
（セパレータ）
ポリエチレン多孔質膜（厚さ：２０μｍ）
（電解液）
支持電解質塩：ＬｉＰＦ₆（１．０ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］

「ＥＣ」はエチレンカーボネートを示し、「ＤＭＣ」はジメチルカーボネートを示し、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを示す。

＜実施例２〜４、比較例１〜１５＞
下記表１に示される「Ｆ／Ｍｎ比」および「被膜の厚さ」となるように、フッ素化処理および被覆処理の条件が変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、正極およびリチウムイオン二次電池が製造された。

＜評価＞
０．３Ｃの電流レートにより、ラミネート電池が４．７５Ｖまで充電された。これによりラミネート電池が活性化された。「１Ｃ」は、電池の満充電容量を１時間で充電または放電できる電流レートを示す。

ラミネート電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が６０％に調整された。２５℃環境において、交流インピーダンス法により、正極のインピーダンスが測定された。インピーダンスが複素平面にプロットされた。描かれた円弧の実数成分の幅（直径）が反応抵抗とみなされた。結果は下記表１の「反応抵抗」の欄に示されている。同欄に示される値は、各例の反応抵抗が比較例１の反応抵抗で除された値である。

＜結果＞
図４は、Ｆ／Ｍｎ比と反応抵抗との関係を示すグラフである。図４には、比較例１〜４および１５の結果が示されている。比較例１〜４および１５では被覆処理が実施されていない。図４に示されるように、フッ素化処理単独では、抵抗上昇の抑制効果は殆ど認められない。またＦ／Ｍｎ比が３．１を超えると、反応抵抗が却って上昇している。

図５は、被膜の厚さと反応抵抗との関係を示すグラフである。図５には、比較例１および５〜１０の結果が示されている。比較例１および５〜１０では、フッ素化処理が実施されていない。図５に示されるように、被覆処理単独では、抵抗上昇の抑制効果が得られるために、１０ｎｍ以上の厚さが必要である。被膜の厚さが１４ｎｍを超えると、反応抵抗が却って上昇している。

図６は、Ｆ／Ｍｎ比および被膜の厚さと、反応抵抗との関係を示すグラフである。図６には、比較例４および１５以外の結果が示されている。たとえば、比較例２および比較例５の結果に基づけば、実施例１の反応抵抗は０．９９〜１程度になるものと予測される。しかしこの予測の範囲を超えて、実施例１では、反応抵抗の上昇が大幅に抑制されている。フッ素と被膜との相乗作用によるものと考えられる。図６に示されるように、Ｆ／Ｍｎ比が１．９５以上３．１以下であり、かつ被膜の厚さが５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である場合に、抵抗上昇の抑制効果が顕著である。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ ＬｉＭｎ複合酸化物粒子（リチウムマンガン複合酸化物粒子）、２ 被膜、３ 被覆粒子、４ 導電材、５ 顆粒、１１ 集電体、１２ 正極合材層、２０ 湿潤顆粒、１００ 正極（リチウムイオン二次電池用正極）、２００ ロールコータ、２０１ 第１回転ロール、２０２ 第２回転ロール、２０３ 第３回転ロール。

Claims (8)

1. リチウムマンガン複合酸化物粒子を準備すること、
   前記リチウムマンガン複合酸化物粒子の表面を、リチウムイオン伝導性酸化物を含む被膜によって被覆することにより、被覆粒子を調製すること、
   前記被覆粒子の少なくとも一部にフッ素を導入すること、
   少なくとも一部にフッ素が導入された前記被覆粒子と、導電材と、水性バインダと、水性溶媒とを混合することにより、流動性組成物を調製すること、
   前記流動性組成物を集電体の表面に配置することにより、正極合材層を形成すること、
   および
   前記正極合材層を乾燥することにより、リチウムイオン二次電池用正極を製造すること
   を含み、
   前記被膜は、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有するように形成され、
   前記リチウムマンガン複合酸化物粒子の表面および前記被膜の少なくとも一方に、フッ素が導入され、
   前記被覆粒子において、マンガン原子数に対するフッ素原子数の比が１．９５以上３．１以下になるように、フッ素が導入され、
   前記マンガン原子数に対するフッ素原子数の比は、Ｘ線光電子分析法により測定される、
   リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
2. 前記リチウムイオン伝導性酸化物は、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物およびチタン酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
3. 前記流動性組成物は、７０質量％以上１００質量％未満の固形分比率を有する、
   請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
4. 前記流動性組成物は、湿潤顆粒である、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
5. 前記正極合材層を形成することは、
   ロール成形によって、前記湿潤顆粒を層状に成形すること、
   ロール転写によって、層状に成形された前記湿潤顆粒を前記集電体の表面に配置すること
   を含む、
   請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
6. 集電体および正極合材層
   を含み、
   前記正極合材層は、前記集電体の表面に配置されており、
   前記正極合材層は、被覆粒子、導電材および水性バインダを含み、
   前記被覆粒子は、リチウムマンガン複合酸化物粒子および被膜を含み、
   前記被膜は、前記リチウムマンガン複合酸化物粒子の表面を被覆しており、
   前記被膜は、リチウムイオン伝導性酸化物を含み、
   前記被膜は、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さを有し、
   前記被覆粒子は、フッ素をさらに含み、
   フッ素は、前記リチウムマンガン複合酸化物粒子の表面および前記被膜の少なくとも一方に、含まれており、
   前記被覆粒子において、マンガン原子数に対するフッ素原子数の比は、１．９５以上３．１以下であり、
   前記マンガン原子数に対するフッ素原子数の比は、Ｘ線光電子分析法により測定される、
   リチウムイオン二次電池用正極。
7. 前記リチウムイオン伝導性酸化物は、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物およびチタン酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
8. 前記正極合材層は、顆粒を含み、
   前記顆粒が、前記被覆粒子、前記導電材および前記水性バインダを含む、
   請求項６または請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極。