WO2012128071A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2012128071A1
WO2012128071A1 PCT/JP2012/056085 JP2012056085W WO2012128071A1 WO 2012128071 A1 WO2012128071 A1 WO 2012128071A1 JP 2012056085 W JP2012056085 W JP 2012056085W WO 2012128071 A1 WO2012128071 A1 WO 2012128071A1
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positive electrode
negative electrode
secondary battery
battery
mass
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PCT/JP2012/056085
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Inventor
博之 南
井町　直希
Original Assignee
三洋電機株式会社
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 a technique has been proposed in which a porous insulating layer is formed on the surface of a positive electrode or the like to improve stability against nail penetration (see Patent Document 1).
  • Patent Documents 2 and 3 it has been proposed to improve the high-temperature storage characteristics of a high-voltage battery by forming an inorganic particle layer on a specific electrode surface (see Patent Documents 2 and 3).
  • a positive electrode having a structure in which a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material is formed on the surface of a positive electrode current collector, and a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material are formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode having a structure, a separator provided between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte containing a solvent and a solute, and between the positive electrode current collector and the separator. Is characterized by the presence of fluorine oil.
  • Example 1 The production of the battery A1 will be described below.
  • lithium cobalt oxide particles containing 1.0 mol% of Al and Mg, respectively, and 0.05 mol% of Zr were prepared as the positive electrode active material.
  • the Zr is present in a state of being attached to the surface of the lithium cobalt oxide particles.
  • this positive electrode active material, acetylene black as a carbon conductive agent, and PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder were weighed at a mass ratio of 95: 2.5: 2.5.
  • the positive electrode active material, the carbon conductive agent, and the binder were mixed using NMP as a solvent, and a positive electrode mixture slurry was prepared.
  • the solid content concentration of the inorganic particles was set to 40% by mass, and the fluorine oil was added to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • the aqueous binder was added so that the aqueous binder was 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles, and CMC was added so that the CMC was 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • a Primix film mix was used as a disperser.
  • the aqueous slurry was applied on both surfaces of the positive electrode, and then the solvent water was dried and removed to form inorganic particle layers on both surfaces of the positive electrode.
  • the inorganic particle layer was formed so that one side had a thickness of 2 ⁇ m (a total of 4 ⁇ m on both sides).
  • a carbon material (graphite) as a negative electrode active material, CMC (carboxymethylcellulose sodium) as a dispersant, and SBR (styrene butadiene rubber) as a binder have a mass ratio of 98: 1: 1.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared.
  • a negative electrode having a structure in which a negative electrode mixture layer is formed on both sides of the negative electrode current collector was made.
  • the filling density of the negative electrode active material was 1.60 g / cm 3 .
  • LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 so as to be 1 mol / liter to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a lead terminal was attached to each of the positive electrode and the negative electrode, and a wound electrode body was produced in a spiral shape via a separator.
  • this electrode body was inserted into a battery outer can, and then 4.5 g of a nonaqueous electrolytic solution was injected and sealed to prepare a battery A1.
  • the design capacity of the battery A1 was 2600 mAh, and the amount of the electrolyte with respect to the design capacity was 1.73 g / Ah.
  • the battery is designed so that the end-of-charge voltage is 4.35 V, and at this potential, the ratio of the negative electrode charge capacity to the positive electrode charge capacity (negative electrode charge capacity / positive electrode charge capacity, hereinafter simply charging The capacity ratio was designed to be 1.08.
  • a microporous polyethylene film having an average pore diameter of 0.1 ⁇ m, a film thickness of 16 ⁇ m, and a porosity of 47% was used as a separator.
  • Example 2 The same as battery A1, except that a low-polymer CTFE (Daifloil # 20, Daikin Industries, Ltd., average molecular weight: about 1000, viscosity at 25 ° C .: 700 to 3000 mPa ⁇ s, liquid) was used as the fluorine oil. Thus, a battery was produced. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A2.
  • a low-polymer CTFE Daifloil # 20, Daikin Industries, Ltd., average molecular weight: about 1000, viscosity at 25 ° C .: 700 to 3000 mPa ⁇ s, liquid
  • Example 3 Similar to battery A1, except that a low polymer of CTFE (Daifloil # 50 manufactured by Daikin Industries, Ltd., average molecular weight: about 1100, viscosity at 25 ° C .: 5000 mPa ⁇ s or more, wax-like) was used as the fluorine oil. Thus, a battery was produced. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A3.
  • CTFE Denstylene # 50 manufactured by Daikin Industries, Ltd., average molecular weight: about 1100, viscosity at 25 ° C .: 5000 mPa ⁇ s or more, wax-like
  • Example 4 A battery similar to the battery A1 except that CTFE low polymer (Daikin Industries Co., Ltd., Daifoil # 1), which is a fluorine oil, was added to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles. Was made.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery A4.
  • Example 5 The battery is the same as the battery A1 except that CTFE low polymer (Daikin Industries Co., Ltd., Daifoil # 1), which is fluorine oil, is added so as to be 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles. Was made.
  • CTFE low polymer Daikin Industries Co., Ltd., Daifoil # 1
  • fluorine oil is added so as to be 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • Example 6 Except for using PFPE low polymer (Demkin S-20 manufactured by Daikin Industries Ltd., average molecular weight: about 2700, viscosity at 25 ° C .: about 100 mPa ⁇ s, liquid) as fluorine oil, the same as battery A1 A battery was produced. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery A6.
  • PFPE low polymer Demkin S-20 manufactured by Daikin Industries Ltd., average molecular weight: about 2700, viscosity at 25 ° C .: about 100 mPa ⁇ s, liquid
  • Battery Z A battery was fabricated in the same manner as Battery A1, except that no fluorine oil was added to the inorganic particle layer.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery Z.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity at the 200th cycle / discharge capacity at the first cycle) ⁇ 100 (1)
  • Load factor (%) [discharge capacity under condition (b) / discharge capacity under condition (a)] ⁇ 100 (2)
  • the batteries A1 to A6 in which the inorganic particle layer is formed on the surface of the positive electrode and fluorine oil is added to the inorganic particle layer the capacity retention rate is higher than the battery Z in which the inorganic particle layer is formed on the surface of the positive electrode. Therefore, it can be said that the charge / discharge cycle characteristics are improved. This is considered to be due to the following reasons. Fluorine oil has extremely low affinity with the electrolyte and repels the electrolyte. Accordingly, when fluorine oil is added to the inorganic particle layer as in the batteries A1 to A6, the electrolyte solution is repelled by the inorganic particle layer, so that the amount of the electrolyte solution that permeates the positive electrode side is reduced.
  • the charge / discharge cycle characteristics deteriorate because the capacity retention rate decreases as the viscosity increases. This is because when the viscosity is high, it is difficult to uniformly disperse the fluorine oil in the aqueous slurry forming the inorganic particle layer, and it becomes difficult to uniformly control the rate at which the electrolytic solution permeates the positive and negative electrodes.
  • the viscosity of the fluorine oil at 25 ° C. is preferably 5000 mPa ⁇ S (5.0 Pa ⁇ S) or less.
  • the average molecular weight is preferably 1000 or less.
  • the ratio of the fluorine oil is preferably 10 parts by mass or less, particularly 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • the ratio of a fluorine oil is 0.001 mass part or more with respect to 100 mass parts of inorganic particles, and it is especially preferable that it is 0.01 mass part or more.
  • Example 1 The production of the positive electrode and the inorganic particle layer used for producing the battery B1 will be described below.
  • Battery B1 fluorine oil was added to the positive electrode mixture layer, while no fluorine oil was added to the inorganic particle layer.
  • the same materials as those in the first example were used except for the positive electrode and the inorganic particle layer.
  • lithium cobalt oxide particles (positive electrode active material) containing 1.0 mol% of Al and Mg and 0.05 mol% of Zr were prepared.
  • the Zr is present in a state of being attached to the surface of the lithium cobalt oxide particles.
  • this positive electrode active material, acetylene black as a carbon conductive agent, PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder, and CTFE low polymer as a fluorine oil (Daikin Industries, Ltd., Daifroyl # 20, average) Molecular weight: about 1000, viscosity at 25 ° C .: 700 to 3000 mPa ⁇ s, liquid) was weighed at a ratio of 95: 2.5: 2.5: 0.03. That is, the fluorine oil was added to 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode mixture (the total amount of the positive electrode active material, acetylene black, and PVDF). Then, the positive electrode active material, the carbon conductive agent, the binder and the fluorine oil were mixed using NMP as a solvent and a positive electrode mixture slurry was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to one surface of a positive electrode current collector made of an aluminum foil, and then dried with the application portion facing upward.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to the other surface of the positive electrode current collector, and then dried with the application portion facing upward.
  • rolling was performed to produce a positive electrode having a structure in which a positive electrode mixture layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the packing density of the positive electrode was 3.60 g / cm 3 .
  • inorganic particle layer of battery B1 water as a solvent, titanium oxide as inorganic particles (TiO 2 , average particle size: 0.25 ⁇ m, no surface treatment layer, CR-EL manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), SBR as an aqueous binder, and a dispersant
  • An aqueous slurry for forming an inorganic particle layer was prepared using CMC (carboxymethylcellulose) as Here, when preparing the aqueous slurry, the solid content concentration of the inorganic particles was set to 40% by mass.
  • the aqueous binder was added so that the aqueous binder was 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles, and CMC was added so that the CMC was 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • the disperser used was a mix made by Primix.
  • the aqueous slurry was applied on both surfaces of the positive electrode, and then the solvent water was dried and removed to form inorganic particle layers on both surfaces of the positive electrode.
  • the inorganic particle layer was formed so that one side had a thickness of 2 ⁇ m (a total of 4 ⁇ m on both sides).
  • Example 2 A battery was produced in the same manner as the battery B1, except that the CTFE low polymer was added to 0.05 part by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode mixture.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery B2.
  • Example 3 A battery was produced in the same manner as the battery B1, except that the CTFE low polymer was added to 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode mixture.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery B3.
  • Example 4 A battery was produced in the same manner as the battery B1, except that the CTFE low polymer was added to 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode mixture.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery B4.
  • the battery Z in which the inorganic particle layer is formed on the positive electrode surface is the battery B1 to B1 in which the inorganic particle layer is formed on the positive electrode surface and fluorine oil is added to the positive electrode mixture layer.
  • B4 since the capacity retention rate is reduced, it can be said that the charge / discharge cycle characteristics are inferior.
  • fluorine oil is not added to the positive electrode mixture layer, the liquid absorption function on the positive electrode side is increased, and the electrolyte is unevenly distributed on the positive electrode side. For this reason, it is considered that a sufficient amount of electrolytic solution cannot be secured inside the negative electrode, and the negative electrode deteriorates.
  • the load characteristics of the batteries B1 to B4 are improved compared to the battery Z, so that the load characteristics are improved.
  • the binder and thickener used when forming the inorganic particle layer are It penetrates into the positive electrode mixture layer. Therefore, since the surface of the positive electrode active material may be covered with a binder or a thickener, load characteristics are deteriorated.
  • the inorganic particle layer is formed on the surface of the positive electrode with the fluorine oil added to the positive electrode mixture layer as in the batteries B1 to B4, the water repellent effect by the fluorine oil is expressed. .
  • the rate at which the electrolyte permeates the positive and negative electrodes can be controlled, so that the charge / discharge cycle characteristics can be improved. Moreover, since it can suppress that the surface of a positive electrode active material is covered with a binder or a thickener, the fall of a load characteristic can be suppressed.
  • the battery B3 having the highest fluorine oil concentration has a lower load factor than the batteries B1, B2, and B4 having the lower fluorine oil concentration. It can be seen that is slightly reduced. This is considered to be because the positive electrode active material is covered with the fluorine oil when the concentration of the fluorine oil increases. Therefore, it is not preferable that the concentration of the fluorine oil is too high.
  • the ratio of the fluorine oil to 100 parts by mass of the positive electrode mixture is desirably 1 part by mass or less, and particularly desirably 0.1 part by mass or less.
  • the battery B4 having the lowest fluorine oil concentration has a lower capacity retention rate than the batteries B1 to B3 having a higher fluorine oil concentration, so that the cycle characteristics are slightly higher. It is observed that it is decreasing. This is because the effect of repelling the electrolyte becomes insufficient when the concentration of the fluorine oil is lowered. For this reason, since it becomes impossible to ensure a sufficient amount of electrolytic solution inside the negative electrode, the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics is reduced. Therefore, it is not preferable that the concentration of fluorine oil is too low.
  • the ratio of the fluorine oil to 100 parts by mass of the positive electrode mixture is desirably 0.001 parts by mass or more, and particularly desirably 0.005 parts by mass or more.
  • the small amount of fluorine oil added is sufficient for the following reason.
  • Fluorine oil has a lower specific gravity than the positive electrode active material. Therefore, as shown in FIG. 1, when the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 1 and then dried, the fluorine oil migrates together with the binder, and the surface side of the positive electrode mixture layer 2 (the positive electrode current collector 1 (Parts away from).
  • the surface side of the positive electrode mixture layer 2 is a portion 21 indicated by hatching existing on the surface of the positive electrode mixture layer 2. That is, since the fluorine oil is unevenly distributed at a highly necessary site, the effect of adding the fluorine oil is exhibited without adding a large amount of the fluorine oil.
  • Battery Y A battery was fabricated in the same manner as Battery C, except that no fluorine oil was added to the positive electrode mixture layer.
  • the battery thus produced is hereinafter referred to as battery Y.
  • Both battery C and battery Y have no inorganic particle layer formed on the surface of the positive electrode.
  • the battery C in which the fluorine oil was added to the positive electrode mixture layer had an improved capacity retention rate compared to the battery Y in which the fluorine oil was not added to the positive electrode mixture layer. It can be said that the charge / discharge cycle characteristics are improved. This is considered to be due to the following reasons. Even when the inorganic particle layer is not formed on the surface of the positive electrode, there is a problem that a sufficient amount of electrolyte cannot be secured inside the negative electrode.
  • the electrolyte can be prevented from being unevenly distributed on the positive electrode side due to the water repellent effect of the fluorine oil. Therefore, a sufficient amount of electrolytic solution can be secured inside the negative electrode.
  • fluorine oil added to an inorganic particle layer or a positive electrode mixture layer is not particularly limited, it does not exist as a solid such as fine particles at room temperature but exists as a liquid.
  • modified chlorotrifluoroethylene and modified perfluoropolyether can be used as the fluorine oil.
  • these fluorine oils are used, they are excellent in heat resistance, incombustibility, chemical resistance, electrochemical stability, and when added to an aqueous slurry or positive electrode mixture slurry used for inorganic particle layer formation. Sedimentation and aggregation can be suppressed. Thus, since the dispersibility is excellent, the slurry stability is improved.
  • the molecular weight is preferably 100 or more and 1000 or less, and when perfluoropolyether or a modified product thereof is used, the molecular weight is 100 or more and 10,000 or less. It is preferable that When the molecular weight of chlorotrifluoroethylene or a modified product thereof is less than 100, or when the molecular weight of perfluoropolyether or a modified product thereof is less than 100, the stability of the fluorine oil decreases.
  • PVdF-CTFE To repel the electrolyte solution in the inorganic particle layer, a method of using PVdF-CTFE as a binder for the aqueous slurry used for forming the inorganic particle layer is also conceivable.
  • PVdF-CTFE resin the crystal structure of PVdF is broken by the addition of CTFE, so that the amount of swelling by the electrolytic solution is larger than that of PVdF alone. Therefore, the liquid retention effect due to the swelling of the binder is greater than the effect of repelling the electrolyte solution by CTFE, and conversely, the amount of the electrolyte solution penetrating into the positive electrode side is increased. Therefore, it is not preferable to use PVdF-CTFE as a binder for aqueous slurry. For the same reason, it is not preferable to use PVdF-CTFE as the binder of the positive electrode mixture slurry.
  • water it is preferable to use water as the solvent of the slurry used when forming the inorganic particle layer.
  • an organic solvent such as NMP
  • the dispersion stability of the slurry is good, but the binder in the positive electrode swells when the organic solvent or binder diffuses into the electrode.
  • the energy density is lowered. Therefore, it is desirable to use water as a solvent for the slurry used when forming the inorganic particle layer from the viewpoint of suppressing a decrease in energy density and reducing environmental burden.
  • the material of the aqueous binder is not particularly limited, (A) Securing dispersibility of inorganic particles (preventing reaggregation) (B) Ensuring adhesion that can withstand battery manufacturing processes (c) Filling gaps between inorganic particles due to swelling after absorbing nonaqueous electrolyte (d) Suppressing elution of nonaqueous electrolyte Satisfaction is preferred. Moreover, in order to ensure battery performance, it is preferable to exhibit these effects with a small amount of aqueous binder.
  • the upper limit value of the aqueous binder in the inorganic particle layer is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • the lower limit of the aqueous binder in the inorganic particle layer is generally 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • water-based binder materials include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR), modified products and derivatives thereof, copolymers containing acrylonitrile units, and polyacrylic acid derivatives.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a copolymer containing an acrylonitrile unit is preferably used in order to sufficiently exhibit the characteristics of (a) and (c) with a small amount of addition.
  • the aqueous binder in the present invention can be used, for example, in the form of an emulsion resin or a water-soluble resin.
  • a wet dispersion method using a film mix or bead mill manufactured by Primix is suitable.
  • the inorganic particles used in the present invention preferably have a small particle size. Therefore, unless the dispersion treatment is mechanically performed, the slurry is heavily settled and a homogeneous film cannot be formed. For this reason, the dispersion method used for dispersion
  • the fluorine oil used in the present invention plays a role of a lubricant at the time of dispersion, and can reduce wear of the container of the disperser due to the aqueous slurry.
  • the material of the disperser container is not particularly limited, but the same material as the inorganic particles used for the inorganic particle layer or other ceramic material is preferable.
  • Examples of the method for forming the inorganic particle layer on the positive electrode surface include a die coating method, a gravure coating method, a dip coating method, a curtain coating method, and a spray coating method.
  • a gravure coating method and a die coating method are preferably used.
  • the solid content concentration in the slurry varies greatly depending on the coating method, but it is preferable that the solid content concentration is low in the spray coating method, the dip coating method, and the curtain coating method, in which it is difficult to control the thickness mechanically.
  • the solid content concentration is preferably in the range of 3 to 30% by mass.
  • the solid content concentration may be high, and the specific solid content concentration may be about 5 to 70% by mass.
  • the formation of the inorganic particle layer is not limited to being provided on the surface of the positive electrode.
  • the inorganic particle layer may be formed on the surface of the separator on the positive electrode side, or only the inorganic particle layer (inorganic particle sheet) may be separately prepared. May be arranged between the positive electrode and the separator.
  • the thickness of the inorganic particle layer is desirably 4 ⁇ m or less, more desirably within the range of 0.5 to 4 ⁇ m, and desirably within the range of 0.5 to 2 ⁇ m. Particularly desirable. If the thickness of the inorganic particle layer is regulated as described above, the average particle diameter of the inorganic particles is desirably 1 ⁇ m or less, and particularly desirably regulated to 0.8 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of an inorganic particle is 0.1 micrometer or more.
  • the average particle diameter in this specification is a value measured by a laser diffraction method.
  • the inorganic particles are desirably rutile type titania (rutile type titanium oxide) and / or alumina (aluminum oxide). This is because these inorganic particles have excellent stability in the battery (that is, low reactivity with lithium) and are low in cost.
  • the inorganic particles are not limited to these, and may be zirconia (zirconium oxide), magnesia (magnesium oxide), or the like.
  • the positive electrode active material used in the present invention includes those having a layered structure.
  • a lithium-containing transition metal oxide having a layered structure is preferably used.
  • the lithium transition metal oxide include cobalt such as lithium cobaltate, lithium composite oxide of cobalt-nickel-manganese, lithium composite oxide of aluminum-nickel-manganese, and composite oxide of aluminum-nickel-cobalt.
  • cobalt such as lithium cobaltate
  • lithium composite oxide of cobalt-nickel-manganese lithium composite oxide of aluminum-nickel-manganese
  • composite oxide of aluminum-nickel-cobalt aluminum-nickel-cobalt
  • a lithium composite oxide containing manganese can be given.
  • These positive electrode active materials may be used alone or in combination with other positive electrode active materials.
  • the negative electrode active material used in the present invention is not particularly limited, and any material can be used as long as it can be used as the negative electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as graphite and coke, metal oxides such as tin oxide, metals that can be alloyed with lithium such as silicon and tin, and lithium, metal lithium, and the like.
  • a carbon material such as graphite is particularly preferably used.
  • non-aqueous electrolyte solvent used in the present invention those conventionally used as the electrolyte solvent for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate is particularly preferably used.
  • the mixing ratio of cyclic carbonate and chain carbonate is preferably in the range of 1: 9 to 5: 5.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
  • chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
  • a mixed solvent of the above cyclic carbonate and an ether solvent such as 1,2-dimetaxethane and 1,2-diethoxyethane may be used.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, LiAsF 6, LiClO 4, Li 2 B 10 Cl 10, Li 2 B 12 Cl 12 etc. and mixtures thereof are exemplified.
  • LiXF y (wherein X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga, or In, y is 6 when X is P, As, or Sb, and X is B, Bi) , Al, Ga or in is y when a 4), lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide LiN (C m F 2m + 1 SO 2) (C n F 2n + 1 SO 2) (wherein, m and n are each independently 1 to 4 integer), and the lithium perfluoroalkyl sulfonic acid methide LiC (C p F 2p + 1 SO 2) (C q F 2q + 1 SO 2) (C r F 2r + 1 SO 2) ( wherein, p, q and Te At least one selected from the group consisting of r is independently an integer of 1 to 4 is preferably used.
  • the electrolyte As the electrolyte, a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile with an electrolytic solution, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N may be used. Further, the electrolyte of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a lithium compound as a solute that develops ionic conductivity and a solvent that dissolves and holds it at a voltage during charging, discharging or storage of the battery. As long as it is not decomposed, it can be used without restriction.
  • the amount of the electrolytic solution added to the nonaqueous electrolyte secondary battery is preferably 1.0 [g / Ah] or more and 3.0 [g / Ah] or less with respect to the design capacity.
  • the amount of the electrolytic solution with respect to the design capacity is less than 1.0 [g / Ah]
  • the amount of the electrolyte with respect to the design capacity exceeds 3.0 [g / Ah]
  • the electrolyte is sufficiently distributed to the positive and negative electrodes, and thus the effect realized by adding the fluorine oil is reduced.
  • the amount of the electrolytic solution with respect to the design capacity is large, the amount of gas generated due to the decomposition of the electrolytic solution is large, and the storage characteristics and the high temperature cycle characteristics are deteriorated.
  • the ratio of the negative electrode charge capacity to the positive electrode charge capacity is preferably regulated to a range of 1.0 to 1.1.
  • the charge capacity ratio is set corresponding to the end-of-charge voltage of the battery.
  • the present invention can be applied to a drive power source of a mobile information terminal such as a mobile phone, a notebook personal computer, and a PDA, for example, in an application requiring a high capacity.
  • a mobile information terminal such as a mobile phone, a notebook personal computer, and a PDA
  • it can be expected to be used in high output applications that require continuous driving at high temperatures and applications where the battery operating environment is severe, such as HEVs and electric tools.

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Abstract

　正極側と負極側とにバランス良く電解液を配分することにより、負極における反応を均一化させて、充放電を繰り返しても負極劣化を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを目的としている。　正極集電体の表面に、正極活物質を含む正極合剤層が形成される構造の正極と、負極集電体の表面に、負極活物質を含む負極合剤層が形成される構造の負極と、上記正極及び上記負極の間に設けられたセパレータと、溶媒と溶質とが含まれた非水電解質とを備え、且つ、上記正極の表面には、無機粒子としての酸化チタンと、フッ素オイルとしてのＣＴＦＥ低重合体と、水系バインダーとしてのＳＢＲとを含む無機粒子層が存在していることを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。二次電池の中でも高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池の高容量化は年々進んでいる。しかしながら、高容量化が進むにつれて、電池の安全性や信頼性は低下傾向にあり、これらを担保する要素技術の開発が活発になされている。
　例えば、正極等の表面に多孔質絶縁層を形成し、釘刺しなどに対する安定性を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照）。また、特定の電極表面に無機粒子層を形成することで、高電圧電池の高温保存特性を向上させることが提案されている（特許文献２、３参照）。
ＷＯ２００５／０５７６９１Ａ１号パンフレット 特開２００７－２８０９１７号公報 特開２００７－２８０９１８号公報
　電池内での電解液量には限りがあることに起因して、非水電解質二次電池では電解液が正極側に偏ると、負極内部に十分な電解液量を確保できなくなる。このため、負極における充放電反応が不均一となって、負極表面にリチウムが析出するなどの不都合が生じる。この結果、充放電サイクル特性が低下するという課題を有していた。特に、正極表面に無機粒子層を形成した場合には、該無機粒子層で吸液機能が発揮されるため、電解液が正極側に偏るという現象が顕著となる。この結果、充放電サイクル特性が一層低下するという課題を有していた。
　本発明は、正極集電体の表面に、正極活物質を含む正極合剤層が形成される構造の正極と、負極集電体の表面に、負極活物質を含む負極合剤層が形成される構造の負極と、上記正極及び上記負極の間に設けられたセパレータと、溶媒と溶質とが含まれた非水電解質と、を備え、且つ、上記正極集電体と上記セパレータとの間には、フッ素オイルが存在していることを特徴とする。
　本発明によれば、充放電サイクル特性が飛躍的に向上するといった優れた効果を奏する。
正極合剤層にフッ素オイルを添加した場合におけるフッ素オイルの配置位置を示す説明図である。
　以下、本発明を下記実施形態に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記実施形態により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
　　　　　　　　　　　　　　〔第１実施例〕
（実施例１）
　電池Ａ１の作製について、以下に説明する。
〔正極の作製〕
　先ず、正極活物質として、Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１．０モル％固溶されており、Ｚｒが０．０５モル％含有されているコバルト酸リチウム粒子を作製した。尚、上記Ｚｒは、コバルト酸リチウム粒子の表面に付着した状態で存在している。次に、この正極活物質と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、９５：２．５：２．５の質量比で秤量した。次いで、ＮＭＰを溶剤とし、混合機を用いて正極活物質と炭素導電剤と結着剤とを混合し、正極合剤スラリーを調製した。
　最後に、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布した後、乾燥、圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された構造の正極を作製した。尚、正極の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ３とした。
〔正極表面の無機粒子層の作製〕
　先ず、溶剤として水と、無機粒子としての酸化チタン（ＴｉＯ２、平均粒子径：０．２５μｍ、表面処理層無、石原産業株式会社製ＣＲ－ＥＬ）と、フッ素オイルとしてのＣＴＦＥ低重合体（ダイキン工業株式会社製ダイフロイル＃１、平均分子量：約５００、２５℃における粘度：１０～３０ｍＰａ・ｓ、液状）と、水系バインダーとしてのＳＢＲと、分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを用いて、無機粒子層形成のための水系スラリーを調製した。尚、上記ＣＴＦＥ低重合体の粘度測定にはＢ型粘度計を用い、回転数は６０ｒｐｍという条件下で測定した。後述の実施例（第２実施例、及び第３実施例を含む）においても、同様の測定方法で粘度を測定した。
　ここで、水系スラリーを調製する際、無機粒子の固形分濃度を４０質量％とし、無機粒子１００質量部に対してフッ素オイルが０．１質量部となるように添加した。また、無機粒子１００質量部に対して水系バインダーが３質量部となるように水系バインダーを添加し、無機粒子１００質量部に対してＣＭＣが０．２質量部となるようにＣＭＣを添加した。なお、分散機として、プライミクス製フィルミックスを用いた。
　次に、グラビア方式を用いて、正極の両表面上に上記水系スラリーを塗工した後、溶媒である水を乾燥、除去して、正極の両表面上に無機粒子層を形成した。この無機粒子層の厚みは、片面が２μｍ（両面の合計で４μｍ）となるように形成した。
〔負極の作製〕
　先ず、負極活物質としての炭素材料(黒鉛)と、分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とが、９８：１：１の質量比となるように混合して、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを、銅箔から成る負極集電体の両面上に塗布した後、乾燥、圧延して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された構造の負極を作製した。尚、負極活物質の充填密度は１．６０ｇ／ｃｍ３とした。
〔非水電解液の調製〕
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させて、非水電解液を調製した。
〔電池の組立〕
　上記正極及び上記負極にそれぞれリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻取り電極体を作製した。次に、この電極体を、電池外装缶内に挿入した後、非水電解液を４．５ｇ注入し、封止して電池Ａ１を作製した。尚、電池Ａ１の設計容量は２６００ｍＡｈであり、設計容量に対する電解液量は、１．７３ｇ／Ａｈであった。
　また、充電終止電圧が４．３５Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で、正極の充電容量に対する負極の充電容量の比率（負極充電容量／正極充電容量であって、以下、単に、充電容量比と略すことがある）が１．０８となるように設計した。更に、セパレータとして、平均孔径が０．１μｍ、膜厚が１６μｍ、空孔率が４７％である微多孔質ポリエチレン膜を用いた。
（実施例２）
　フッ素オイルとして、ＣＴＦＥの低重合体（ダイキン工業株式会社製ダイフロイル＃２０、平均分子量：約１０００、２５℃での粘度：７００～３０００ｍＰａ・ｓ、液状）を用いたこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。
（実施例３）
　フッ素オイルとして、ＣＴＦＥの低重合体（ダイキン工業株式会社製ダイフロイル＃５０、平均分子量：約１１００、２５℃での粘度：５０００ｍＰａ・ｓ以上、ワックス状）を用いたこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。
（実施例４）
　フッ素オイルであるＣＴＦＥ低重合体（ダイキン工業株式会社製ダイフロイル＃１）を、無機粒子１００質量部に対して１．０質量部となるように添加したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。
（実施例５）
　フッ素オイルであるＣＴＦＥ低重合体（ダイキン工業株式会社製ダイフロイル＃１）を、無機粒子１００質量部に対して１０．０質量部となるように添加したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。
（実施例６）
　フッ素オイルとして、ＰＦＰＥ低重合体（ダイキン工業株式会社製デムナムＳ－２０,平均分子量：約２７００、２５℃での粘度：約１００ｍＰａ・ｓ、液状）を用いたこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ６と称する。
（比較例）
　無機粒子層にフッ素オイルを添加しないこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚと称する。
（実験）
〔容量維持率〕
　電池Ａ１～Ａ６、Ｚを、下記に示す条件で２００サイクル充放電し、（１）式から容量維持率を算出した。その結果を、表１に示す。
・充放電条件
　０．５Ｉｔ（１３００ｍＡ）の電流で４．３５Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（５２ｍＡ）になるまで充電した。１０分間休止した後、０．５Ｉｔ（１３００ｍＡ）の電流で、２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
　容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（１）
〔負荷率〕
　電池Ａ１～Ａ６、Ｚを、下記に示す２つ条件〔条件（ａ）、条件（ｂ）〕で１回ずつ充放電し、（２）式から負荷率を算出した。その結果を、表１に示す。
・充放電条件
（ａ）休止時間を２０分間とした以外は、上記容量維持率で示した充放電条件と同様の条件
（ｂ）休止時間を２０分間とし、且つ、放電電流を２．０Ｉｔ（５２００ｍＡ）とした以外は、上記容量維持率で示した充放電条件と同様の条件
　負荷率（％）＝〔条件（ｂ）での放電容量／条件（ａ）での放電容量〕×１００・・・（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　正極表面に無機粒子層が形成され、且つ、この無機粒子層にフッ素オイルが添加された電池Ａ１～Ａ６は、正極表面に無機粒子層が形成されただけの電池Ｚに比べて、容量維持率が向上していることから、充放電サイクル特性が改善したといえる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
　フッ素オイルは電解液との親和性が極めて低く、電解液を撥く。したがって、電池Ａ１～Ａ６の如く、無機粒子層にフッ素オイルが添加されていれば、無機粒子層で電解液が撥かれるため、正極側に浸透する電解液の量が減少する。このため、電解液が正極側に偏在するのを抑制でき、負極側に多くの電解液を供給することが可能となる。この結果、正極側と負極側とにバランス良く電解液を配分することができるので、負極の劣化を抑制できる。これに対して、電池Ｚでは、無機粒子層にフッ素オイルが添加されていないので、無機粒子層の吸液機能が大きくなって、電解液が正極側に偏在する。このため、負極内部に十分な電解液量を確保できなくなって、負極が劣化し、サイクル特性が低下すると考えられる。
　また、フッ素オイルの粘度が異なる電池Ａ１～Ａ３を比較した場合、粘度が高くなるにしたがって、容量維持率が低下することから、充放電サイクル特性が低下することがわかる。粘度が高くなると、無機粒子層を形成する水系スラリーにフッ素オイルが均一に分散し難く、電解液が正負極に浸透する割合を均一に制御することが難しくなるからである。このようなことを考慮すれば、２５℃におけるフッ素オイルの粘度は５０００ｍＰａ・Ｓ（５．０Ｐａ・Ｓ）以下であることが好ましい。また、フッ素オイルとしてＣＴＦＥの低重合体を用いた場合には、平均分子量は１０００以下であることが好ましい。
　更に、フッ素オイルの添加量が異なる電池Ａ１、Ａ４、Ａ５を比較した場合、フッ素オイルの添加量が多くなると、容量維持率が低下しており、充放電サイクル特性が低下することがわかる。フッ素オイルの添加量が多くなると、無機粒子層の吸液機能が小さくなり過ぎて、正極内部に十分な電解液量を確保できなくなって、正極が劣化するからである。このようなことを考慮すれば、フッ素オイルの割合は、無機粒子１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、特に、５質量部以下であることが望ましい。
　一方、フッ素オイルの添加量が少なくなると、電解液を撥く効果が十分に発揮されないため、電解液が正極側に偏って、充放電サイクル特性の改善効果が不十分となる。このため、フッ素オイルの割合は、無機粒子１００質量部に対して０．００１質量部以上であることが好ましく、特に、０．０１質量部以上であることが好ましい。
　尚、正極表面に無機粒子層が形成された電池Ａ１～Ａ６、Ｚを比べると、略同等の負荷特性となっていることが認められる。
　　　　　　　　　　　　　　〔第２実施例〕
（実施例１）
　電池Ｂ１の作製に用いる正極と無機粒子層の作製について、以下に説明する。電池Ｂ１では、正極合剤層にフッ素オイルを添加する一方、無機粒子層にフッ素オイルを添加しなかった。なお、電池Ｂ１の作製にあたり、正極と無機粒子層以外のものは、第１実施例と同様のものを用いた。
〔電池Ｂ１の正極の作製〕
　先ず、Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１．０モル％固溶されており、Ｚｒが０．０５モル％含有されているコバルト酸リチウム粒子（正極活物質）を作製した。尚、上記Ｚｒは、コバルト酸リチウム粒子の表面に付着した状態で存在している。
　次に、この正極活物質と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）と、フッ素オイルとしてのＣＴＦＥ低重合体（ダイキン工業株式会社製ダイフロイル＃２０、平均分子量：約１０００、２５℃での粘度：７００～３０００ｍＰａ・ｓ、液状）とを、９５：２．５：２．５：０．０３質量比で秤量した。即ち、上記フッ素オイルを、正極合剤（正極活物質と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの合計量）１００質量部に対して０．０３質量部となるように添加した。その後、ＮＭＰを溶剤とし、混合機を用いて、正極活物質と炭素導電剤と結着剤とフッ素オイルとを混合し、正極合剤スラリーを調製した。
　次いで、アルミニウム箔から成る正極集電体の一方の面に上記正極合剤スラリーを塗布した後、塗布部を上側にして乾燥した。次に、上記正極集電体の他方の面に上記正極合剤スラリーを塗布した後、塗布部を上側にして乾燥した。最後に、圧延を行って、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された構造の正極を作製した。正極の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ３とした。
〔電池Ｂ１の無機粒子層の作製〕
　先ず、溶剤として水と、無機粒子としての酸化チタン（ＴｉＯ２、平均粒子径：０．２５μｍ、表面処理層無、石原産業株式会社製ＣＲ－ＥＬ）と、水系バインダーとしてのＳＢＲと、分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを用いて、無機粒子層形成のための水系スラリーを調製した。
　ここで、水系スラリーを調製する際、無機粒子の固形分濃度を４０質量％とした。また、無機粒子１００質量部に対して水系バインダーが３質量部となるように水系バインダーを添加し、無機粒子１００質量部に対してＣＭＣが０．２質量部となるようにＣＭＣを添加した。分散機には、プライミクス製フィルミックスを用いた。
　次に、グラビア方式を用いて、正極の両表面上に上記水系スラリーを塗工した後、溶媒である水を乾燥、除去して、正極の両表面上に無機粒子層を形成した。この無機粒子層の厚みは、片面が２μｍ（両面の合計で４μｍ）となるように形成した。
（実施例２）
　ＣＴＦＥ低重合体を、正極合剤１００質量部に対して０．０５質量部となるように添加したこと以外は、電池Ｂ１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ２と称する。
（実施例３）
　ＣＴＦＥ低重合体を、正極合剤１００質量部に対して０．１質量部となるように添加したこと以外は、電池Ｂ１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ３と称する。
（実施例４）
　ＣＴＦＥ低重合体を、正極合剤１００質量部に対して０．００５質量部となるように添加したこと以外は、電池Ｂ１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ４と称する。
（実験）
　電池Ｂ１～Ｂ４を、上記第１実施例の実験に示した条件と同様の条件で充放電し、第１実施例の実験と同様の方法で容量維持率と負荷率とを算出したので、それらの結果を表２に示す。尚、表２には、上記電池Ｚの実験結果を、併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、正極表面に無機粒子層が形成されただけの電池Ｚは、正極表面に無機粒子層が形成され、且つ、正極合剤層にフッ素オイルが添加された電池Ｂ１～Ｂ４に比べて、容量維持率が低下しているため、充放電サイクル特性が劣っているといえる。これは、電池Ｚでは、正極合剤層にフッ素オイルが添加されていないので、正極側での吸液機能が大きくなって、電解液が正極側に偏在する。このため、負極内部に十分な電解液量を確保できなくなって、負極が劣化するためと考えられる。これに対して、電池Ｂ１～Ｂ４では、正極合剤層にフッ素オイルが添加されているので、正極側での吸液機能が余り大きくならず、電解液が正極側に偏在するのを抑えることができる。したがって、負極内部にも十分な電解液量を確保できるので、負極の劣化を抑制できる。
　加えて、電池Ｂ１～Ｂ４は、電池Ｚに比べて、負荷率が高くなっているため、負荷特性が向上している。これは、電池Ｚの如く、正極合剤層にフッ素オイルが添加されていない状態で、正極表面に無機粒子層を形成した場合には、無機粒子層の形成時に用いるバインダーや増粘剤が、正極合剤層中に浸透する。したがって、正極活物質の表面が、バインダーや増粘剤で覆われることがあるので、負荷特性が低下する。これに対して、電池Ｂ１～Ｂ４の如く、正極合剤層中にフッ素オイルが添加された状態で、正極表面に無機粒子層を形成した場合には、フッ素オイルによる撥水効果が発現される。したがって、無機粒子層の形成時に用いるバインダーや増粘剤が、正極合剤層中に浸透するのを抑えることができる。この結果、正極活物質の表面が、バインダーや増粘剤で覆われるのを抑制できるので、負荷特性の低下を抑止できる。
　以上のように、電解液が正負極に浸透する割合を制御することが可能となるので、充放電サイクル特性を改善することができる。また、正極活物質の表面がバインダーや増粘剤で覆われるのを抑制できるので、負荷特性の低下を抑止できる。
　ここで、電池Ｂ１～Ｂ４を比較した場合、フッ素オイルの濃度が最も高い電池Ｂ３はフッ素オイルの濃度が低い電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ４と比べて、負荷率が低下していることから、負荷特性が若干低下していることが認められる。これは、フッ素オイルの濃度が高くなると、正極活物質がフッ素オイルで覆われることによるものと考えられる。したがって、フッ素オイルの濃度が高過ぎるのは好ましくない。具体的には、正極合剤１００質量部に対するフッ素オイルの割合は、１質量部以下であることが望ましく、特に、０．１質量部以下であることが望ましい。
　一方、電池Ｂ１～Ｂ４を比較した場合、フッ素オイルの濃度が最も低い電池Ｂ４はフッ素オイルの濃度が高い電池Ｂ１～Ｂ３と比べて、容量維持率が低下していることから、サイクル特性が若干低下していることが認められる。これは、フッ素オイルの濃度が低くなると、電解液を撥く効果が不十分になる。このため、負極内部に十分な電解液量を確保できなくなるので、充放電サイクル特性の改善効果が小さくなるからである。したがって、フッ素オイルの濃度が低過ぎるのは好ましくない。具体的には、正極合剤１００質量部に対するフッ素オイルの割合は０．００１質量部以上であることが望ましく、特に、０．００５質量部以上であることが望ましい。
　尚、上述のように、フッ素オイルの添加量が少量で足るのは、以下に示す理由による。フッ素オイルは正極活物質と比較して比重が小さい。したがって、図１に示すように、正極集電体１に正極合剤スラリーを塗布した後乾燥する際に、バインダーと共にフッ素オイルがマイグレーションし、正極合剤層２の表面側（正極集電体１から離れた部位）に偏在する。図１において正極合剤層２の表面側とは、正極合剤層２の表面に存在するハッチングで示される部位２１である。即ち、フッ素オイルは必要性の高い部位に偏在することになるので、多量にフッ素オイルを添加することなく、フッ素オイルの添加効果が発揮されるからである。
　　　　　　　　　　　　　　〔第３実施例〕
（実施例）
　正極表面に無機粒子層を形成しないこと以外は、電池Ｂ１と同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃと称する。
（比較例）
　正極合剤層にフッ素オイルを添加しないこと以外は、電池Ｃと同様にして電池を作製した。
　このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙと称する。
（実験）
　電池Ｃ、Ｙを、第１実施例の実験に示した条件と同様の条件で充放電し、第１実施例の実験と同様の方法で容量維持率と負荷率とを算出したので、それらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　電池Ｃと電池Ｙは、共に正極表面に無機粒子層が形成されていない。表３から明らかなように、正極合剤層にフッ素オイルが添加された電池Ｃは、正極合剤層にフッ素オイルが添加されていない電池Ｙに比べて、容量維持率が改善しているため、充放電サイクル特性が向上しているといえる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。正極表面に無機粒子層を形成しない場合でも、負極内部に十分な電解液量を確保できなくなるという問題は存在する。しかし、電池Ｃの如く、正極合剤層にフッ素オイルを添加すれば、フッ素オイルの撥水効果により、電解液が正極側に偏在するのを抑制できる。したがって、負極内部に十分な電解液量を確保できるからである。
（その他の事項）
（１）無機粒子層や正極合剤層に添加するフッ素オイルの種類は特に限定されないが、常温では、微粒子状等の固体で存在するのではなく、液状で存在している。フッ素オイルとして、具体的には、上述のクロロトリフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテルの他に、クロロトリフルオロエチレンの変性体、及びパーフルオロポリエーテルの変性体を用いることができる。これらのフッ素オイルを用いれば、耐熱性、不燃性、耐薬品性に優れると共に、電気化学的安定性に優れ、しかも、無機粒子層形成に用いる水系スラリーや正極合剤スラリーに添加した場合に、沈降や凝集を抑制できる。このように、分散性に優れるため、スラリー安定性が向上する。
　尚、クロロトリフルオロエチレン又はその変性体を用いる場合には、その分子量が１００以上１０００以下であることが好ましく、パーフルオロポリエーテル又はその変性体を用いる場合には、その分子量が１００以上１００００以下であることが好ましい。
　クロロトリフルオロエチレン又はその変性体の分子量が１００未満であったり、パーフルオロポリエーテル又はその変性体の分子量が１００未満であった場合には、フッ素オイルの安定性が低下する。一方、クロロトリフルオロエチレン又はその変性体の分子量が１０００を超えたり、パーフルオロポリエーテル又はその変性体の分子量が１００００を超えた場合には、粘度が高くなって、ゲル状になるという問題を生じることがある。
（２）無機粒子層において電解液を撥くには、無機粒子層を形成する際に用いる水系スラリーの結着剤として、ＰＶｄＦ－ＣＴＦＥを用いるような方法も考えられる。しかしながら、ＰＶｄＦ－ＣＴＦＥ樹脂は、ＣＴＦＥの添加によりＰＶｄＦの結晶構造が壊れるため、ＰＶｄＦ単独の場合よりも電解液による膨潤量が大きくなる。そのため、ＣＴＦＥによる電解液を撥く効果よりも、結着剤の膨潤による保液効果が大きくなり、逆に正極側に浸透する電解液量が増加する。したがって、水系スラリーの結着剤としてＰＶｄＦ－ＣＴＦＥを用いるのは好ましくない。尚、同様の理由により、正極合剤スラリーの結着剤としてＰＶｄＦ－ＣＴＦＥを用いるのは好ましくない。
（３）無機粒子層の形成時に用いるスラリーの溶媒としては、水を用いることが好ましい。無機粒子層の形成時に用いるスラリーの溶媒としてＮＭＰ等の有機溶媒を用いた場合、スラリーの分散安定性は良好であるが、有機溶媒やバインダーが電極内部へ拡散することにより正極中のバインダーが膨潤し、エネルギー密度が低下するといった問題がある。したがって、エネルギー密度の低下を抑制し、環境負荷を軽減するという観点から、無機粒子層の形成時に用いるスラリーの溶媒として水を用いることが望ましい。
　ここで、無機粒子層の形成時に水系バインダーを用いる場合、水系バインダーの材質は、特に制約されるものではないが、
（ａ）無機粒子の分散性確保(再凝集防止)
（ｂ）電池の製造工程に耐え得る密着性の確保
（ｃ）非水電解質を吸収した後の膨潤による無機粒子間の隙間の充填
（ｄ）非水電解質の溶出抑制
　等の性質を総合的に満足するものが好ましい。また、電池性能を確保するためには、少量の水系バインダーで、これらの効果を発揮することが好ましい。したがって、無機粒子層における水系バインダーの上限値は、無機粒子１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。一方、無機粒子層中における水系バインダーの下限値は、無機粒子１００質量部に対して０．１質量部以上が一般的である。
　水系バインダーの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等や、その変性体及び誘導体、アクリロニトリル単位を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体等が好ましく用いられる。特に、少量の添加で、（ａ）及び（ｃ）の特性を十分に発揮させるためには、アクリロニトリル単位を含む共重合体が好ましく用いられる。
　本発明における水系バインダーは、例えば、エマルション樹脂または水溶性樹脂の形態として用いることができる。
（４）スラリーの分散方法としては、プライミクス社製フィルミックスやビーズミルを用いた湿式分散法が好適である。特に、本発明で用いる無機粒子の粒子径は小さいことが好ましいので、機械的に分散処理を施さないと、スラリーの沈降が激しく、均質な膜を形成することができない。このため、塗料の分散に用いる分散法が好ましく用いられる。
（５）本発明に用いるフッ素オイルは、分散時に潤滑剤の役割を果たし、水系スラリーによる分散機の容器の摩耗を低減することができる。分散機容器の材質は、特に限定はないが、無機粒子層に用いる無機粒子と同じ材質、または他のセラミック材が好ましい。
（６）正極表面に無機粒子層を形成する方法としては、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。特に、グラビアコート法及びダイコート法が好ましく用いられる。また、溶媒やバインダーが電極内部に拡散すると、無機粒子層と正極との接着強度の低下等が生じる。したがって、早いスピードで塗工可能で、乾燥時間の早い方法を用いるのが望ましい。スラリー中の固形分濃度は、塗工方法によっても大きく異なるが、機械的に厚みの制御が困難な、スプレーコート法、ディップコート法、及びカーテンコート法は固形分濃度が低いことが好ましく、具体的な固形分濃度は３～３０質量％の範囲が好ましい。また、ダイコート法やグラビアコート法等においては、固形分濃度が高くても良く、具体的な固形分濃度は５～７０質量％程度であっても良い。
（７）無機粒子層の形成は、正極表面に設けることに限定するものではなく、正極側のセパレータの表面に形成したり、又は、無機粒子層（無機粒子シート）のみを別途作製し、これを正極とセパレータとの間に配置する構成であっても良い。
（８）無機粒子層の厚みが小さ過ぎると、無機粒子層の形成効果が不十分となる。一方、無機粒子層の厚みが大き過ぎると、電池の負荷特性の低下や、エネルギー密度の低下を招く。このようなことを考慮すれば、無機粒子層の厚みは４μｍ以下であることが望ましく、０．５～４μｍの範囲内であることがより望ましく、０．５～２μｍの範囲内であることが特に望ましい。そして、このように無機粒子層の厚みを規制するのであれば、無機粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることが望ましく、特に、０．８μｍ以下に規制するのが望ましい。また、無機粒子の平均粒子径が小さ過ぎると、無機粒子同士で凝集し易くなるため、無機粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。尚、本明細書における平均粒子径は、レーザー回折法により測定した値である。
（９）無機粒子が、ルチル型チタニア（ルチル型酸化チタン）及び／又はアルミナ（酸化アルミニウム）であることが望ましい。これらの無機粒子は、電池内での安定性に優れ（即ち、リチウムとの反応性が低く）、しかも、低コストだからである。但し、無機粒子としては、これらのものに限定するものではなく、ジルコニア（酸化ジルコニウム）や、マグネシア（酸化マグネシウム）等であっても良い。
（１０）本発明に用いる正極活物質としては、層状構造を有するものが挙げられる。特に、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。このようなリチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、コバルト－ニッケル－マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム－ニッケル－マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム－ニッケル－コバルトの複合酸化物などのコバルトまたはマンガンを含むリチウム複合酸化物が挙げられる。これら正極活物質は単独で用いてもよく、他の正極活物質と混合して用いてもよい。
（１１）本発明において用いる負極活物質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば、何れも使用することができる。負極活物質としては、黒鉛及びコークス等の炭素材料、酸化錫等の金属酸化物、ケイ素及び錫等のリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウム等が挙げられる。本発明における負極活物質としては、特に黒鉛等の炭素材料が好ましく用いられる。
（１２）本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来から非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを使用することができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が特に好ましく用いられる。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）を、１：９～５：５の範囲内とすることが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が例示される。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が例示される。また、上記環状カーボネートと、１，２－ジメタキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
（１３）本発明において用いる非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～４の整数である）、及びリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１～４の整数である）からなるグループより選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
（１４）電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質などを用いてもよい。
　また、本発明の非水電解質二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が、電池の充電時や放電時或いは保存時の電圧で分解されない限り、制約なく用いることができる。
（１５）非水電解質二次電池に添加する電解液量は、設計容量に対して、１．０［ｇ／Ａｈ］以上、３．０［ｇ／Ａｈ］以下であることが好ましい。設計容量に対する電解液量が１．０［ｇ／Ａｈ］未満の場合には、電極内に十分に電解液を供給することが難しく、充放電サイクル特性が低下する。一方、設計容量に対する電解液量が３．０［ｇ／Ａｈ］を超えている場合には、正負極に十分電解液が行き渡るため、フッ素オイルを添加することにより実現される効果が小さくなる。また、設計容量に対する電解液量が多い場合は、電解液の分解によるガス発生量が多く、保存特性や高温サイクル特性が低下する。
（１６）本発明において、正極の充電容量に対する負極の充電容量の比率（負極充電容量／正極充電容量）は、１．０～１．１の範囲に規制するのが好ましい。充電容量比を１．０以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが析出するのを抑制することができ、これによって、電池のサイクル特性及び安全性を高めることができる。但し、充電容量比が１．１を越えると、体積当りのエネルギー密度が低下するため好ましくない場合がある。尚、充電容量比は、電池の充電終止電圧に対応して設定されるものである。
　本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。
　　１　正極集電体
　　２　正極合剤層
　２１　フッ素オイルが主として存在する部位

Claims (9)

  1. 　正極集電体の表面に、正極活物質を含む正極合剤層が形成される構造の正極と、
    　負極集電体の表面に、負極活物質を含む負極合剤層が形成される構造の負極と、
    　上記正極及び上記負極の間に設けられたセパレータと、
    　溶媒と溶質とが含まれた非水電解質と、
    　を備え、且つ、上記正極集電体と上記セパレータとの間には、フッ素オイルが存在していることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　上記正極と上記セパレータとの間には、無機粒子とバインダーとを含む無機粒子層が設けられている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　上記無機粒子層は上記正極の表面に設けられ、且つ、該無機粒子層に上記フッ素オイルが含まれている、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　上記フッ素オイルの割合が、上記無機粒子１００質量部に対して０．００１質量部以上１０質量部以下に規制される、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　上記正極合剤層中にフッ素オイルが含まれている、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　上記正極合剤層には導電剤と結着剤とが含まれており、該導電剤と該結着剤と上記正極活物質とから成る正極合剤１００質量部に対する上記フッ素オイルの割合が、０．００１質量部以上１質量部以下に規制される、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　上記フッ素オイルが、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテル、クロロトリフルオロエチレンの変性体、及びパーフルオロポリエーテルの変性体から成る群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　上記クロロトリフルオロエチレン又はその変性体の分子量が１００以上１０００以下であり、パーフルオロポリエーテル又はその変性体の分子量が１００以上１００００以下である、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　Ｂ型粘度計を用い、温度２５℃、回転数６０ｒｐｍという条件下での上記フッ素オイルの粘度を測定した場合、該粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～８の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
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