JPWO2014050074A1

JPWO2014050074A1 - アルカリ蓄電池及びそれを用いた蓄電池システム。

Info

Publication number: JPWO2014050074A1
Application number: JP2014538172A
Authority: JP
Inventors: 敏宏坂谷; 裕政杉井; 越智　誠; 誠越智; 龍二川瀬
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2016-08-22
Also published as: WO2014050074A1; CN104584314A

Abstract

高出力及び高温耐久性能を有するアルカリ蓄電池及びそれを用いた蓄電池システムを提供することができる。アルカリ蓄電池であって、アルカリ電解液は、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択された、いずれか１種以上の化合物が添加されており、前記タングステン化合物等の添加量は、電解液１ｇ当り、２０ｍｇ以上、５０ｍｇ以下であり、セパレータは、繊維径の異なる繊維Ａと繊維Ｂ（繊維径Ａ＜Ｂ）から成る不織布であって、目付が５５ｇ／ｍ２以下、繊維Ａの配合量が１０質量％以上、２０質量％以下であり、かつ加圧保液率が５．１％以上である。

Description

本発明は、アイドリングストップ用途に適したアルカリ蓄電池及びそれを用いた蓄電池システムに関する。

近年、アイドリングストップ用鉛電池の負荷軽減（長寿命化）や、更なる燃費改善に向けた充電受入性改善を目的に、鉛蓄電池とアルカリ蓄電池との並列化が検討されている。

上記鉛電池と並列接続されるアルカリ蓄電池（例えば、特許文献１）においては、高出力（低抵抗）に加えて、エンジンルーム（雰囲気温度が６０℃以上となる領域）に設置した場合においても耐え得るような高温耐久性能が求められる。

特開2007-258075号公報

しかしながら、エンジンルームに設置した場合、アルカリ蓄電池は、正極極板が電解液中の水やカチオンを取り込んで極板が膨張する膨化が進行し、セパレータが保持する電解液量が減少し、セパレータドライアウトによる抵抗増大が発生する。このため、エンジンルーム設置した場合でも、所望の高温耐久性能を得るためにセパレータドライアウトの抑制が必要となる。

上記課題を解決するために、本発明では、酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極とセパレータとからなる電極群を、アルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
前記アルカリ電解液は、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択された、いずれか１種以上の化合物が添加されており、前記タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物の添加量は、電解液１g当り、２０mg以上、５０mg以下であって、前記セパレータは、繊維径の異なる繊維Ａと繊維Ｂ（繊維径Ａ＜Ｂ）から成る不職布であって、目付が５５g/m²以下であって、繊維Ａの配合量が１０質量%以上、２０質量%以下であって、加圧保液率が５．１%以上であることを特徴とする。また、単位正極容量当たりのアルカリ電解液量は２．４g/Ah以上、３．３g/Ah以下であることが望ましい。

上記構成であると、高出力（低抵抗）に加えて、エンジンルームに設置した場合においても耐え得るような高温耐久性能を有するアルカリ蓄電池及びそれを用いた蓄電池システムを提供することができる。

本発明及び比較例のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。

ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

１．ニッケル正極
本発明のニッケル正極１１は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に活物質が所定の充填量となるように充填されて形成されている。この場合、ニッケル焼結基板は以下のようにして作製されたものを用いている。例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製する。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結することにより作製される。尚、得られた多孔性ニッケル基板を水銀圧入式ポロシメータ（ファイソンズインスツルメンツ製 Pascal 140）で測定したところ、多孔度が85%であった。

次いで、前記ニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸亜鉛からなる含浸液に浸漬した後に、80℃(8mol/L)のアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）中に浸漬・反応させることで、水酸化ニッケル・水酸化コバルト・水酸化亜鉛に転換・細孔内で変化させ、その後水洗・乾燥した。本含浸サイクルを7回繰り返して、規定量の水酸化ニッケルを主体とする活物質を基板内に充填することで、焼結式正極を得た。

２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１２はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーを塗着・形成している。この場合、水素吸蔵合金は、ネオジム（Ｎｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を所定のモル比の割合で混合し、この混合物を高周波誘導炉で溶解させ、これを溶融急冷して組成式がNd_0.9Mg_0.1Ni_a3.3Al_0.2と表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。ついで、得られた水素吸蔵合金のインゴットについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。その後、水素吸蔵合金のインゴットの融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）のアルゴンガス雰囲気で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行うことで均質化を行った。

ついで、熱処理した水素吸蔵合金インゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別した。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。これを水素吸蔵合金粉末とした。この後、得られた水素吸蔵合金粒子１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して水素吸蔵合金負極１２を作製した。

３．セパレータ
セパレータ１３は、単一構造を持つ極細繊維Ａと複合構造を持つ芯鞘型融着繊維Ｂからなる不織布に、親水化処理を施したものである。上記繊維はポリオレフィン系合成樹脂からなり、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂を用いることができる。不織布製法としては例えば乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等によって作製されるが、緻密性の観点から湿式法が望ましい。
芯鞘型融着繊維はポリオレフィン系合成樹脂の鞘材で被覆されており、芯鞘型融着繊維自体が融着して不織布を構成できる。また、極細繊維の配合量を増やすことで平均繊維径が低減し、緻密な構造を持つ不織布が作製される。このようにして、表２に示すように、極細繊維Ａの配合量が異なるセパレータを作製した。

４．電解液電解液は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムを所定のモル比、アルカリ濃度となるよう調整した混合水溶液にタングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物を添加した。この場合、表２に示すように、タングステン、モリブデン、ニオブが前記電解液１ｇ当たり所定量となるよう添加した。

５．ニッケル−水素蓄電池
上述のようにして作製されたニッケル正極１１と、水素吸蔵合金負極１２とを用い、これらの間に、セパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の上部にはニッケル正極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その下部には水素吸蔵合金電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１２ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１１の芯体露出部１１ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。

ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。

ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置した。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、電池容量が６．０Ahのニッケル−水素蓄電池１０を作製した。

６．試験
（１）セパレータ加圧保液率セパレータを直径３０mmに裁断し、温度２０℃、相対湿度６５%で水分平衡に至らせた後、質量Ｗ１を測定した。次に比重１．３（２０℃）の水酸化カリウムに１時間浸漬した後、このセパレータを上下から直径３０mmのろ紙で挟み込み、加圧ポンプにより６０kg/cm2の圧力を３０秒間加圧した。加圧後のセパレータ質量Ｗ２を測定し、下記式にて加圧保液率を算出した。
加圧保液率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００

（２）寿命特性以下条件での充放電サイクルにより寿命特性を評価した。

環境温度：６０℃±３℃ （雰囲気温度が６０℃以上となるエンジンルームに対応して設定）

第１放電：放電電流２０Ａ±１Ａで５９．０秒±０．２秒
第２放電：放電電流１５０Ａ±１Ａで１．０秒±０．２秒
充電：充電電圧１．４０Ｖ±０．０１Ｖ（制限電流１００．０Ａ±０．５Ａ）で６０．０秒±０．３秒充電

第２放電において、最終電圧が０．９Ｖ未満を確認した時のサイクル数を寿命特性とする。

５．試験結果
（１）セパレータ加圧保液率
セパレータ加圧保液率の測定結果を表１に示す。極細繊維Aの配合量を増やすことで加圧保液率が増大することを確認した。これは、極細繊維Aの配合量を増やすことで、平均繊維径が低減し、緻密な構造を持つとともに、耐圧縮性が増大するためと考えられる。一方、極細繊維Aの配合量が１０質量％未満の領域では、加圧保液率が大きく低下した。比表面積が低下するため、十分な液保持性が得られないためと考えられる。

（２）寿命特性
ニッケル水素電池の寿命特性評価結果を表２にまとめる。比較例１から４に示すように、セパレータの極細繊維Ａの配合量を増やすことで、寿命特性の向上が見られたが、所望する耐久性に対して不十分であった。耐久後の電池を解体解析した結果、セパレータの保持液量が大きく低下していたことから、ドライアウト現象により電池抵抗が増大したものと考えられる。

一方、実施例１から３に示すように、電解液中にタングステンを添加した場合、大幅な寿命特性の改善効果を確認した。タングステン添加により高温充電効率が向上し、正極極板の膨化が抑制されるためと考えられる。比較例６に対して、加圧保液率の高いセパレータとタングステン添加を組み合わせることで（実施例１から３）、寿命特性の改善効果が顕著に発現する。加えて、タングステン添加量を増大させることで、さらに寿命特性が向上することを確認した（実施例４）。

なお、タングステン添加量は電解液１g当たり２０mg未満では、十分な寿命改善効果が得られなかった（比較例5）。また、５０mgよりも多く添加すると、液抵抗の増大により電池出力特性が低下することから、添加量は電解液１g当たり２０mg以上、５０mg以下が望ましい。

なお、電池内に注液される電解液量が多いほど、寿命特性が改善されるが（実施例5）、３．３g/Ahより多いと、充電時の電池内圧上昇が大きく、場合によっては漏液するといった課題が発生するため、３．３g/Ah以下が望ましい。
また、本発明の効果はセパレータ目付が４５g/m^２であっても同様の効果を確認した（実施例６から８）。

１１…ニッケル電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…水素吸蔵合金電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット

Claims

水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極とセパレータとからなる電極群を、アルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
前記アルカリ電解液は、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択された、いずれか１種以上の化合物が添加されており、前記タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物の添加量は、電解液１g当り、２０mg以上、５０mg以下であり、
前記セパレータは、繊維径の異なる繊維Ａと繊維Ｂ（繊維径Ａ＜Ｂ）から成る不職布であって、目付が５５g/m²以下、繊維Ａの配合量が１０質量%以上、２０質量%以下であり、かつ加圧保液率が５．１%以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
前記アルカリ電解液は単位正極容量当たりのアルカリ電解液量が２．４g/Ah以上、３．３g/Ah以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
請求項１又は２に記載のアルカリ蓄電池を用いた蓄電池システム。