JP5405167B2 - アルカリ蓄電池システム - Google Patents

Description

本発明は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）などの車両用途に好適なアルカリ蓄電池システムに係り、特に、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極とニッケル正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えるとともに、部分充放電制御がなされるアルカリ蓄電池システムに関する。

近年、二次電池の用途は、例えば、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）など多岐に亘るようになり、これらの用途にアルカリ蓄電池が用いられるようになった。これらのうち、特に、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具などのような民生用の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、完全充放電が行われる完全充放電制御方式が適用される。

ここで、このような完全充放電が行われるアルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させるためには、通常、主正極活物質となる水酸化ニッケルを備えた正極合剤中に亜鉛を添加することが有効であることが知られている。この場合、正極合剤中に添加される亜鉛は、通常、正極活物質となるニッケルの質量に対して１５質量％程度の添加量となるように添加されており、この程度の添加量となる亜鉛を添加すると、充放電サイクルに伴う正極活物質の膨化を抑制することが可能となって、長寿命化が図られることとなる。

一方、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などのような車両関係の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、部分充放電が行われる部分充放電制御方式が適用されるのが一般的である。このような部分充放電が行われる部分充放電制御方式に適したアルカリ蓄電池としては、例えば、特許文献１（特開２００５−１０８６１０号公報）にて提案されている。

ところが、部分充放電が行われるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などのような車両関係の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、部分充放電サイクル寿命が劣化する主要な要因としてはメモリー効果であることが知られている。このため、これらの用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、正極合剤中に正極活物質となるニッケルの質量に対して１５質量％程度の亜鉛を添加しても、充放電サイクル寿命に対して効果がなく、逆に添加された亜鉛が抵抗成分となって電池出力が低下する等の悪影響を及ぼすことが明らかになった。

また、上述した特許文献１にて提案されたアルカリ蓄電池においては、アルカリ電解液の濃度が７ｍｏｌ／Ｌ（７Ｎ）で高濃度であるとともに、このアルカリ電解液中に含有されるリチウム（Ｌｉ）量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ（０．０５Ｎ）と少量である。このため、メモリー効果が改善されなくて、充放電サイクル特性が向上しないということが明らかになった。

そこで、本発明者等は、部分充放電を行うアルカリ蓄電池システムにおいて、正極合剤中への亜鉛の添加量の低減効果と、アルカリ電解液の低濃度化効果と、アルカリ電解液中へのリチウムの高含有効果とが相乗効果として発揮できるアルカリ蓄電池システムを先の出願である特願２００７−２５３９９１号にて提案した。

特開２００５−１０８６１０号公報

ところが、上述した特願２００７−２５３９９１号にて提案したアルカリ蓄電池システムにおけるメモリー効果の抑制技術を適用した場合、負極放電リザーブが従来よりも著しく増加するという問題が生じた。この場合、負極放電リザーブが増加すると、長期特性において、電解液の消費が加速されたり、あるいは内圧上昇に起因するガスリークが生じたりして、電池の信頼性が低下するという問題が生じるようになった。さらに、負極放電リザーブを低減させるようにすると、今度は、低温出力が低下するという新たな問題が生じるようになった。このため、長期間に亘る信頼性を確保するためには、負極放電リザーブの低減と低温出力の維持の両立が必要となることとなる。

そこで、本発明は、アルカリ蓄電池システムにおけるメモリー効果の抑制技術を維持した上で、負極放電リザーブの低減と低温出力の維持の両立を可能として、長期間に亘って信頼性が得られるアルカリ蓄電池システムを提供することを目的としてなされたものである。

上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池システムにおいては、ニッケル正極は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛（Ｚｎ）が添加されているとともに、この亜鉛の添加量は正極活物質中のニッケル質量に対して８質量％以下であり、水素吸蔵合金はＡ₅Ｂ₁₉型構造の結晶構造を有し、かつＡ₅Ｂ₁₉型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．６以上で３．９以下であるとともに、一般式がＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-aＭ_a（ただし、式中Ｌｎはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された元素で、ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）と表され、元素Ｍの含有量は１．０質量％以下であり、アルカリ電解液の濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌ以下で、アルカリ電解液中に含有されるリチウム（Ｌｉ）量が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であるとともに、部分充放電制御するようになされていることを特徴とする。

ここで、部分充放電を行うアルカリ蓄電池システムにおいて、正極合剤中への亜鉛の添加量を正極活物質中のニッケル質量に対して８質量％以下に低減するとともに、アルカリ電解液の濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌ（６．５Ｎ）以下で、このアルカリ電解液中に含有されるリチウム（Ｌｉ）量を０．３ｍｏｌ／Ｌ（０．３Ｎ）以上にすると、メモリー効果が改善されるが、反面、負極放電リザーブが増大することとなる。

このため、本発明においては、負極放電リザーブの蓄積を低減するために、Ａ₅Ｂ₁₉型構造の結晶構造を有し、かつＡ₅Ｂ₁₉型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．６以上で３．９以下であるとともに、一般式がＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-aＭ_a（ただし、式中Ｌｎはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された元素で、ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）と表され、元素Ｍの含有量は１．０質量％以下の水素吸蔵合金を負極活物質として用いている。

これにより、負極放電リザーブの蓄積が低減されるとともに、低温出力を低下させることなく、メモリー効果の抑制技術をそのままに、従来よりも長期間の信頼性を向上させることが可能となる。この場合、ニッケル正極はニッケル焼結基板の多孔内に少なくとも主正極活物質となる水酸化ニッケルと亜鉛とが含浸液の含浸処理とアルカリ処理とにより充填されたものであるのが好ましい。また、アルカリ電解液は水酸化ナトリウムと、水酸化カリウムと、水酸化リチウムとからなる混合アルカリ水溶液を用いるのが好ましい。

なお、部分充放電制御は、複数の電池を組み合わせた組電池とした場合に各電池間にバラツキが生じない電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が１０％相当の電圧）に達すると放電を停止して充電を開始し、酸素過電圧に到達する前の電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が９５％相当の電圧）に達すると充電を停止して放電を開始するようになされるようにすればよい。なお、実用的には、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するように部分充放電制御がなされるのが好ましい。

本発明においては、メモリー効果の抑制技術をそのまま用いても、負極放電リザーブの低減と低温出力の維持の両立が可能であるので、長期間に亘って信頼性が得られるアルカリ蓄電池システムを提供することが可能となる。

本発明のニッケル−水素蓄電池を模式的に示す断面図である。

ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

１．ニッケル正極
本発明のニッケル正極１１は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に水酸化ニッケルと水酸化亜鉛とが所定の充填量となるように充填されて形成されている。
この場合、ニッケル焼結基板は以下のようにして作製されたものを用いている。例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製する。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結することにより作製される。

そして、得られたニッケル焼結基板に以下のような含浸液を含浸する含浸処理と、アルカリ処理液によるアルカリ処理とを所定回数繰り返すことにより、ニッケル焼結基板の多孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化亜鉛とを充填した後、所定の寸法（例えば、８０．０ｃｍ×５．０ｃｍ）に裁断することにより、正極活物質が充填されたニッケル正極１１が作製するようにしている。この場合、含浸液としては、硝酸ニッケルと硝酸亜鉛を所定のモル比となるように調製した混合水溶液を用い、アルカリ処理液としては、比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いている。なお、高温特性を高めるなどの目的で、硝酸コバルトや硝酸イットリウムや硝酸イッテルビウムなども添加した含浸液を用いるようにしても良い。

そして、正極活物質となる水酸化ニッケルのニッケル質量に対して水酸化亜鉛の亜鉛質量の含有比率が、３質量％〜１４質量％となるように、含浸処理およびアルカリ処理を以下のようにして行った。即ち、まず、ニッケル焼結基板を含浸液に浸漬して、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸液を含浸させた後、乾燥させ、ついで、アルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行う。これにより、ニッケル塩や亜鉛塩を水酸化ニッケルや水酸化亜鉛に転換させる。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させる。このような、含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返すことにより、所定量の正極活物質がニッケル焼結基板に充填される。

この場合、ニッケル質量に対する亜鉛質量の比率が１４質量％となるものをニッケル正極ｘ１とした。同様に、ニッケル質量に対する亜鉛質量の比率が、８質量％となるものをニッケル正極ｘ２とし、７質量％となるものをニッケル正極ｘ３とし、５質量％となるものをニッケル正極ｘ４とし、３質量％となるものをニッケル正極ｘ５とした。

２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１２はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーが充填されて形成されている。この場合、例えば、ネオジウム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）を所定のモル比の割合で混合し、この混合物を高周波誘導炉で溶解させ、これを溶湯急冷して一般式がＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-aＭ_a（ただし、式中Ｌｎはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された元素で、ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）と表される水素吸蔵合金α１〜α１０のインゴットを作製した。ついで、得られた各水素吸蔵合金α１〜α１０について、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融（Ｔｍ）を測定した。その後、これらの水素吸蔵合金α１〜α１０の融点（Ｔｍ）よりも３０だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。

なお、これらの水素吸蔵合金α１〜α１０の組成を高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）によっ分析すると、下記の表１に示すように、水素吸蔵合金α１は組成式がＮｄ_0.90Ｍｇ_0.10Ｎｉ_3.20Ａｌ_0.20Ｃｏ_0.10で表されものであることが分かった。同様に、水素吸蔵合金α２は組成式がＬａ_0.18Ｎｄ_0.71Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.20Ａｌ_0.10Ｃｏ_0.10で表され、水素吸蔵合金α３は組成式がＬａ_0.18Ｎｄ_0.71Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.40Ａｌ_0.10で表され、水素吸蔵合金α４は組成式がＬａ_0.18Ｎｄ_0.71Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.61Ａｌ_0.20で表され、水素吸蔵合金α５は組成式がＬａ_0.18Ｎｄ_0.71Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.88Ａｌ_0.11で表されものであることが分かった。

さらに、水素吸蔵合金α６は組成式がＬａ_0.18Ｎｄ_0.71Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.50Ａｌ_0.10で表され、水素吸蔵合金α７は組成式がＬａ_0.18Ｎｄ_0.71Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.71Ａｌ_0.09で表され、水素吸蔵合金α８は組成式がＬａ_0.18Ｎｄ_0.71Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.71Ａｌ_0.05で表され、水素吸蔵合金α９は組成式がＬａ_0.18Ｎｄ_0.71Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.85Ａｌ_0.05で表され、水素吸蔵合金α１０は組成式がＬａ_0.18Ｎｄ_0.71Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.67Ａｌ_0.13で表されものであることが分かった。なお、下記の表１には、各水素吸蔵合金α１〜α１０を一般式Ｌｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-aＭ_a（ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素）で表した場合のＡ成分（希土類元素（Ｌｎ）とＭｇ）のモル比、Ｂ成分のモル比（ｙのモル比）、Ｂ／Ａ（Ａ成分に対するＢ成分の量論比）の値および元素Ｍの含有量（質量％）も示している。

この後、これらの各水素吸蔵合金α１〜α１０の塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で単位質量（１ｇ）当たりの表面積（ｍ²）が０．２（ｍ²／ｇ）になるまで機械的に粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金粉末α１〜α１０の結晶構造の同定を行った。こ場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンテップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金α１〜α１０の結晶構造を同定した。

ここで、各結晶構造において、Ａ₅Ｂ₁₉型構造はＣｅ₅Ｃｏ₁₉型構造とＰｒ₅ｏ₁₉型構造とし、Ａ₂Ｂ₇型構造はＣｅ₂Ｎｉ₇型構造として、ＪＣＰＤＳによる各構造の回折角の強度値と４２〜４４°の最強強度値との比強度比を、得られたＸＲＤプロファイルにあてはめて、各水素吸蔵合金α１〜α１０の合金主相を求める下記の表１に示すような結果が得られた。

上記表１の結果から以下のことが明らかとなった。即ち、合金α１〜α３のようにＢ／Ａの量論比が３．５０以下であると、Ａ₂Ｂ₇型構造が合金主相となることが分かる。これに対して、合金α４〜α１０のように、Ｂ／Ａの量論比ｙが３．６０以上であると、Ａ₅Ｂ₁₉型構造が合金主相となることが分かる。

ついで、１０００℃のアルゴンガス雰囲気で１０時間の熱処理を行ってインゴットにおける結晶構造を調整した。この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別した。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。これを水素吸蔵合金粉末とした。この後、得られた水素吸蔵合金粒子１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して水素吸蔵合金負極１２（ｙ１〜ｙ１０）を作製した。

ここで、水素吸蔵合金α１を用いたものを負極ｙ１とし、水素吸蔵合金α２を用いたものを負極ｙ２とし、水素吸蔵合金α３を用いたものを負極ｙ３とし、水素吸蔵合金α４を用いたものを負極ｙ４とし、水素吸蔵合金α５を用いたものを負極ｙ５とし、水素吸蔵合金α６を用いたものを負極ｙ６とし、水素吸蔵合金α７を用いたものを負極ｙ７とし、水素吸蔵合金α８を用いたものを負極ｙ８とし、水素吸蔵合金α９を用いたものを負極ｙ９とし、水素吸蔵合金α１０を用いたものを負極ｙ１０とした。

３．ニッケル−水素蓄電池
ついで、上述のようにして作製されたニッケル正極１１（ｘ１，ｘ４）と、水素吸蔵合金負極１２（ｙ１〜ｙ１０）とを用い、これらの間に、目付が５５ｇ／ｃｍ²のポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の上部にはニッケル正極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その下部には水素吸蔵合金電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１２ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１１の芯体露出部１１ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。

ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。

ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置した。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、公称容量は６ＡｈでＤサイズ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池１０（Ａ〜Ｋ）を作製した。この場合、アルカリ電解液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混合水溶液とし、電池容量（Ａｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）となるように注入した。

この場合、アルカリ電解液の濃度が７．０ｍｏｌ／Ｌ（７．０Ｎ）でＬｉの濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌ（０．２０Ｎ）の電解液をアルカリ電解液ｚ１とした。また、アルカリ電解液の濃度が７．０ｍｏｌ／Ｌ（７．０Ｎ）でＬｉの濃度が０．３０ｍｏｌ／Ｌ（０．３０Ｎ）の電解液をアルカリ電解液ｚ２とし、アルカリ電解液の濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌ（６．５Ｎ）でＬｉの濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌ（０．２０Ｎ）の電解液をアルカリ電解液ｚ３とし、アルカリ電解液の濃度が６．５ｍｏｌ／Ｌ（６．５Ｎ）でＬｉの濃度が０．３０ｍｏｌ／Ｌ（０．３０Ｎ）の電解液をアルカリ電解液ｚ４とした。

ここで、ニッケル正極ｘ１と水素吸蔵合金負極ｙ１とアルカリ電解液ｚ１とを用いたものを電池Ａとした。同様に、ニッケル正極ｘ４と水素吸蔵合金負極ｙ１とアルカリ電解液ｚ４とを用いたものを電池Ｂとし、ニッケル正極ｘ４と水素吸蔵合金負極ｙ２とアルカリ電解液ｚ４とを用いたものを電池Ｃとした。また、ニッケル正極ｘ４と水素吸蔵合金負極ｙ３とアルカリ電解液ｚ４とを用いたものを電池Ｄとし、ニッケル正極ｘ４と水素吸蔵合金負極ｙ４とアルカリ電解液ｚ４とを用いたものを電池Ｅとし、ニッケル正極ｘ４と水素吸蔵合金負極ｙ５とアルカリ電解液ｚ４とを用いたものを電池Ｆとした。

また、ニッケル正極ｘ４と水素吸蔵合金負極ｙ６とアルカリ電解液ｚ４とを用いたものを電池Ｇとし、ニッケル正極ｘ４と水素吸蔵合金負極ｙ７とアルカリ電解液ｚ４とを用いたものを電池Ｈとし、ニッケル正極ｘ４と水素吸蔵合金負極ｙ８とアルカリ電解液ｚ４とを用いたものを電池Ｉとした。さらに、ニッケル正極ｘ４と水素吸蔵合金負極ｙ９とアルカリ電解液ｚ４とを用いたものを電池Ｊとし、ニッケル正極ｘ４と水素吸蔵合金負極ｙ１０とアルカリ電解液ｚ４とを用いたものを電池Ｋとした。これらの関係を表にまとめると、下記の表２に示すようになる。

４．電池試験
（１）初期容量
これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋを用い、２５℃の温度雰囲において、電池容量（公称容量）に対して、０．５Ｉｔの充電電流で電池容量の１２０％まで充電し、１時間休止した後、１．０Ｉｔの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、そのときの放電時間から各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋの初期容量Ｘ１を求めた。

（２）部分充放電サイクル後の容量
ついで、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋを用い、２５℃の温度雰囲において、１０Ｉｔの充電電流にて、上記初期容量Ｘ１に対するＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が８０％となる電圧まで充電した後、１０Ｉｔの放電電流にてＳＯＣが２０％となる電圧まで放電させるというサイクルを繰り返す部分充放電サイクル試験を行った。そして、このような部分充放電サイクルを放電電気量が５０ｋＡｈとなるまで繰り返し、５０ｋＡｈ経過直前の部分放電容量Ｘ２を求めた。そして、求めた部分放電容量Ｘ２において、電池Ａの部分放電容量Ｘ２を１００とし、他の電池の部分放電容量Ｘ２をそれとの比（対電池Ａ）として求めると下記の表３に示すような結果となった。

（３）−１０℃電池出力
また、上述した部分充放電サイクル後の各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋを用い、２５℃の温度雰囲において、電池容量（公称容量）に対し、１．０Ｉｔの充電電流で電池容量の５０％までを充電する。ついで、−１０℃の温度雰囲気で３時間保管し、そこから任意の放電レートで１０秒間放電を行い、１０秒後の電池電圧と電流との積を、−１０℃での電池出力Ｙ１とした。そして、求めた−１０℃での電池出力Ｙ１において、電池Ａの−１０℃での電池出力Ｙ１を１００とし、他の電池の−１０℃での電池出力Ｙ１をそれとの比（対電池Ａ）として求めると下記の表３に示すような結果となった。

（４）負極放電リザーブ
さらに、上述した部分充放電サイクル後の各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋを用い、以下のようにして負極放電リザーブを求めた。この場合、まず、各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋを開放して電解液リッチな状態にするとともに、開放した各電池に参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を配置する。ついで、正極活物質が完全に放電状態となった後、２５℃の温度雰囲において、１．０Ｉｔの放電電流で負極電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対して−０．３Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から負極の１Ｉｔ放電時の容量を求めた。

この後、１０分間放電を休止させた後、０．１Ｉｔの放電電流で負極電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対して−０．３Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から負極の０．１Ｉｔ放電時の容量を求めた。得られた１Ｉｔ放電時の容量と０．１Ｉｔ放電時の容量の和を負極放電リザーブ量Ｚ１とした。そして、求めた負極放電リザーブ量Ｚ１において、電池Ａの負極放電リザーブ量Ｚ１を１００とし、他の電池の負極放電リザーブ量Ｚ１をそれとの比（対電池Ａ）として求めると下記の表３に示すような結果となった。

上記表３の結果から、一般式がＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-aＭ_a（ただし、式中Ｌｎはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された元素で、ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）と表される水素吸蔵合金組成の影響について以下に検討した。ここで、表３の結果によれば、電池Ａの正極のＺｎ量を１４質量％から５質量％に低減させ、かつ電解液濃度を６．５ｍｏ１／Ｌに低減させるとともに、電解液中のＬｉ量を０．３０ｍｏ１／Ｌに増大させた電池Ｂにおいては、部分放電容量Ｘ２と電池出力Ｙ１が増大しているが、負極放電リザーブＺ１も大きく増加したことで、長期信頼性の低下を招いたことが分かる。

一方、電池Ｂの正極のＺｎ量と電解液濃度と電解液中のＬｉ量をそのままに、合金の組成を変更した電池Ｃにおいては、負極放電リザーブＺ１が減少したのに係わらず、−１０℃での電池出力ＹＩが低下していることが分かる。また、電池Ｂの正極のＺｎ量と電解液濃度と電解液中のＬｉ量をそのままに、合金の組成を変更した電池Ｄ，Ｅ，Ｆにおいては、−１０℃での電池出力ＹＩが増大した一方で、負極放電リザーブＺ１も増加していることが分かる。

これらに対し、電池Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋにおいては、電池Ａに比較して部分放電容量Ｘ２および−１０℃での低温出力Ｙ１を増大させつつ、同等以下の負極放電リザーブＺＩが得られ、低温出力の維持と負極放電リザーブの低減の両方を成り立たせていることが分かる。これは、電池Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋにおいては、負極に用いた水素吸蔵合金のＢ/Ａが３．６０以上で、元素Ｍの含有量が１．０質量％以下で、かつ電解液濃度が６．５ｍｏ１／Ｌで、電解液中のＬｉ量が０．３０ｍｏ１／Ｌで、正極のＺｎ量が５質量％以下であることによるものと考えられる。

これらのことから、負極に用いた水素吸蔵合金は、一般式がＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-aＭ_a（ただし、式中Ｌｎはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された元素で、ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）と表され、Ｂ/Ａが３．６０以上で、元素Ｍの含有量が１．０質量％以下とする必要があるということができる。

５．電解液の濃度、電解液中のＬｉ濃度および正極中の亜鉛の含有量について
ついで、電解液の濃度、電解液中のＬｉ濃度および正極中の亜鉛の含有量について検討を行った。そこで、水素吸蔵合金負極１２として、組成式がＬｎ_0.18Ｎｄ_0.71Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.50Ａｌ_0.10と表される水素吸蔵合金α６を負極活物質とする負極ｙ６と、ニッケル正極１１（ｘ１〜ｘ５）と、アルカリ電解液ｚ１〜ｚ４とを用いて、下記の表４に示す構成となる電池Ｌ〜電池Ｒを上述と同様にして作製した。なお、下記の表４には、上述した電池Ｇも示している。

この場合、ニッケル正極ｘ１と水素吸蔵合金負極ｙ６とアルカリ電解液ｚ１とを用いたものを電池Ｌとした。同様に、ニッケル正極ｘ４と水素吸蔵合金負極ｙ６とアルカリ電解液ｚ１とを用いたものを電池Ｍとし、ニッケル正極ｘ１と水素吸蔵合金負極ｙ６とアルカリ電解液ｚ２とを用いたものを電池Ｎとした。また、ニッケル正極ｘ１と水素吸蔵合金負極ｙ６とアルカリ電解液ｚ３とを用いたものを電池Ｏとした。また、ニッケル正極ｘ２と水素吸蔵合金負極ｙ６とアルカリ電解液ｚ４とを用いたものを電池Ｐとし、ニッケル正極ｘ３と水素吸蔵合金負極ｙ６とアルカリ電解液ｚ４とを用いたものを電池Ｑとし、ニッケル正極ｘ５と水素吸蔵合金負極ｙ６とアルカリ電解液ｚ４とを用いたものを電池Ｒとした。

これらの各電池Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒにおいて、上述と同様に、２５℃で、電池容量（公称容量）に対して、０．５Ｉｔの充電電流で電池容量の１２０％まで充電し、１時間休止した後、１．０Ｉｔの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、そのときの放電時間から各電池Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒの初期容量Ｘ１を求めた。この後、上述と同様に、５０ｋＡｈ経過直前の部分放電容量Ｘ２、−１０℃での電池出力Ｙ１および放電リザーブ量Ｚ１を求めた。

そして、求めた部分放電容量Ｘ２において、電池Ａの部分放電容量Ｘ２を１００とし、他の電池の部分放電容量Ｘ２をそれとの比（対電池Ａ）として求めると下記の表５に示すような結果となった。また、電池Ａの−１０℃での電池出力Ｙ１を１００とし、他の電池の−１０℃での電池出力Ｙ１をそれとの比（対電池Ａ）として求めると下記の表５に示すような結果となった。さらに、電池Ａの放電リザーブ量Ｚ１を１００とし、他の電池の放電リザーブ量Ｚ１をそれとの比（対電池Ａ）として求めると下記の表５に示すような結果となった。なお、下記の表５には、上述した電池Ｇの結果も示している。

上記表５の結果から以下のことが明らかになった。即ち、電池Ｌに対して、正極における亜鉛含有量を低減させた電池Ｍ、電解液のＬｉ濃度を増大させた電池Ｎ、電解液濃度を低減させた電池Ｏは、部分放電容量比Ｘ２が若干向上するが、その効果は十分でないことが分かる。

これらに対して、正極における亜鉛含有量を低減させるとともに、電解液濃度を低減させ、かつ電解液のＬｉ濃度を増大させた電池Ｇ，Ｐ，Ｑ，Ｒにおいては、部分放電容量比Ｘ２が大幅に向上していることが分かる。そして、電池Ｐ，Ｑ，Ｇ，Ｒの順に正極における亜鉛含有量を低減させるに伴い、部分放電容量比Ｘ２が向上することが分かる。これは、ニッケル正極中の亜鉛の添加量が少ない方が部分充放電サイクルに伴うメモリー効果を抑制することが可能となり、部分充放電サイクル後の容量維持率が良化したためである。このことから、正極における亜鉛含有量は３質量％〜８質量％の範囲にするのが望ましいということが云える。

以上の表３および表５の結果を総合勘案すると、以下のように条件を満たすことにより、負極放電リザーブの蓄積を低減させ、低温出力を低下させることなく、メモリー効果を抑制したまま、従来より長期間に亘る信頼性を向上させることを可能になるので好ましいということができる。
その条件とは、即ち、正極合剤中に含有される亜鉛の添加量を正極活物質中のニッケル質量に対して８質量％以下に低減させるとともに、アルカリ電解液の濃度を６．５ｍｏｌ／Ｌ以下の低濃度にし、かつ電解液中に含有されるリチウム（Ｌｉ）量を０．３ ｍｏ１／Ｌ以上に増大させてメモリー効果を抑制した電池とする。
さらに、負極の水素吸蔵合金がＡ₅Ｂ₁₉型構造の結晶構造を有し、かつＡ₅Ｂ₁₉型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．６以上、３．９以下であるとともに、一般式がＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-aＭ_a（ただし、式中Ｌｎはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された元素で、ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）と表され、元素Ｍの含有量が１．０質量％以下を満たすようにして、低温出力を低下させることなく、負極放電リザーブの蓄積を低減させるようにする。

なお、一般的な部分充放電制御の条件としては、複数の電池を組み合わせた組電池とした場合に各電池間にバラツキが生じない電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が１０％相当の電圧）に達すると放電を停止して充電を開始させ、酸素過電圧に到達する前の電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が９５％相当の電圧）に達すると充電を停止して放電を開始させると定義することができるが、実用的には、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するように部分充放電制御がなされるのが好ましい。

１１…ニッケル電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…水素吸蔵合金電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット

Claims (4)

1. 水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池を有するアルカリ蓄電池システムであって、
   前記ニッケル正極は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛（Ｚｎ）が添加されているとともに、該亜鉛の添加量は当該正極活物質中のニッケル質量に対して８質量％以下であり、
   前記水素吸蔵合金はＡ₅Ｂ₁₉型構造の結晶構造を有し、かつ該Ａ₅Ｂ₁₉型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比となる化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．６以上で３．９以下であるとともに、一般式がＬｎ_l-xＭｇ_xＮｉ_y-aＭ_a（ただし、式中Ｌｎはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選択された元素で、ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）と表され、元素Ｍの含有量は１．０質量％以下であり、
   前記アルカリ電解液の濃度は６．５ｍｏｌ／Ｌ以下で、当該アルカリ電解液中に含有されるリチウム（Ｌｉ）量が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であるとともに、部分充放電制御するようになされていることを特徴とするアルカリ蓄電池システム。
2. 前記ニッケル正極はニッケル焼結基板の多孔内に少なくとも主正極活物質となる水酸化ニッケルと亜鉛とが含浸液の含浸処理とアルカリ処理とにより充填されたものであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池システム。
3. 前記アルカリ電解液は水酸化ナトリウムと、水酸化カリウムと、水酸化リチウムとからなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池システム。
4. 前記部分充放電制御は、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するようになされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池システム。

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