JP4159501B2

JP4159501B2 - 希土類−マグネシウム系水素吸蔵合金、水素吸蔵合金粒子及び二次電池

Info

Publication number: JP4159501B2
Application number: JP2004106869A
Authority: JP
Inventors: 勝木原
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP2005290473A

Description

本発明は、水素吸蔵合金、該水素吸蔵合金からなる水素吸蔵合金粒子及び該水素吸蔵合金粒子を用いた二次電池に関する。

水素吸蔵合金は、安全且つ容易に水素を吸蔵できることから、エネルギー変換材料及びエネルギー貯蔵材料として注目されている。また、水素吸蔵合金を負極に使用したニッケル水素二次電池は、高容量であることやクリーンであるなどの特徴を有することから民生用電池として大きな需要がある。
この種の水素吸蔵合金は、水素と安定な化合物を形成し得る金属元素（Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，希土類元素，アルカリ土類金属元素等）と他の金属元素との合金であり、結晶構造によって、ＡＢ₅型、ＡＢ₂型等に分類される。これらの結晶構造において、Ａサイトは前者の金属元素、Ｂサイトは後者の金属元素によって占められ、Ａサイトが希土類元素によって占められている場合、希土類系合金とも称される。

ニッケル水素二次電池には、一般に、ＬａＮｉ₅等のＡＢ₅型希土類系合金が用いられているが、その放電容量は理論容量の８０％を超えており、更なる高容量化には限界がある。これに対し、ＡＢ₅型希土類系合金における希土類元素の一部をＭｇ元素で置換した希土類−マグネシウム系合金は、ＡＢ₅型希土類系合金に比べ、常温付近で水素ガスを多量に吸蔵できるという特徴を有する。このため、希土類−マグネシウム系合金を適用した二次電池の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０００−７３１３２号公報

しかしながら、特許文献１の希土類−マグネシウム系合金は耐アルカリ性が低く、この合金を適用した二次電池では、電池寿命が短くなるという問題が生じる。
これは、希土類−マグネシウム系合金中のマグネシウムがアルカリ電解液との反応により腐食し、負極容量が低下するとともに、この腐食反応で電池反応に寄与すべきアルカリ電解液を消耗させてしまい、電池の内部抵抗が次第に増大することに起因する。

そして、この問題は、高い体積エネルギー密度を有する二次電池において顕著になっている。なぜならば、このような電池では、電池に占める正極の体積比率を高めた結果、アルカリ電解液量がもともと少なく、アルカリ電解液の減少が内部抵抗の増大に繋がり易いからである。
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、耐アルカリ性に優れた希土類−マグネシウム系水素吸蔵合金、及び、該水素吸蔵合金が適用され、体積エネルギー密度の向上に好適した長寿命の二次電池を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく種々検討を重ねる過程で、希土類―マグネシウム系合金における希土類元素の組成の選択により合金の耐アルカリ性（耐食性）を改善できるとの知見を得て、本発明に想到した。
上記した目的を達成するために、本発明においては、一般式：
（Ｌａ_ａＣｅ_ｂＰｒ_ｃＮｄ_ｄＡ_ｅ）_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚ
（ただし、式中、Ａは、Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、０≦ａ，０≦ｂ，０≦ｃ，０≦ｄ，０≦ｅで示される範囲にあるとともにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１で示される関係を満たし、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦０．５，２．５≦ｚ≦４．５で示される範囲にある。)
で表される組成を有する水素吸蔵合金であって、ａが０．２５以下の範囲にあり、ｂが０．２０以下の範囲にあり、ｃが０．３０以下の範囲にあり、ｄが０．３０以下の範囲にあることを特徴とする希土類−マグネシウム系水素吸蔵合金（請求項１）、該希土類−マグネシウム系水素吸蔵合金からなる水素吸蔵合金粒子（請求項２）、及び、該希土類−マグネシウム系水素吸蔵合金粒子を適用した二次電池（請求項５）が提供される。

この構成によれば、Ｌａ及びＣｅの組成比を低くすることにより、希土類−マグネシウム系水素吸蔵合金中のマグネシウムがアルカリ溶液と反応して水酸化マグネシウムになる腐食反応を抑制することができる。

また、この構成によれば、Ｎｄ及びＰｒの組成比を低くすることにより、腐食反応を一層抑制することができる。
そして、この水素吸蔵合金粒子は、５０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有することが好ましく（請求項３）、粒径の上限が８０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲にあることが好ましい（請求項４）。

この構成によれば、水素吸蔵合金粒子の比表面積を小さくすることにより、腐食反応を一層抑制することができる。
また、この二次電池は、１３．５ｍｍ以上１４．５ｍｍ以下の外径を有した円筒状の外装缶を具備し、前記外装缶に、前記正極板、負極板及びセパレータからなる渦巻状の電極群が最外周の前記負極板の部位を前記外装缶の内周壁に接した状態で収容され、３４０Ｗｈ／ｌ以上４５０Ｗｈ／ｌ以下の体積エネルギー密度を有し、前記正極板の体積比率が４８％以上６０％以下の範囲にあるのが好ましい（請求項６）。

この構成によれば、正極板の体積比率を４８％以上にしたことにより、１３．５ｍｍ以上１４．５ｍｍ以下の外径を有した外装缶を具備した電池において、３４０Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を確実に達成することができる。一方、この構成によれば、負極板に含まれる水素吸蔵合金中のマグネシウムとアルカリ電解液との腐食反応が抑制されるので、負極容量の低下が抑制されるとともに、セパレータに含まれるアルカリ電解液が腐食反応により消耗することもなく、この結果、内部抵抗の増大が抑制される。

以上説明したように、請求項１の希土類−マグネシウム系水素吸蔵合金及び請求項２〜４の水素吸蔵合金粒子は、その耐アルカリ性（耐食性）の向上により様々な用途に好適し、産業上の価値が大である。
とりわけ、請求項２〜４の水素吸蔵合金粒子を二次電池に適用した場合、水素吸蔵合金粒子の耐アルカリ性の向上により、寿命が長く（請求項５）、且つ、高い体積エネルギー密度を有する二次電池を提供することができる（請求項６）。

以下、本発明の一実施形態の二次電池としてニッケル水素二次電池を詳細に説明する。
この電池はＡＡサイズの円筒型電池であり、図１に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は、１３．５ｍｍ以上１４．５ｍｍ以下の外径Ｄを有し、その底壁が導電性を有した負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、リング状の絶縁パッキン１２を介して導電性を有する円板形状の蓋板１４が配置され、これら蓋板１４及び絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁に固定されている。

蓋板１４は中央にガス抜き孔１６を有し、蓋板１４の外面上にはガス抜き孔１６を塞いでゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に押圧している。従って、通常時、外装缶１０は絶縁パッキン１２及び弁体１８を介して蓋板１４により気密に閉塞されている。一方、外装缶１０内でガスが発生し、その内圧が高まった場合には弁体１８が圧縮され、ガス抜き孔１６を通して外装缶１０からガスが放出される。つまり、蓋板１４、弁体１８及び正極端子２０は、安全弁を形成している。

ここで、正極端子２０の先端から外装缶１０の底面までの長さ、すなわち電池の高さＨは４９．２ｍｍ以上５０．５ｍｍ以下の範囲にあり、電池の体積Ｖｂは、外径Ｄ及び高さＨの円柱体の体積に等しいものとして、次式：
Ｖｂ＝π（Ｄ／２）²×Ｈ
により規定される。

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。電極群２２は、それぞれ帯状の正極板２４、負極板２６及びセパレータ２８からなり、渦巻状に巻回された正極板２４と負極板２６の間にセパレータが挟まれている。即ち、セパレータ２８を介して正極板２４及び負極板２６が互い重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極板２６の一部（最外周部）により形成され、負極板２６の最外周部が外装缶１０の内周壁と接触することで、負極板２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。なお、正極板２４、負極板２６及びセパレータ２８については後述する。

そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に、正極リード３０が配置され、正極リード３０の両端は正極板２４及び蓋板１４にそれぞれ接続されている。従って、正極端子２０と正極板２４との間は、正極リード３０及び蓋板１４を介して電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注液され、セパレータ２８に含まれたアルカリ電解液を介して正極板２４と負極板２６との間で充放電反応が進行する。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないけれども、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができ、またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば８Ｎのものを用いることができる。

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
正極板２４は、正極板２４の体積比率が４８％以上６０％以下の範囲になるように所定の寸法を有する。ここで、正極板２４の体積比率とは、正極板２４の体積をＶｐとし、セパレータ２８を除いた電極群２２の軸線方向での長さをＬとし、外装缶１０の内周壁により囲まれる円柱状の空間の横断面積をＳとしたときに、Ｖｐ／（Ｌ×Ｓ）で示される値の百分率である。そして、この正極板２４の体積Ｖｐは、外装缶１０内に収容された状態での正極板２４の体積であって、電極群２２の中心軸側に位置付けられた正極板２４の内面の周方向長さ、即ち巻回前の正極板２４の長さにほぼ相当する値と、正極板２４の径方向厚み、及び正極板２４の軸線方向長さ、つまり巻回前の正極板２４の幅にほぼ相当する値を、Ｘ線ＣＴ装置により撮影した電池の縦断面像及び横断面像上で測定して求め、これら周方向長さ、径方向厚み及び軸線方向長さを乗じて求められる値である。

正極板２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内に保持された正極合剤とからなり、正極合剤は、正極活物質粒子と、必要に応じて正極板２４の特性を改善するための種々の添加剤粒子と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子の混合粒子を正極基板に結着するための結着剤とからなる。
ここで、正極板２４の正極合剤に含まれる正極活物質量は、電池の体積エネルギー密度が３４０Ｗｈ／ｌ以上４５０Ｗｈ／ｌ以下の範囲になるように設定されている。電池の体積エネルギー密度とは、電池の０．２Ｃ容量に作動電圧として１．２Ｖをかけた値をＸとしたときに、このＸを上述した電池の体積Ｖｂで除して求められる値（Ｘ／Ｖｂ）である。電池の０．２Ｃ容量とは、ＪＩＳＣ８７０８−１９９７に規定され、周囲温度２０±５℃にて、まず、電池を０．１Ｃ相当の電流量で１６時間充電してから、１〜４時間休止した後、０．２Ｃ相当の電流量で１．０Ｖの放電終止電圧まで放電させたときの容量のことをいう。

なお、正極活物質粒子は、この電池がニッケル水素二次電池なので水酸化ニッケル粒子であるけれども、水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、いずれも特に限定されることはないが、添加剤としては、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができる。

負極板２６は、帯状をなす導電性の負極基板を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板を用いることができる。従って、負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるとともに、負極基板の両面上に層状にして保持される。

負極合剤は、図１中円内に模式的に示したけれども、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子３６と、必要に応じて例えばカーボン等の導電助剤（図示せず）と、これら水素吸蔵合金及び導電助剤を負極基板に結着する結着剤３８とからなる。結着剤３８としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電助剤としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。なお、活物質が水素の場合、負極容量は水素吸蔵合金量により規定されるので、本発明では、水素吸蔵合金のことを負極活物質ともいう。

この電池の水素吸蔵合金粒子３６における水素吸蔵合金は、希土類―マグネシウム系水素吸蔵合金であって、マグネシウムＡＢ₅型構造とＡＢ₂型構造とからなる超格子構造を有し、その組成が一般式：
（Ｌａ_aＣｅ_bＰｒ_cＮｄ_dＡ_e）_1-xＭｇ_x（Ｎｉ_1-yＴ_y）_z…（１）
で表される。

ただし、式（１）中、Ａは、Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、組成比、即ち、原子数比を表すａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、０≦ａ≦０．２５，０≦ｂ≦０．２，０≦ｃ，０≦ｄ，０≦ｅで示される範囲にあるとともにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１で示される関係を満たし、そして、同じく原子数比を表すｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦０．５，２．５≦ｚ≦４．５で示される範囲にある。

上述の組成を有する水素吸蔵合金では、Ｌａの原子数比を表すａの上限を０．２５にし、且つ、Ｃｅの原子数比を表すｂの上限を０．２にすることにより、ＡサイトにおけるＬａ及びＣｅの割合を制限している。これにより、この水素吸蔵合金は、マグネシウムがアルカリ電解液と反応して水酸化物を生成するような腐食反応が抑制される。
また、式（１）中、原子数比を表すｘ，ｙ，ｚの数値範囲の限定理由は以下のとおりである。

ＡサイトにおけるＭｇの原子数比を表すｘが０＜ｘ＜１で示される範囲に設定されるのは、ｘがゼロ（Ｍｇを含まない場合）であったり、１以上の値である場合には、希土類−マグネシウム系水素吸蔵合金が本来備えている特性、すなわち、常温下における水素吸蔵量が多いという特性が消失するからである。なお、ｘの好適な範囲は、０．０５≦ｘ≦０．３５である。

ＢサイトにおけるＮｉの原子数比を表すｙが０≦ｙ≦０．５で示される範囲に設定されるのは、ｙの値が０．５を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵量が低下するためである。
Ｂサイトの原子数比を表すｚが２.５≦ｙ≦４.５で示される範囲に設定されるのは、ｚが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金内における水素の吸蔵安定性が高くなるため、水素放出能が劣化し、またｚが大きくなりすぎると、今度は、水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こり始めるためである。

なお、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅがａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１で示される関係を有するのは、Ｌａ,Ｃｅ,Ｎｄ,Ｐｒ及びＴが、ＡサイトをＭｇとともに占めるためである（すなわち、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）×（１−ｙ）＋ｙ＝１）。
この水素吸蔵合金を適用した上述の電池は、正極板２４の体積比率を４８％以上６０％以上の範囲にしたので、３４０Ｗｈ／ｌ以上４５０Ｗｈ／ｌ以下の体積エネルギー密度を確実に達成することができる。一方、この電池では、負極板２６に含まれる水素吸蔵合金中のマグネシウムとアルカリ電解液との腐食反応が抑制されるので、負極容量の低下が抑制されるとともに、セパレータ２８に含まれるアルカリ電解液が腐食反応により消耗することもなく、内部抵抗の増大が抑制される。このため、この電池は、高い体積エネルギー密度を達成するためにアルカリ電解液量が少なくても、寿命が長い。

なお、上記した負極板２６は、水素吸蔵合金粒子３６、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成るスラリーを、負極基板となるパンチングメタルに塗着したのち、このパンチングメタルを乾燥、ロール圧延、裁断して得ることができる。
そして、水素吸蔵合金粒子３６は、以下のようにして得ることできる。
まず、上述の組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施し、インゴットの金属組織をＡＢ₅型構造とＡＢ₂型構造とからなる超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子３６を得ることができる。

本発明は上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能である。
例えば、上記した一実施形態において、水素吸蔵合金粒子３６の水素吸蔵合金にあっては、式（１）中、Ｎｄの原子数比を表すｄを０．３以下の範囲にするのが好ましい。
そして、式（１）中、Ｐｒの原子数比を表すｃを０．３以下の範囲にするのが好ましい。この場合も、腐食反応を一層抑制することができるからである。

また、水素吸蔵合金粒子３６の平均粒径は、特に限定はされないが、５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあるのが好ましい。この場合、マグネシウムとアルカリ電解液との腐食反応を一層抑制することができるからである。
更に、水素吸蔵合金粒子３６の粒径の上限、即ち最大粒径は、特に限定はされないが、８０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲にあるのが好ましい。

これらの変形例の場合、マグネシウムとアルカリ電解液との腐食反応を一層抑制することができるからである。なお、水素吸蔵合金粒子３６は、水素吸蔵量、水素放出能及び耐アルカリ性が低下しない範囲で不純物元素を含んでいても良い。
また、上記した一実施形態において、二次電池の体積エネルギー密度を４５０Ｗｈ／ｌ以下にしたのは、水素吸蔵合金の耐アルカリ性以外の問題により電池寿命が短くなってしまうからであって、上述の水素吸蔵合金は体積エネルギー密度が４５０Ｗｈ／ｌ以上の二次電池にも適用可能である。そして、二次電池の構成についても、電池サイズ、体積エネルギー密度及び正極板の体積比率等が上述の範囲に限定されることはない。

１．電池の組立て
実施例１
１）負極板の作製
１５％のＬａ、５％のＣｅ、３５％のＰｒ、３５％のＮｄ及び１０％のＴｉを主成分とするミッシュメタルと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ｃｏとをモル比で0.70：0.30：2.5：0.5の割合で含有する水素吸蔵合金のインゴットを誘導溶解炉を用いて鋳造した。このインゴットを、１０００℃のアルゴン雰囲気下で１０時間加熱する熱処理を施して金属組織を調製し、一般式：(La_0.15Ce_0.05Pr_0.35Nd_0.35Ti_0.10)_0.7Mg_0.3Ni_2.5Co_0.5で表わされる組成を有する水素吸蔵合金の塊にした。

この水素吸蔵合金の塊を不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００〜２００メッシュの範囲の粒径を有する合金粒子を選別した。この合金粒子に対してレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を使用して粒度分布を測定したところ、重量積分５０％に相当する平均粒径は３０μｍであり、最大粒径は４５μmであった。
この合金粉末１００質量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、および、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分６０質量部）２．５質量部を加えた後、混練して負極合剤のスラリーを得た。

このスラリーを、Ｎｉめっきを施した厚さ６０μｍのＦｅ製パンチングメタルの両面の全面に均等に、つまり、厚さが一定になるように塗着し、スラリーの乾燥を経て、このパンチングメタルをプレスして裁断し、ＡＡサイズのニッケル水素二次電池用の負極板とした。
２）正極板の作製
金属Ｎｉに対して、Ｚｎが３質量％、Ｃｏが１質量％の比率となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液を調製し、この混合水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加した。この際、反応中のｐＨを１３〜１４に保持して水酸化ニッケル粒子を溶出させ、この水酸化ニッケル粒子を１０倍量の純水にて３回洗浄したのち、脱水、乾燥した。

得られた水酸化ニッケル粒子に、４０質量％のＨＰＣディスパージョン液を混合して、正極合剤のスラリーを調製した。このスラリーを多孔質構造のニッケル基板に充填して乾燥させ、この基板を圧延、裁断してＡＡサイズのニッケル水素二次電池用の正極板とした。
３）ニッケル水素二次電池の組立て
上記のようにして得られた負極板及び正極板を、ポリプロピレンまたはナイロン製の不織布よりなるセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を形成し、この電極群を外装缶に収容したのち、この外装缶内に、リチウム、ナトリウムを含有した濃度３０質量％の水酸化カリウム水溶液を注入して、図１に示した構成の電池、即ち、体積エネルギー密度が３００Ｗｈ／ｌであるＡＡサイズのニッケル水素二次電池を組立てた。

実施例２
水素吸蔵合金の組成を(La_0.15Ce_0.05Pr_0.55Nd_0.15Ti_0.10)_0.7Mg_0.3Ni_2.5Co_0.5にしたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例３
水素吸蔵合金の組成を(La_0.15Ce_0.05Pr_0.20Nd_0.15Ti_0.45)_0.7Mg_0.3Ni_2.5Co_0.5にしたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。

実施例４
平均粒径が６０μｍで且つ最大粒径が７５μｍの水素吸蔵合金粒子を用いた以外は実施例３の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例５
平均粒径が６０μｍで且つ最大粒径が９０μｍの水素吸蔵合金粒子を用いた以外は実施例３の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。

実施例６
体積エネルギー密度を３６０Ｗｈ／ｌにした以外は実施例５の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例１
水素吸蔵合金の組成を(La_0.50Ce_0.35Pr_0.05Nd_0.05Ti_0.05)_0.7Mg_0.3Ni_2.5Co_0.5にしたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。

比較例２
水素吸蔵合金の組成を(La_0.15Ce_0.70Pr_0.05Nd_0.05Ti_0.05)_0.7Mg_0.3Ni_2.5Co_0.5にしたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例３
水素吸蔵合金の組成を(La_0.80Ce_0.05Pr_0.05Nd_0.05Ti_0.05)_0.7Mg_0.3Ni_2.5Co_0.5にしたこと以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。

比較例４
平均粒径が６０μｍで且つ最大粒径が７５μｍの水素吸蔵合金粒子を用いた以外は比較例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例５
平均粒径が６０μｍで且つ最大粒径が９０μｍの水素吸蔵合金粒子を用いた以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。

比較例６
体積エネルギー密度を３６０Ｗｈ／ｌにした以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。

２．電池の評価試験
１）寿命評価
実施例１〜６及び比較例１〜６の各電池について、０．１Ｃの電流で１６時間充電してから１．０Ｃの電流で終止電圧０．５Ｖまで放電する電池容量測定を繰り返し、電池が放電できなくなるまでのサイクル数を数えた。この結果を、比較例１のの結果を１００として表１に示す。

２）耐アルカリ性評価
上述の電池容量測定を一定回数繰り返した実施例１〜６及び比較例１〜６の各電池を分解し、負極板の水素吸蔵合金粒子を取り出して、水素吸蔵合金中の酸素濃度を測定した。この結果を耐アルカリ性の指標として表１に示した。

表１からは以下のことが明らかである。
（１）Ｌａ及びＣｅ量の多い比較例１に対して、Ｌａ量のみを低減した比較例２、Ｃｅ量のみを低減した比較例３はほとんど電池のサイクル寿命が変わらなかった。
（２）これに対して、Ｌａ量及びＣｅ量の両方を低減した実施例１はサイクル寿命が大幅に向上した。

（３）ここで、合金酸素濃度を比較すると、合金酸素濃度が低いほど寿命が長いことがわかる。これは、メカニズムは明らかではないが、希土類元素の組成が適性化されたことにより、合金の耐アルカリ性が改善され、腐食反応によるアルカリ電解液の消耗が抑制されたためと考えられる。
（４）Ｎｄ量を低減した実施例２及びＰｒ量を低減した実施例３では、寿命が更に向上している。

（５）平均粒径を大きくした実施例４及び最大粒径を大きくした実施例５では、寿命が更に向上している。これは、平均粒径及び最大粒径を大きくしたことにより、比表面積が減少し、腐食反応が律速されたためと考えられる。
（６）これに対し、Ｌａ量及びＣｅ量が多い比較例４及び５では、平均粒径及び最大粒径を大きくしても、比較例１と比べて寿命は向上しなかった。これより、Ｌａ量及びＣｅ量を低減して合金の耐アルカリ性を向上した場合には、併せて比表面積を減少させることが、長寿命化により有効であることがわかる。

（７）比較例６では、比較例１と比べて寿命が大幅に低下している。これは、体積エネルギー密度の高い電池においては、活物質量が多い分、アルカリ電解液量が制限されるため、少しでも腐食速度が大きくなると、セパレータ中のアルカリ電解液量が減少して内部抵抗が増大するためと考えられる。
（８）これに対し、実施例５と実施例６とを比較した場合、体積エネルギー密度の変化率は比較例１と比較例６の場合と同じであるにもかかわらず、寿命の低下幅が小さい。これより、本発明の構成は、体積エネルギー密度の高い電池に適用した場合、より効果を発揮することがわかる。

本発明の一実施形態の二次電池の１例を示す部分切欠斜視図であり、円内に負極板の一部を拡大して模式的に示した。

符号の説明

１０外装缶
２２電極群
２４正極板
２６負極板
２８セパレータ
３６水素吸蔵合金粒子

Claims

一般式：
（Ｌａ_ａＣｅ_ｂＰｒ_ｃＮｄ_ｄＡ_ｅ）_１−ｘＭｇ_ｘ（Ｎｉ_１−ｙＴ_ｙ）_ｚ
（ただし、式中、Ａは、Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、０≦ａ，０≦ｂ，０≦ｃ，０≦ｄ，０≦ｅで示される範囲にあるとともにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１で示される関係を満たし、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦０．５，２．５≦ｚ≦４．５で示される範囲にある。)
で表される組成を有する希土類−マグネシウム系水素吸蔵合金であって、
ａが０．２５以下の範囲にあり、
ｂが０．２０以下の範囲にあり、
ｃが０．３０以下の範囲にあり、
ｄが０．３０以下の範囲にある
ことを特徴とする希土類−マグネシウム系水素吸蔵合金。
請求項１記載の希土類−マグネシウム系水素吸蔵合金からなる水素吸蔵合金粒子。
５０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする請求項２記載の水素吸蔵合金粒子。
粒径の上限が８０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項２又は３記載の水素吸蔵合金粒子。
正極板と、
請求項２乃至４の何れかに記載の水素吸蔵合金粒子を含む負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に介装され、アルカリ電解液を含んだセパレータと
を具備したことを特徴とする二次電池。
１３．５ｍｍ以上１４．５ｍｍ以下の外径を有した円筒状の外装缶を具備し、
前記外装缶に、前記正極板、負極板及びセパレータからなる渦巻状の電極群が最外周の前記負極板の部位を前記外装缶の内周壁に接した状態で収容され、
３４０Ｗｈ／ｌ以上４５０Ｗｈ／ｌ以下の体積エネルギー密度を有し、
前記正極板の体積比率が４８％以上６０％以下である
ことを特徴とする請求項５記載の二次電池。