JP4849852B2 - アルカリ蓄電池の製造方法 - Google Patents
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Description
この種のアルカリ蓄電池には、一般に、LaNi5等のAB5型(CaCu5型)系水素吸蔵合金が用いられているが、その放電容量は理論容量の80%を超えており、更なる高容量化には限界がある。
(R1−a―bLaaCeb)1−cMgcNiZ−X−Y−d−eMnXAlYCodMe
c=(−0.025/a)+f
ただし、これらの式中、Rは、Yを含む希土類元素及びCaよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素(但し、LaとCeを除く)で、Mは、Fe、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Ti、Zr、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、PおよびSからなる群より選ばれる1種以上の元素であり、原子比a,b,c,d,e,f,X,Y及びZは、0<a≦0.45,0≦b≦0.2,0.1≦c≦0.24,0≦X≦0.1,0.02≦Y≦0.2,0≦d≦0.5,0≦e≦0.1,3.2≦Z≦3.8,0.2≦f≦0.29としてそれぞれ規定される。
また、特許文献2も希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金を適用したアルカリ蓄電池を開示している。このアルカリ蓄電池では、放電容量の低下を招くことなくサイクル特性を向上させるべく、水素吸蔵合金におけるAlの割合を小さくするかわりに、アルカリ電解液に水酸化アルミニウムが溶解される。
そこで、本発明者は、種々検討を重ね、特許文献1の希土類―Mg−Ni系水素吸蔵合金よりも水素を放出し易く、且つ、アルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が向上した水素吸蔵合金の開発に成功した。
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、負極が、水素の放出特性、アルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性に優れた希土類―Mg−Ni系水素吸蔵合金を含み、優れた放電特性及びサイクル特性を有するとともに、優れた貯蔵特性をも有する高容量のアルカリ蓄電池の製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明によれば、容器内に、正極、負極、アルカリ電解液及び添加剤を具備したアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記負極は、一般式:
((PrNd)αLn1−α)1−βMgβNiγ−δ−εAlδTε
(式中、Lnは、La,Ce,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ca,Sr,Sc,Y,Ti,Zr及びHfよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、Tは、V,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Zn,Ga,Sn,In,Cu,Si,P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、添字α,β,γ,δ,εは、それぞれ、0.7<α,0.05<β<0.15,3.0≦γ≦4.2,0.15≦δ≦0.30,0≦ε≦0.20を満たす数を表す)
で示される組成を有した水素吸蔵合金を含み、前記添加剤はAl(OH)3であり、アルカリ電解液中でゲル状化合物になるように、含めることを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法が提供される(請求項1)。
好適な態様として、前記添加剤は前記負極中に添加されている(請求項3)。
また、本発明のアルカリ蓄電池は、優れたサイクル特性及び放電特性を有する。これは、電池の負極に含まれる水素吸蔵合金でのAlの割合を示す添字δが0.15以上であることによる。すなわち、Alの割合が従来よりも高いことで、水素吸蔵合金の結晶構造が安定化してアルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が向上し、この結果として、電池のサイクル特性が向上したのである。
すなわち、この水素吸蔵合金によれば、Mg,Pr及びNdの割合を上記範囲に設定したことにより、水素吸蔵合金におけるAlの固溶限界が増大し、Alを主成分とする不所望の相を析出させることなく、水素吸蔵合金でのAlの割合が従来より増大される。なお、Mg,Pr及びNdの割合を上記範囲に設定しても、添字δが0.30を超えると、Alを主成分とする不所望の相が析出するため、添字δは0.30以下に設定される。
更に、本発明のアルカリ蓄電池は、貯蔵時の自己放電が防止されるとともに貯蔵後の容量回復率が良好であり、優れた貯蔵特性を有する。これは以下の理由による。
そこで、本発明のアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金でのAlの割合が大きいにも拘わらず、水素吸蔵合金のAlとは別に添加剤としてAl(OH)3を含み、Al(OH)3はアルカリ電解液中でゲル状化合物になる。正極近傍に分布したゲル状化合物は、正極活物質である水酸化ニッケル粉末の酸素過電圧を上昇させ、水酸化ニッケル粉末の自己還元を防止する。この結果として、このアルカリ蓄電池では、貯蔵時の自己放電が防止される。
請求項2に記載された本発明のアルカリ蓄電池では、水酸化ニッケル粉末の各粒子の表面の少なくとも一部がコバルトを含む被覆層により覆われていることで、活物質の利用率が向上し、高容量化が一層図られる。
請求項3に記載された本発明のアルカリ蓄電池では、正極ではなく負極に添加剤を添加したことにより、導電性の低い添加剤による正極活物質の利用率低下が防止される。この結果として、このアルカリ蓄電池では容量低下が防止される。
この電池は、有底円筒形状の外装缶1を備え、外装缶1の中に電極群2が収容されている。電極群2は、正極3及び負極4を、セパレータ5を介して渦巻状に巻回してなり、電極群2の最外周には、その渦巻き方向でみて負極4の外端側の部位が配置され、負極4が外装缶1の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶1の中には、図示しないアルカリ電解液が収容されている。
外装缶1の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット6を介して、中央にガス抜き孔7を有する円形の蓋板8が配置されている。これら絶縁性ガスケット6及び蓋板8は、かしめ加工された外装缶1の開口端縁により固定されている。電極群2の正極3と蓋板8の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード9が配置されている。一方、蓋板8の外面には、ガス抜き孔7を閉塞するようにゴム製の弁体10が配置され、更に、弁体10を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子11が取り付けられている。
以下、正極3及び負極4について詳述する。
正極3は、例えばペースト式Ni極であり、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フエルト状の金属多孔体を用いることができる。
導電剤としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルトなどの粉末を用いることができ、また結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、PTFEディスパージョン、HPCディスパージョンなどを用いることができる。
負極4は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。
負極4の水素吸蔵合金粉末は、希土類―Mg−Ni系水素吸蔵合金からなり、組成が一般式(I):((PrNd)αLn1−α)1−βMgβNiγ−δ−εAlδTεで示される。ただし、式(I)中、Lnは、La,Ce,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ca,Sr,Sc,Y,Ti,Zr及びHfよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、Tは、V,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Zn,Ga,Sn,In,Cu,Si,P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、添字α,β,γ,δ,εは、それぞれ、0.7<α,0.05<β<0.15,3.0≦γ≦4.2,0.15≦δ≦0.30,0≦ε≦0.20を満たす数を表す。
添加剤粉末としては、Al(OH)3(水酸化アルミニウム)が添加される。なお、図1の円中、添加剤粉末の粒子15を模式的に示したけれども、粒子15はアルカリ電解液に接触することにより不定形のゲル状になる。
また、水素吸蔵合金粉末は、例えば以下のようにして作製される。
まず、一般式(I)に示した組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、900〜1200℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて5〜24時間加熱する熱処理を施し、インゴットにおける結晶構造をCe2Ni7型構造若しくはその類似構造にする。換言すれば、AB5型構造及びAB2型構造の超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して水素吸蔵合金粉末が作製される。
また、上述したニッケル水素蓄電池は、優れたサイクル特性及び放電特性を有する。これは、電池の負極に含まれる水素吸蔵合金でのAlの割合を示す添字δが0.15以上であることによる。すなわち、Alの割合が従来よりも高いことで、水素吸蔵合金の結晶構造が安定化してアルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が向上し、この結果として、電池のサイクル特性が向上したのである。
すなわち、この水素吸蔵合金によれば、Mg,Pr及びNdの割合を上記範囲に設定したことにより、水素吸蔵合金におけるAlの固溶限界が増大し、Alを主成分とする不所望の相を析出させることなく、水素吸蔵合金でのAlの割合が従来より増大される。なお、Mg,Pr及びNdの割合を上記範囲に設定しても、添字δが0.30を超えると、Alを主成分とする不所望の相が析出するため、添字δは0.30以下に設定される。
更に、このニッケル水素蓄電池は、貯蔵時の自己放電が防止されるとともに貯蔵後の容量回復率が良好であり、優れた貯蔵特性を有する。これは以下の理由による。
そこで、このニッケル水素蓄電池は、水素吸蔵合金でのAlの割合が大きいにも拘わらず、水素吸蔵合金のAlとは別に添加剤としてAl(OH)3を含み、Al(OH)3はアルカリ電解液中でゲル状化合物になる。正極近傍に分布したゲル状化合物は、正極活物質である水酸化ニッケル粉末の酸素過電圧を上昇させ、水酸化ニッケル粉末の自己還元を防止する。この結果として、このニッケル水素蓄電池では、貯蔵時の自己放電が防止される。
また更に、このニッケル水素蓄電池では、好適な態様として、水酸化ニッケル粉末の各粒子の表面の少なくとも一部がコバルトを含む被覆層により覆われていることで、活物質の利用率が向上し、高容量化が一層図られる。
また、一般式(I)において、添字εはNiの置換元素Tの置換量を示すが、添字εが大きくなりすぎると、水素吸蔵合金はその結晶構造が変化して水素の吸蔵・放出能を喪失しはじめるとともに、アルカリ電解液への置換元素Tの溶出が起こりはじめ、その複合物がセパレータに析出して電池の長期貯蔵性が低下する。それ故、添字εは、0≦ε≦0.20を満たすように設定される。
1.負極の作製
組成が(La0.10Ce0.05Pr0.35Nd0.50)0.90Mg0.10Ni3.20Al0.22となるように金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度1000℃のアルゴン雰囲気下にて10時間加熱し、インゴットにおける結晶構造をCe2Ni7型構造若しくはその類似構造にした。この後、インゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、上記組成を有する希土類―Mg−Ni系水素吸蔵合金粉末を得た。なお、得られた希土類―Mg−Ni系水素吸蔵合金粉末は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量積分50%にあたる平均粒径が50μmであった。
各粒子の全部若しくは一部がコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル粉末を用意し、この水酸化ニッケル粉末100質量部に対し、40質量%のHPCディスパージョンを混合して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填されたシート状のニッケル多孔体を、乾燥を経てから、圧延・裁断して正極を作製した。
得られた負極と正極とを、ポリプロピレン繊維製不織布からなり、グラフト処理を施した、厚さが0.1mmで目付量が40g/m2のセパレータを介して渦巻状に巻回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所定の取付工程を行った後、外装缶内に、7Nの水酸化カリウム水溶液と1Nの水酸化リチウム水溶液とからなるアルカリ電解液を注液した。そして、外装缶の開口端を蓋板等を用いて封口し、定格容量が2500mAhでAAサイズの実施例1の密閉円筒形ニッケル水素蓄電池を組立てた。
そして、組立てた電池に、温度25℃の環境において、0.1Itの充電電流で15時間充電した後、0.2Itの放電電流で終止電圧1.0Vまで放電させる初期活性化処理を施した。
負極用スラリ作製の際、Al(OH)3を添加しなかったこと以外は実施例1の場合と同様にして、比較例1のニッケル水素蓄電池を組立て、初期活性化処理を施した。
比較例2
表1に示した組成(ただし、Mmはミッシュメタル)を有するAB5型系の水素吸蔵合金をそれぞれ用いたこと以外は実施例1の場合と同様にして、比較例3のニッケル水素蓄電池を組立て、初期活性化処理を施した。
表1に示した組成を有するAB5型系の水素吸蔵合金をそれぞれ用いたこと以外は比較例1の場合と同様にして、比較例3のニッケル水素蓄電池を組立て、初期活性化処理を施した。
比較例4、5
表1に示した組成を有する希土類―Mg−Ni系合金をそれぞれ用いたこと以外は実施例1の場合と同様にして、比較例4、及び比較例5のニッケル水素蓄電池を組立て、初期活性化処理を施した。
初期活性化処理を施した実施例1及び比較例1〜5の各ニッケル水素蓄電池について以下の試験を行った。
(1)サイクル特性
各電池について、温度25℃の環境において、1.0Itの充電電流でのdV制御による充電、60分間の休止、1.0Itの放電電流での0.5Vの終止電圧までの放電からなる充放電サイクルを300サイクル繰り返した。この際、1サイクル目及び300サイクル目での放電容量を測定し、1サイクル目の放電容量に対する300サイクル目の放電容量の百分率を求めた。この結果を表1に示す。
各電池について、温度25℃の環境において、1.0Itの充電電流でdV制御により充電し、60分間の休止時間をとった後、1.0Itの放電電流で0.5Vの終止電圧まで放電させた。放電した各電池を、温度25℃の環境において、1.0Itの充電電流でdV制御により充電し、充電した各電池を温度25℃の環境中で1年間貯蔵した。この後、貯蔵した電池を、1.0Itの放電電流で0.5Vの終止電圧まで放電させた。これらの放電時、放電容量を測定し、貯蔵前の容量に対する貯蔵後の容量の百分率を残存容量割合として求めた。この結果も表1に示す。
各電池について、温度25℃の環境において、1.0Itの充電電流でdV制御により充電してから、60分間の休止時間をとった後、1.0Itの放電電流で0.5Vの終止電圧まで放電させた。放電した各電池を、温度60℃の環境中で1年間貯蔵した後、再び上記条件にて充放電させた。すなわち、温度25℃の環境において、1.0Itの充電電流でdV制御により充電してから、60分間の休止時間をとった後、1.0Itの放電電流で0.5Vの終止電圧まで放電させた。これらの放電時、放電容量を測定し、貯蔵前の容量に対する貯蔵後の容量の百分率を求めた。この結果も表1に示す。
(1)実施例1及び比較例1を比較すると、実施例1は、貯蔵後の残存容量割合及び高温貯蔵後の容量回復率において比較例1よりも優れている。これは、負極に添加したAl(OH)3がゲル状化合物になり、ゲル状化合物の一部が正極に移行し、水酸化ニッケルの還元(自己放電)及びコバルト化合物の被覆層の還元が抑制されたためと考えられる。
一実施形態では、Lnは、La,Ce,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ca,Sr,Sc,Y,Ti,Zr及びHfよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表すが、LnとしてCeを選択した場合、Pr,Nd及びLnにおけるCeの割合が0.2を超えないようにするのが好ましい。Ceの割合が0.2を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵能が低下するためである。
一実施形態では、添字βは0.05<β<0.15の範囲にあったけれども、0.07<β<0.14の範囲にあるのが好ましく、0.08<β<0.12の範囲にあるのがより好ましい。
一実施形態では、添字δは0.15≦δ≦0.30の範囲にあったけれども、0.17≦δ≦0.27の範囲にあるのが好ましく、0.20≦δ≦0.25の範囲にあるのがより好ましい。
最後に、本発明のアルカリ蓄電池は、ニッケル水素蓄電池のみならず、負極が水素吸蔵合金粉末を含むアルカリ蓄電池に適用することができる。
2 電極群
3 正極
4 負極
5 セパレータ
14 水素吸蔵合金粉末の粒子
15 添加剤粉末の粒子
Claims (3)
- 容器内に、正極、負極、アルカリ電解液及び添加剤を具備したアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記負極は、一般式:
((PrNd)αLn1−α)1−βMgβNiγ−δ−εAlδTε
(式中、Lnは、La,Ce,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ca,Sr,Sc,Y,Ti,Zr及びHfよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、Tは、V,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Zn,Ga,Sn,In,Cu,Si,P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、添字α,β,γ,δ,εは、それぞれ、0.7<α,0.05<β<0.15,3.0≦γ≦4.2,0.15≦δ≦0.30,0≦ε≦0.20を満たす数を表す)
で示される組成を有した水素吸蔵合金を含み、
前記添加剤はAl(OH)3であり、アルカリ電解液中でゲル状化合物になるように、含める
ことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。 - 前記正極は水酸化ニッケル粉末を含み、
前記水酸化ニッケル粉末の各粒子の表面の少なくとも一部は、コバルトを含む被覆層により覆われている
ことを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池の製造方法。 - 前記添加剤は前記負極中に添加されていることを特徴とする請求項1又は2記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
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