JP4566025B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
具体的には、この種のアルカリ蓄電池には、一般に、LaNi5等のAB5型希土類系合金が用いられているが、その放電容量は理論容量の80%を超えており、更なる高容量化には限界がある。これに対し、AB5型希土類系合金中の希土類元素の一部をMg元素で置換した希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金は、AB5型希土類系合金に比べ、常温付近で水素ガスを多量に吸蔵できるという特徴を有する。このため、希土類−マグネシウム系合金を適用したアルカリ蓄電池の開発が進められている(例えば、特許文献1参照)。
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、負極が希土類―Mg−Ni系水素吸蔵合金を含んで高容量であり、且つ、良好な充放電サイクル特性を有するアルカリ蓄電池を提供することにある。
Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z
(式中、Lnは、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ca,Sr,Sc,Y,Ti,Zr及びHfよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、Tは、V,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Al,Ga,Zn,Sn,In,Cu,Si,P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、x,y,zは、それぞれ、0<x<1,0≦y≦0.5,2.5≦z≦4.5を満たす数を表す)
で示され、前記添加剤粉末の含有量は、前記水素吸蔵合金粉末100質量部に対し、2.0〜5.0質量部の範囲にあることを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される(請求項1)。
好適な態様として、前記容器への収容から初充電までに2時間以上経過させた前記発電要素を有する(請求項3)。
また、これら本発明のアルカリ蓄電池は、負極が金属亜鉛若しくは亜鉛化合物からなる添加剤粉末を含むことから、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が抑制される。
とりわけ、請求項1のアルカリ蓄電池によれば、負極における添加剤粉末の含有量が、水素吸蔵合金粉末100質量部に対し、2.0〜5.0質量部の範囲にあることで、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が更に抑制される。
また、請求項4のアルカリ蓄電池よれば、発電要素を容器に収容してから初充電までの間に40℃以上の温度まで加熱したことで、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が更に抑制される。
この電池は、有底円筒形状の外装缶1を備え、外装缶1の中に電極群2が収容されている。電極群2は、正極3及び負極4を、セパレータ5を介して渦巻状に巻回してなり、電極群2の最外周には、その渦巻き方向でみて負極4の外端側の部位が配置され、負極4が外装缶1の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶1の中には、図示しないアルカリ電解液が収容され、正極3、負極4及びアルカリ電解液は一組の発電要素を構成している。
外装缶1の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット6を介して、中央にガス抜き孔7を有する円形の蓋板8が配置されている。これら絶縁性ガスケット6及び蓋板8は、かしめ加工された外装缶1の開口端縁により固定されている。電極群2の正極3と蓋板8の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード9が配置されている。一方、蓋板8の外面には、ガス抜き孔7を閉塞するようにゴム製の弁体10が配置され、更に、弁体10を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子11が取り付けられている。
以下、正極3及び負極4について詳述する。
<正極>
正極3は、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フエルト状の金属多孔体を用いることができる。
導電剤としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルトなどの粉末を用いることができ、また結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、PTFEディスパージョン、HPCディスパージョンなどを用いることができる。
<負極>
負極4は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。
Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z
(式中、Lnは、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ca,Sr,Sc,Y,Ti,Zr及びHfよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、Tは、V,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Al,Ga,Zn,Sn,In,Cu,Si,P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、x,y,zは、それぞれ、0<x<1,0≦y≦0.5,2.5≦z≦4.5を満たす数を表す)
で示される。
上記した負極4は、水素吸蔵合金粉末、添加剤粉末、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリを調製し、負極スラリが塗着された負極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
まず、上記した一般式(I)に示した組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、900〜1200℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて5〜24時間加熱する熱処理を施し、インゴットにおける結晶構造をAB5型構造及びAB2型構造の超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して水素吸蔵合金粉末が作製される。
また、上述したニッケル水素二次電池では、負極4が金属亜鉛若しくは亜鉛化合物からなる添加剤粉末を含むことで、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が抑制される。これは、アルカリ電解液に対する亜鉛元素の溶解性がMg元素の溶解性よりも高いことに基づき、添加剤粉末の亜鉛元素がアルカリ電解液へ溶出することで、アルカリ電解液に水素吸蔵合金粉末のMg元素が溶出するのが抑制され、もって、正極4でのMg元素の析出が抑制されたためと考えられる。
そして、一般式(I)において、zが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金内における水素の吸蔵安定性が高くなるため、水素放出能が劣化し、またzが大きくなりすぎると、今度は、水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こりはじめる。それ故、zは、2.5≦z≦4.5を満たすように設定される。
一実施形態では、ニッケル水素二次電池に対し、その組立てから2時間以上放置した後に初充電処理を施したけれども、組立て直後に初充電処理を施してもよい。ただし、一実施形態のように、ニッケル水素二次電池に対しては、その組立てから2時間以上経過した後に初充電処理を施すのが好ましい。換言すれば、ニッケル水素二次電池は、容器としての外装缶1への収容から初充電までに2時間以上経過させた発電要素を有するのが好ましい。電池(発電要素)を2時間以上放置することによって、添加剤粉末からアルカリ電解液への亜鉛元素の溶出量が増大し、水素吸蔵合金粉末からアルカリ電解液へのMg元素の溶出量が更に減少するためである。
1.負極の作製
組成が(La0.20Ce0.05Pr0.35Nd0.35Y0.05)0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5となるように金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度1000℃のアルゴン雰囲気下にて10時間加熱し、インゴットにおける結晶構造をAB5型及びAB2型の超格子構造にした。この後、インゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、上記組成を有する希土類−Mg−Ni系合金粉末を得た。なお、得られた希土類−Mg−Ni系合金粉末は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量積分50%にあたる平均粒径が30μmであった。
ニッケル元素に対し、亜鉛元素が3質量%、コバルト元素が1質量%となるように混合された硫酸ニッケル水溶液、硫酸亜鉛水溶液、および硫酸コバルト水溶液の混合水溶液を撹拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させた。この反応中、溶液のpHを13〜14に安定させて、亜鉛及びコバルトが固溶した水酸化ニッケル粉末の沈殿物を得た。
この沈殿物を10倍量の純水で3回洗浄してから、脱水、乾燥処理を行い、得られた水酸化ニッケル粉末に対し、40質量%のHPCディスパージョンを混合して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填されたシート状のニッケル多孔体を、乾燥を経てから、圧延・裁断して正極を作製した。
得られた負極と正極とを、ポリプロピレン繊維製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所定の取付工程を行った後、外装缶内にアルカリ電解液として、リチウム及びナトリウムを含有した30質量%の水酸化カリウム水溶液を注液した。そして、外装缶の開口端を蓋板等を用いて封口し、体積エネルギ密度300Wh/lでAAサイズの実施例1の密閉円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。実施例1の電池は、その組立からコンディショニングのための初充電まで1時間放置され、この放置の間、電池が置かれた環境の温度は25℃に保持された。
なお、初充電の条件は、温度25℃、電流700mA、充電時間4時間である。
ZnOの添加量を5.0質量部とした以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てるとともに放置した。
実施例3
ZnOに代えて2.0質量部の水酸化亜鉛(Zn(OH)2)を添加した以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てるとともに放置した。
放置時間を2時間にした以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てるとともに放置した。
実施例5
放置する際の環境温度を40℃にした以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てるとともに放置した。
ZnOの添加量を8.0質量部とした以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てるとともに放置した。
比較例1
ZnOを添加しなかったこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てるとともに放置した。
比較例2
希土類−Mg−Ni系合金に代えて組成がLa0.90Ce0.06Pr0.02Nd0.02Ni4.0Co0.8Al0.3Mn0.3であるAB5型の水素吸蔵合金粉末を用いた以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てるとともに放置した。
初充電後、温度25℃、電流1250mA、放電時間2時間の条件で放電させた実施例1〜6及び比較例1,2の各ニッケル水素二次電池について以下の評価を行った。
(1)寿命
各電池に、温度25℃の環境において、250mAの電流で16時間の充電を行った後、1250mAの放電電流で電圧が0.5Vになるまで放電させる充放電サイクルを、放電容量が初期(1サイクル目)の容量の60%以下になるまで繰り返し行った。このときのサイクル数を、比較例1の電池でのサイクル数が100となるように規格化したうえで、寿命として表2に示す。
また、上記充放電サイクルの際、1サイクル目と100サイクル目において作動電圧の測定も行った。この測定結果を、実施例1の電池での1サイクル目の作動電圧が100となるように規格化したうえで表2に示す。
(3)Mg量
上記充放電サイクルを100サイクル行った電池を解体し、正極に含まれるMg量を測定した。この測定結果を、比較例1の電池でのMg量が100となるように規格化したうえで表2に示す。
(1)実施例1及び比較例1の100サイクル後の作動電圧を比較すると、酸化亜鉛の添加により、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が抑制されることがわかる。
(2)実施例1、2及び比較例3の100サイクル後の作動電圧を比較すると、酸化亜鉛の添加量は、水素吸蔵合金粉末100質量部に対し、2質量部以上5質量部以下の範囲にあるのがより好ましいことがわかる。
(3)実施例1及び実施例3の100サイクル後の作動電圧を比較すると、水酸化亜鉛からなる添加剤粉末を用いた場合も、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が抑制されることがわかる。
(5)実施例1及び比較例2の100サイクル後の作動電圧を比較すると、Mg元素を含まない水素吸蔵合金粉末を用いた場合、負極に亜鉛化合物を添加しても、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下を抑制することはできないことがわかる。
2 電極群
3 正極
4 負極
5 セパレータ
14 水素吸蔵合金粉末の粒子
15 添加剤粉末の粒子
Claims (4)
- 容器内に一組の発電要素として正極、負極及びアルカリ電解液が収容されたアルカリ蓄電池において、
前記負極は、
水素吸蔵合金粉末と、
金属亜鉛若しくは亜鉛化合物からなる添加剤粉末と
前記粉末を互いに結着する結着剤と
を含み、
前記水素吸蔵合金粉末の組成は、一般式:
Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z
(式中、Lnは、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ca,Sr,Sc,Y,Ti,Zr及びHfよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、Tは、V,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Al,Ga,Zn,Sn,In,Cu,Si,P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、x,y,zは、それぞれ、0<x<1,0≦y≦0.5,2.5≦z≦4.5を満たす数を表す)
で示され、
前記添加剤粉末の含有量は、前記水素吸蔵合金粉末100質量部に対し、2.0〜5.0質量部の範囲にある
ことを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 前記亜鉛化合物として、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池。
- 前記容器への収容から初充電までに2時間以上経過させた前記発電要素を有することを特徴とする請求項1乃至2の何れかに記載のアルカリ蓄電池。
- 前記容器への収容から初充電までの間に40℃以上の温度に加熱された前記発電要素を有することを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載のアルカリ蓄電池。
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