CN106811616B - 电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金 - Google Patents

电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金 Download PDF

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Abstract

电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金，属于节能与新能源汽车材料技术领域。其特征在于：包括贮氢合金，所述的贮氢合金中熔铸有氧化锌颗粒，氧化锌颗粒在贮氢合金中所占的质量百分比为0.5%~10%，所述的氧化锌颗粒粒度D 50≤2μm。制备方法包括步骤：根据贮氢合金的型号配比将各金属混合后进行真空感应熔炼成溶质均匀的混合金属液体；混合金属液体在常压下流入旋转的铜辊表面，与此同时，氧化锌颗粒通过惰性气体注射到金属液体与铜辊表面的接触处，甩带冷却得到合金；气碎即得。本制备方法既能够克服氧化锌枝晶缺陷，又不会影响贮氢合金真空熔炼工艺。合金具有高容量、抗过充、低电位和低成本的优点。

Description

电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金
技术领域
电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金，属于节能与新能源汽车材料技术领域。
背景技术
进入21世纪以来，随着能源危机和环境污染日益加剧，节能减排的呼吁日趋高涨，新能源车产业被国家定位为战略性新兴产业。我国已成为世界新能源车技术发展最活跃、车载电池工业增长最快、车载电池应用市场最大的地区之一。装配电容型镍氢动力电池的储能基站、纯电动公交车因具有集中度高，推广应用具有环境、经济、社会效益明显的优势，受到广泛关注。
电容型镍氢动力电池分高容量和高功率两种型号，具有调节平衡镧铈应用、打造稀土高端应用产业链、可快速充放电、耐过充过放能力优良、安全性好等优势。电容型镍氢动力电池负极均采用贮氢合金等电池材料，需要使用贮氢合金，其电容型镍氢动力电池要求贮氢合金具有高容量、抗过充、低电位和低成本的特点。
当前商业化的贮氢合金为AB5、AB2和AB3.5型，其放电比容量理论上分别为372 mAh/g、420 mAh/g、450 mAh/g，而实际上一般只有280~345 mAh/g，且贮氢百分比进一步提高的空间很小，另一方面，随贮氢容量的增加，贮氢合金体积膨胀率增大，寿命相应缩减，很难适应高容量金属氢化物镍电池进一步发展的要求。而氧化锌作为碱性二次电池负极材料具有低成本和很高的理论容量（661 mAh/g），相对于贮氢合金具有更负的电位，与正极氢氧化镍共同构筑开路电位达1.65 V，可以提高碱性二次电池能量密度至80~90 Wh/Kg。
然而，氧化锌亲氧能力低于稀土金属，在真空感应熔炼过程中，氧化锌中的氧原子会被稀土金属所夺，造成氧化锌被还原为金属锌，而稀土金属部分被氧化为稀土氧化物，造成稀土金属失去贮氢能力，且贮氢合金成分偏离目标值，成分不稳定、分布不均匀，进而影响贮氢合金性能；与此同时，氧化锌的熔点较高，但还原金属锌的熔点却很低，在熔炼过程中极易挥发，且挥发量难以控制。此外，氧化锌与强碱反应的生成物溶解度很高，在电池使用过程中容易产生枝晶等，影响电池寿命。因此，贮氢合金与氧化锌的优点需要内在集成，以提高贮氢合金容量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种能够克服氧化锌枝晶缺陷，又不能影响贮氢合金真空熔炼的电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金，其特征在于：包括贮氢合金，所述的贮氢合金中熔铸有氧化锌颗粒，氧化锌颗粒在贮氢合金中所占的质量百分比为0.5%~10%，所述的氧化锌颗粒粒度D 50≤2μm。
针对现有技术的不足，本发明提供一种电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金，贮氢合金颗粒内部含氧化锌作为高容量活性材料，无需热处理，满足电容型镍氢动力电池用负极电池材料的质量要求；遵循一次制备原理，常压流入与高压注射相结合，实现贮氢合金与氧化锌三维均匀。具有高容量、抗过充、低电位和低成本的优点。颗粒较细的氧化锌的加入量为贮氢合金重量的0.5%~10%。加入量不可太少，少了不便于提高合金容量，多了则贮氢合金骨架受到影响，不能消除锌枝晶。
优选的，所述的贮氢合金为在碱性二次镍氢电池中使用的负极活性材料合金，负极活性材料合金包括AB5型、AB2型、AB3.5型。当前商业化的贮氢合金为AB5、AB2和AB3.5型，不同型号的贮氢合金其稀土金属与非稀土金属配比不同，具体的熔炼参数也会存在差异，如AB3.5因含有低熔点的金属镁，熔炼中的真空度就比较低，甚至接近常压，熔炼温度也分阶段，金属加入方式也分阶段，金属镁最后加入，熔炼温度也调低。而AB5和AB2合金熔炼温度比较高，金属加入方式可以一步到位。此外，一次熔炼的体量也会根据不行型号合金存在差异。
优选的，所述的氧化锌颗粒在贮氢合金中所占的质量百分比为3%~5.5%。
优选的，所述的氧化锌颗粒粒度D max≤10μm。本发明所述的电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金，在贮氢合金中加入颗粒较细的氧化锌制备而成。氧化锌颗粒粒度D 50≤2μm，D max≤10μm。氧化锌颗粒较小，加入的主要作用是为了提高贮氢合金的容量和抗过充能力，并降低电位和材料成本。在贮氢合金中加入颗粒较细的氧化锌，形成以贮氢合金为蜂窝状支撑体，氧化锌为内含物，将氧化锌固定在合金内部，氧化锌表面均为合金，使贮氢合金整体容量提高，而覆盖表面的蜂窝状贮氢合金作为支撑体的同时，也可以作为氧化锌的限制层，避免氧化锌溶解物的流动，提高其电极的循环使用寿命。
根据如下电化学反应：
（1）；
碱性二次电池中电解液属于强碱，而Zn(OH)4 2在强碱环境下易脱水生成氧化锌，在充放电下该电极反应是可逆的。
（2）；
由公式（1）和（2）知，氧化锌活性物质电位更负，与贮氢合金内在集成，可以提高合金抗过充能力。
一种上述的电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a）根据贮氢合金的型号配比将各金属混合后进行真空感应熔炼成溶质均匀的混合金属液体；
b）混合金属液体在常压下流入旋转的铜辊表面，与此同时，氧化锌颗粒通过惰性气体注射到金属液体与铜辊表面的接触处，甩带冷却得到合金；
c）气碎即得。
本发明的制备方法既能够克服氧化锌枝晶缺陷，又不会影响贮氢合金真空熔炼工艺，制备的合金具有高容量、抗过充、低电位和低成本的优点。步骤b)中所述的氧化锌呈较细的固体颗粒状态加入。氧化锌本身具有很高的熔点（1975℃），在固体状态下，亲氧的稀土金属不能夺取氧化锌中的氧，氧化锌与金属液体一起，伴随金属液体的快速凝固而一起固化。
优选的，步骤a）中所述的真空感应熔炼具体为：将真空感应炉抽真空至2.8×10- 3Pa~3.0×10-3Pa，再通入氩气至炉内压力为-0.04 MPa ~-0.035MPa，熔炼温度为1350℃~1450℃。
优选的，步骤b）中所述的混合金属液体流入铜辊表面速度为1Kg/s ~10Kg/s，所述铜辊的旋转速度为20rpm~60rpm；所述的惰性气体为氩气，注射气压为0.01MPa~0.1MPa；所述冷却的降温速度300K/s ~500K/s。金属液体流入量过小，铜辊上不容易形成金属带，且操作时间长；金属液体流入量过大，冷却速率偏离控制范围，铜辊上的金属带过厚，造成合金局部偏析。铜辊旋转速度过低，金属液体冷却速度低于控制范围，造成合金局部偏析；铜辊旋转速度过高，离心力造成金属液体飞溅，甚至不紧贴辊面，也会造成合金局部偏析。高纯氩气气压在总体配比确定基础上，根据氧化锌注入量和金属液体流入量而定；气压过低，氧化锌不能打散，也不足以产生足够的压力将氧化锌打入合金溶液中；气压过高，氧化锌流速太快，注入量难以控制的同时，氧化锌容易穿透合金带，造成成分偏析。此外，注射的氩气还能带走甩带表面的部分热量，有利于金属上下表面同时冷却，进一步降低合金偏析。合金经过熔炼后进行冷却，分水冷、快淬和甩带，无论哪种，均存在合金内部的成分偏析，仅仅是偏析程度有所差异，但甩带具有最高的匀质度，且能与与高压注射联动。因此，本制备方法采用甩带形式。
优选的，步骤c）中所述的气碎是指：氩气气氛下，采用超音速氩气气流磨粉碎合金，合金粒度全部通过150目筛网。贮氢合金本身比较脆，采用气磨能比较好的保持合金原先纹路和合成面。气源的选择很重要，由于贮氢合金对气体具有较强的吸附性，而氮气对电池性能存在一定的不利影响，故选择氩气作为粉碎合金的气体，氩气纯度≥99.999%。合金粒度过大，难以作为电池材料使用，颗粒过细，蜂窝状合金结构被破坏，氧化锌不能固定在合金内部，作为电池材料使用，极片压实密度增加的同时，电池寿命也缩短，且增加粉碎成本，因此，选择合金颗粒全部通过150目筛网，作为一个生产指标。
步骤a)中所述的各种金属根据不同的贮氢合金型号比例进行配比，分稀土金属和非稀土金属两大类。稀土金属为La、Ce、Pr和Nd，非稀土金属为Ni、Co、Mn、Mg、Zr、Ti和Al。La、Ce、Pr和Nd为电池级混合稀土，部分来自回收材料，Ni为金属镍快和回收的泡沫镍，Co为钴块，Mn为金属锰片，Al为金属铝块，Mg为金属镁片，Zr为金属锆块，Ti为海绵钛，原材料纯度≥99.5%。
优选的，步骤b）中所述氧化锌颗粒在与金属液体混合的过程中保持固态。所述氧化锌颗粒为固态。避免亲氧能力较强的稀土金属夺取，从而稳定现有贮氢合金成分及其组织结构，但又不影响氧化锌作为活性材料贡献容量。
与现有技术相比，本发明的电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金所具有的有益效果是：（1）本发明中得到的贮氢合金——氧化锌基贮氢合金，合金内部成分均匀，包含活性物质氧化锌。氧化锌通过电化学反应贡献出电化学容量，整体合金克容量提高至360mAh/g以上，使贮氢合金整体电位更负，提高其碱性二次电池的开路电压和抗过充性能。
（2）本发明将一定颗粒大小的氧化锌引入贮氢合金，氧化锌与熔融金属液体冷却凝固，作为高容量活性材料加入，与合金固化一体，通过蜂窝状合金作为支撑体，实现氧化锌内部固定，有利于提高贮氢合金放电比容量的同时，还消除锌枝晶，提高其电极的循环使用寿命。
（3）氧化锌通过高纯氩气气压注入。既实现了氧化锌与各种商品化贮氢合金的有效融合，还实现了气体助冷，可以提高现有处理设备内部空间利用率，单位生产效率大幅度提高，在同样装备的前提下，处理能力可提高15%以上。
（4）氧化锌是常规化工厂品，具有非常低的成本优势，根据客户需要可以灵活调整氧化锌加入比例，并能适应各种商业化型号的贮氢合金，具有重要的经济意义。
（5）氧化锌本身并不贮氢，但通过电化学反应间接提高贮氢合金的放电比容量，相对于以往通过调整合金比例及成分来改善，本发明中将两种电化学材料内在集成，又通过彼此的优点克服各自的缺陷，贮氢合金容量提高，但合金膨胀率并不增加，氧化锌为活性物质贡献容量，但并没有因为自身锌枝晶给合金电极寿命造成影响。因此，本发明降低材料成本的同时，为材料优点内在集成及均匀混合提供了崭新的思路。
附图说明
图1是本发明电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金制备方法的的制作工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
a、将稀土金属La、Ce、Pr、Nd和非稀土金属Ni、Co、Mn、Al的原材料按照AB5型贮氢合金配比混合，稀土金属为回收的电池级混合稀土材料，非稀土金属Ni为回收的泡沫镍，Co为钴块，Mn为金属锰片，Al为金属铝块，原材料纯度≥99.5%，真空感应熔炼，将真空感应炉抽真空至2.9×10-3Pa，再通入氩气至炉内压力为-0.04MPa，熔炼温度为1400℃；熔炼为均质化的金属液体。
b、金属液体在常压下流入高速旋转的铜辊表面，流入速度5Kg/s，铜辊旋转速度40rpm；与此同时，固体状氧化锌在0.045MPa高纯氩气气压下注射到金属液体与铜辊表面接触处，加入量为贮氢合金重量的4.5%，甩带进行冷却，冷却速度400±10 K/s，获得合金。
c、氩气气氛下，采用超音速氩气气流磨粉碎合金，合金粒度全部通过150目筛网。用氩气注入常压封口包装，规格60 Kg/袋。
实施例1制备得到的产品为氧化锌基贮氢合金，经三电极体系测试克容量（20±5℃）≥530 mAh/g，合金平台压力采用电化学手段测试为0.06MPa，制成电容型镍氢动力电池100 Ah，按照国家GB/T 31484-2015标准严格进行循环寿命检测，循环500次，容量衰减小于1%。
实施例2
a、将稀土金属La、Ce和非稀土金属Ti、Zr、Ni、Co、Mn、Al的原材料按照AB2型贮氢合金配比混合，稀土金属为回收的电池级混合稀土材料，非稀土金属Ni为回收的泡沫镍，Co为钴块，Mn为金属锰片，Al为金属铝块，Zr为金属锆块，Ti为海绵钛，原材料纯度≥99.5%，真空感应熔炼，将真空感应炉抽真空至2.8×10-3Pa，再通入氩气至炉内压力为-0.035MPa，熔炼温度为1350℃。熔炼为均质化的金属液体。
b、金属液体在常压下流入高速旋转的铜辊表面，流入速度1Kg/s，铜辊旋转速度20rpm；与此同时，固体状氧化锌在0.01MPa高纯氩气气压下注射到金属液体与铜辊表面接触处，加入量为贮氢合金重量的3%，甩带进行冷却，冷却速度500 K/s，获得合金。
c、氩气气氛下，采用超音速氩气气流磨粉碎合金，合金粒度全部通过150目筛网。用氩气注入常压封口包装，规格60 Kg/袋。
实施例2制备得到的产品为氧化锌基贮氢合金，经三电极体系测试克容量（20±5℃）≥520 mAh/g，合金平台压力采用电化学手段测试为0.055 MPa，制成电容型镍氢动力电池200 Ah，按照国家GB/T 31484-2015标准严格进行循环寿命检测，循环500次，容量衰减小于1.2%。
实施例3
a、将稀土金属La、Ce和非稀土金属Mg、Ni、Co、Mn、Al的原材料按照AB3.5型贮氢合金配比混合，稀土金属为回收的电池级混合稀土材料，非稀土金属Ni为回收的泡沫镍，Co为钴块，Mn为金属锰片，Al为金属铝块，Mg为金属镁片，原材料纯度≥99.5%，真空感应熔炼，将真空感应炉抽真空至3.0×10-3Pa，再通入氩气至炉内压力为-0.04MPa，熔炼温度为1450℃。熔炼为均质化的金属液体。
b、金属液体在常压下流入高速旋转的铜辊表面，流入速度10 Kg/s，铜辊旋转速度60 rpm；与此同时，固体状氧化锌在0.1MPa高纯氩气气压下注射到金属液体与铜辊表面接触处，加入量为贮氢合金重量的5.5%，甩带进行冷却，冷却速度300 K/s，获得合金。
c、氩气气氛下，采用超音速氩气气流磨粉碎合金，合金粒度全部通过150目筛网。用氩气注入常压封口包装，规格60 Kg/袋。
实施例2制备得到的产品为氧化锌基贮氢合金，经三电极体系测试克容量（20±5℃）≥520 mAh/g，合金平台压力采用电化学手段测试为0.055 MPa，制成电容型镍氢动力电池200 Ah，按照国家GB/T 31484-2015标准严格进行循环寿命检测，循环500次，容量衰减小于1.2%。
实施例4
a、将稀土金属La、Ce和非稀土金属Mg、Ni、Co、Mn、Al的原材料按照AB3.5型贮氢合金配比混合，稀土金属为回收的电池级混合稀土材料，非稀土金属Ni为回收的泡沫镍，Co为钴块，Mn为金属锰片，Al为金属铝块，Mg为金属镁片，原材料纯度≥99.5%，真空感应熔炼，将真空感应炉抽真空至2.5×10-3Pa，再通入氩气至炉内压力为-0.06MPa，熔炼温度为1600±50℃。熔炼为均质化的金属液体。
b、金属液体在常压下流入高速旋转的铜辊表面，流入速度10Kg/s，铜辊旋转速度20 rpm；与此同时，固体状氧化锌在0.05 MPa高纯氩气气压下注射到金属液体与铜辊表面接触处，加入量为贮氢合金重量的0.5%，甩带进行冷却，冷却速度500±10 K/s，获得合金。
c、氩气气氛下，采用超音速氩气气流磨粉碎合金，合金粒度全部通过150目筛网。用氩气注入常压封口包装，规格60 Kg/袋。
实施例4制备得到的产品为氧化锌基贮氢合金，经三电极体系测试克容量（20±5℃）≥410 mAh/g，合金平台压力采用电化学手段测试为0.045 MPa，制成电容型镍氢动力电池300 Ah，按照国家QC/T 744-2006标准严格进行循环寿命检测，循环500次，容量衰减小于2%。
实施例5
a、将稀土金属La、Ce和非稀土金属Mg、Ni、Co、Mn、Al的原材料按照AB3.5型贮氢合金配比混合，稀土金属为回收的电池级混合稀土材料，非稀土金属Ni为回收的泡沫镍，Co为钴块，Mn为金属锰片，Al为金属铝块，Mg为金属镁片，原材料纯度≥99.5%，真空感应熔炼，将真空感应炉抽真空至3.2×10-3Pa，再通入氩气至炉内压力为-0.02MPa，熔炼温度为900±50℃。熔炼为均质化的金属液体。
b、金属液体在常压下流入高速旋转的铜辊表面，流入速度1 Kg/s，铜辊旋转速度20 rpm；与此同时，固体状氧化锌在0.05 MPa高纯氩气气压下注射到金属液体与铜辊表面接触处，加入量为贮氢合金重量的10%，甩带进行冷却，冷却速度600±10 K/s，获得合金。
c、氩气气氛下，采用超音速氩气气流磨粉碎合金，合金粒度全部通过150目筛网。用氩气注入常压封口包装，规格60 Kg/袋。
实施例5制备得到的产品为氧化锌基贮氢合金，经三电极体系测试克容量（20±5℃）≥360 mAh/g，合金平台压力采用电化学手段测试为0.05 MPa，制成电容型镍氢动力电池100 Ah，按照国家GB/T 31484-2015标准严格进行循环寿命检测，循环500次，容量衰减小于2%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金，包括贮氢合金，所述的贮氢合金中熔铸有氧化锌颗粒，氧化锌颗粒在贮氢合金中所占的质量百分比为0.5%~10%，所述的氧化锌颗粒粒度D 50≤2μm；
其特征在于：其制备方法，包括如下步骤：
a）根据贮氢合金的型号配比将各金属混合后进行真空感应熔炼成溶质均匀的混合金属液体；
b）混合金属液体在常压下流入旋转的铜辊表面，同时氧化锌颗粒通过惰性气体注射到金属液体与铜辊表面的接触处，甩带冷却得到合金；
c）气碎即得。
2.根据权利要求1所述的电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金，其特征在于：所述的贮氢合金为在碱性二次镍氢电池中使用的负极活性材料合金，负极活性材料合金包括AB5型、AB2型、AB3.5型。
3.根据权利要求1所述的电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金，其特征在于：所述的氧化锌颗粒在贮氢合金中所占的质量百分比为3%~5.5%。
4.根据权利要求1所述的电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金，其特征在于：所述的氧化锌颗粒粒度D max≤10μm。
5.根据权利要求1所述的电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金，其特征在于：步骤a）中所述的真空感应熔炼具体为：将真空感应炉抽真空至2.8×10-3Pa~3.0×10-3Pa，再通入氩气至炉内压力为-0.04 MPa ~-0.035MPa，熔炼温度为1350℃~1450℃。
6.根据权利要求1所述的电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金，其特征在于：步骤b）中所述的混合金属液体流入铜辊表面速度为1Kg/s ~10Kg/s，所述铜辊的旋转速度为20rpm~60rpm；所述的惰性气体为氩气，注射气压为0.01MPa~0.1MPa；所述冷却的降温速度300K/s ~500K/s。
7.根据权利要求1所述的电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金，其特征在于：步骤c）中所述的气碎是指：氩气气氛下，采用超音速氩气气流磨粉碎合金，合金粒度全部通过150目筛网。
8.根据权利要求1所述的电容型镍氢动力电池用氧化锌基贮氢合金，其特征在于：步骤b）中所述氧化锌颗粒在与金属液体混合的过程中保持固态。
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