JP5733859B2

JP5733859B2 - ニッケル水素二次電池

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Publication number: JP5733859B2
Application number: JP2011165320A
Authority: JP
Inventors: 木原　勝; 勝木原; 雅朗武井; 哲哉山根
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2031-07-28
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Description

本発明は、ニッケル水素二次電池に関する。

希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、水素ガスを多量に吸蔵できる特徴を有し、ニッケル水素二次電池に適用された場合、ニッケル水素二次電池の高容量化に寄与する。
しかしながら、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を適用した従来のニッケル水素二次電池は、高い容量を発揮するものの自己放電が大きいことから、放置期間が長いと残存容量が減少し、使用する直前に充電する必要が屡々生じていた。そこで、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極に用いて高容量化された電池に対しては、自己放電特性の改良をすべく数多くの研究がなされ、その結果、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いた自己放電抑制型のニッケル水素二次電池が開発されている（例えば、特許文献１参照）。

このような自己放電抑制型の電池は、ユーザーが予め充電をしておけば、放置しても残存容量の減少量が少ないので、使用直前に再充電が必要となる状況の発生頻度を低減できるというメリットがある。このようなメリットを活かすことで、負極に希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を用いた自己放電抑制型のニッケル水素電池は、あたかも乾電池のような使い勝手の良さと、乾電池以上の高い容量を併せ持つ、非常に優れた電池となっている。

特開２００７−１４９６４６号公報

ところで、本発明者は、上記したような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いた自己放電抑制型のニッケル水素二次電池について、従来想定されていた放置期間よりも長い期間放置した場合の電池の状態を検証した結果、容量が十分残っているにも拘わらず作動電圧が著しく低下する現象を確認した。このように、作動電圧が低下した電池は、比較的高い作動電圧が要求される機器に用いられると、電池の容量が残っているにも拘わらず機器を駆動できないという不具合を起こしてしまう。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、長期間放置した場合でも、その作動電圧の低下を抑制することができる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いた自己放電抑制型のニッケル水素二次電池の長期放置後の作動電圧の低下を抑制する手段を鋭意検討した。本発明者は、この検討過程で、負極中の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金から溶出したマグネシウムがアルカリ電解液と反応して水素吸蔵合金の表面近傍で水酸化マグネシウムを形成し、この水酸化マグネシウムが水素吸蔵合金の表面での充放電反応を阻害することを見出した。ここで、マグネシウムの電解液への溶解度は非常に低いので、マグネシウムの溶出は従来問題視されていなかった。しかし、マグネシウムは長期間に亘り徐々に溶出するため、水素吸蔵合金からのマグネシウムの溶出に起因する作動電圧の低下といった弊害は長期間の放置により初めて表面化した。

以上のような知見から、本発明者は、上記した水酸化マグネシウムによる水素吸蔵合金表面での充放電反応の阻害が作動電圧の低下の原因と考え、水酸化マグネシウムの形成を抑えることにより、長期間放置後の電池の作動電圧低下を抑制すべく本発明に想到した。

すなわち、本発明によれば、容器内に電極群がアルカリ電解液とともに密閉状態で収容され、前記電極群がセパレータ、負極及び正極からなるニッケル水素二次電池において、前記負極は、一般式：Ｌｎ_１−ｗＭｇ_ｗＮｉ_ｘＡｌ_ｙＴ_ｚ（ただし、式中、Ｌｎは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０＜ｗ≦１、２．８０≦ｘ≦３．５０、０．１０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．５を示す）で表される組成を有する水素吸蔵合金を含み、前記正極は、マグネシウムを０．４〜０．６重量％固溶した水酸化ニッケルからなる正極活物質を含み、前記負極及び前記正極のうちの少なくとも一方は、添加材として亜鉛及び亜鉛化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を更に含み、前記添加材の含有量は、前記負極においては、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．２〜１．５重量部の範囲にあり、前記正極においては、前記正極活物質１００重量部に対して０．３〜１．５重量部の範囲にあることを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される（請求項１）。

また、前記水酸化ニッケルは、コバルト及び亜鉛のうちの少なくとも一方を更に固溶している構成とすることが好ましい（請求項２）。

より好ましくは、前記亜鉛化合物は、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛から選ばれる一種以上を含む構成とする（請求項３）。

本発明に係るニッケル水素二次電池は、負極に希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を含み、正極活物質である水酸化ニッケルにマグネシウムが固溶されており、更に、正極及び負極のどちらか一方あるいは両方に亜鉛及び亜鉛化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種が添加材として含まれている。正極中の水酸化ニッケルにマグネシウムを固溶させると、負極の水素吸蔵合金からマグネシウムが溶出してくることを抑制することができる。このため、水素吸蔵合金の表面にて水酸化マグネシウムが形成されることを抑えることができる。そして、正極及び負極のどちらかに亜鉛又は亜鉛化合物が添加材として存在すると、これら亜鉛又は亜鉛化合物が電解液中に僅かながら溶出したマグネシウムを捕捉し、電池反応を阻害しない亜鉛−マグネシウム化合物を形成する。これにより、溶出したマグネシウムが水酸化マグネシウムとなることをより確実に抑えることができる。よって、水酸化マグネシウムにより水素吸蔵合金表面での充放電反応が阻害されることは有効に防止され、長期間の放置後においても作動電圧の高いニッケル水素二次電池を得ることができる。

本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。正極への酸化亜鉛の添加量と放置後の作動電圧低下量との関係を示したグラフである。負極への酸化亜鉛の添加量と放置後の作動電圧低下量との関係を示したグラフである。

以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）を、図面を参照して説明する。
本発明が適用される電池としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０の底壁４は導電性を有し、負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、導電性を有する円板形状の蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

しかしながら、蓋板１４は中央にガス抜き孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上にはガス抜き孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。従って、通常時、ガス抜き孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、ガス抜き孔１６を開き、この結果、外装缶１０内からガス抜き孔１６及び正極端子２０を介してガスが放出される。つまり、ガス抜き孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互い重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置され、正極リード３０の両端は正極２４の内端及び蓋板１４にそれぞれ接続されている。従って、蓋板１４の正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができ、またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば、８Ｎ（規定度）のものを用いることができる。

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。

正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内に保持された正極合剤とからなる。
このような正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体を用いることができる。

正極合剤は、図１中円Ｘ内に概略的に示されているが、正極活物質粒子３６と、正極添加材３８と、結着剤４２とを含む。なお、正極合剤は必要に応じて導電剤を含むことができる。結着剤４２は、正極活物質粒子３６、正極添加材３８及び導電剤を互いに結着させると同時に正極合剤を正極基板に結着させる働きをなす。

正極活物質粒子３６は、水酸化ニッケル粒子又は高次の水酸化ニッケル粒子である。そして、これら水酸化ニッケル粒子は、マグネシウムを固溶している。このように、正極の水酸化ニッケル中にマグネシウムが固溶された状態で存在すると、負極の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金から電解液中へのマグネシウムの溶出を抑制することができる。詳しくは、マグネシウムは、電解液に対して所定の溶解度を有しており、正極（水酸化ニッケル）から電解液中に所定量のマグネシウムが溶出すると、それ以上は、電解液中にマグネシウムは溶出しないので、負極の水素吸蔵合金からのマグネシウムの溶出は抑制されると考えられる。このため、水素吸蔵合金近傍での水酸化マグネシウムの形成は防止されると考えられる。また、正極側から負極側へマグネシウムが移動したとしても、後述する添加材によりマグネシウムは捕捉され、水素吸蔵合金表面で水酸化マグネシウムが形成されることは抑制されると考えられる。
ここで、水酸化ニッケル粒子に固溶されるマグネシウムの含有量は、０．４〜０．６重量％とする。

更に、水酸化ニッケルには、コバルト及び亜鉛のうちの少なくとも一方を固溶させることが好ましい。ここで、コバルトは正極活物質粒子間の導電性の向上に寄与し、亜鉛は、充放電サイクルの進行に伴う正極の膨化を抑制し、電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する。

ここで、水酸化ニッケル粒子に固溶される上記元素の含有量は、水酸化ニッケルに対して、コバルトが０．４〜０．９重量％、亜鉛が３．５〜４．５重量％とすることが好ましい。

正極添加材３８は、亜鉛及び亜鉛化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含んでいる。この正極添加材３８は粒子状をなし、正極活物質粒子３６間に分布している。ここで、亜鉛の化合物としては、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。この正極添加材３８は、電解液中に僅かながら溶出したマグネシウムを補足して亜鉛−マグネシウムの化合物を形成する。これにより、電解液に溶出したマグネシウムが水酸化マグネシウムに変化することを抑制することができる。このため、正極添加材は、作動電圧の低下抑制に寄与すると考えられる。なお、この亜鉛−マグネシウム化合物は、電池反応を阻害しない物質であるので、電解液中に形成されても電池の特性に影響を与えない。

ここで、正極合剤中の正極添加材の含有量は、正極活物質１００重量部に対して０．３重量部より少ないと、長期放置後の作動電圧の低下を抑制する効果は認められない。一方、正極添加材の含有量が正極活物質１００重量部に対して１．５重量部を超えると、長期放置後の作動電圧の低下量が増加してくる。よって、作動電圧の低下の抑制効果を発揮させるには，正極添加材の含有量を正極活物質１００重量部に対して０．３〜１．５重量部の範囲に設定する。

導電剤としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）_２）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。また、これらコバルト化合物は、水酸化ニッケルの表面を被覆して存在させることもできる。

正極合剤の結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

正極２４は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水酸化ニッケル粒子３６からなる正極活物質粉末、正極添加材３８、水、そして、必要に応じて導電剤及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。正極合剤スラリーは例えばスポンジ状のニッケル製金属体に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された金属体は、ロール圧延されてから裁断され、正極２４が作製される。

負極２６は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。

負極合剤は、図１中円Ｚ内に概略的に示されているが、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子４４と、電池を長期放置した後の作動電圧の低下抑制に寄与する負極添加材４６と、結着剤４８とを含む。なお、負極合剤は必要に応じて導電助剤を更に含むことできる。結着剤４８は、水素吸蔵合金粒子４４、負極添加材４６及び導電助剤を互いに結着させると同時に負極合剤を負極基板に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電助剤としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。

水素吸蔵合金粒子４４における水素吸蔵合金の組成は、一般式：
Ｌｎ_１−ｗＭｇ_ｗＮｉ_ｘＡｌ_ｙＴ_ｚ・・・（Ｉ）
で表されるものが用いられる。

ただし、一般式（Ｉ）中、Ｌｎは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０＜ｗ≦１、２．８０≦ｘ≦３．５０、０．１０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．５を満たす数を表す。

水素吸蔵合金粒子４４は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子４４が得られる。

負極添加材４６は、亜鉛及び亜鉛化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいる。この負極添加材４６は粒子状をなし、水素吸蔵合金粒子４４間に分布している。ここで、亜鉛化合物としては、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。なお、負極添加材４６は、正極添加材３８と同様に電解液中に僅かながら溶出したマグネシウムを補足して亜鉛−マグネシウムの化合物を形成し、電解液に溶出したマグネシウムが水酸化マグネシウムに変化することを抑制する働きをする。このため、負極添加材は、作動電圧の低下抑制に寄与すると考えられる。

ここで、負極合剤中の負極添加材の含有量は、水素吸蔵合金１００重量部に対して０．２重量部より少ないと、長期放置後の作動電圧の低下を抑制する効果は認められない。一方、負極添加材の含有量が水素吸蔵合金１００重量部に対して１．５重量部を超えると、長期放置後の作動電圧の低下量が増加してくる。よって、作動電圧の低下の抑制効果を発揮させるには，負極添加材の含有量を水素吸蔵合金１００重量部に対して０．２〜１．５重量部の範囲に設定する。
なお、本発明において、添加材としての亜鉛又は亜鉛化合物は、負極２６及び正極２４のうちの少なくとも一方に含まれていればよい。

負極２６は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子４４からなる水素吸蔵合金粉末、負極添加材４６、必要に応じて導電助剤、結着剤及び水を混練して負極合剤スラリーを調製する。得られた負極合剤スラリーは負極基板に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子４４等が付着した負極基板はロール圧延及び裁断され、これにより負極２６が作製される。

１．電池の製造
（実施例１）
（１）正極の作製
ニッケルに対して亜鉛３重量％、コバルト１重量％、マグネシウム０．４重量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルト及び硫酸マグネシウムの混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、ｐＨを１３〜１４に安定させて、亜鉛、コバルト及びマグネシウムを固溶した水酸化ニッケルの複合粒子を析出させた。
得られた複合粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥することにより、正極活物質３６としての水酸化ニッケル粒子を作製した。

次に、作成した水酸化ニッケル粒子１００重量部に、１０重量部の水酸化コバルト、４０重量部のＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）のディスバージョン液及び０．３重量部の酸化亜鉛（正極添加材３８）を混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極基板としての発泡ニッケルシートに塗着及び充填した。正極合剤スラリーが付着した発泡ニッケルシートを乾燥後、ロール圧延して裁断し、正極を得た。ここで、得られた正極中の正極合剤は、正極添加材と粉末状の導電剤とが正極活物質間に存在する態様をなしている。

（２）水素吸蔵合金及び負極の作製
先ず、２０重量％のランタン、４０重量％のプラセオジム、４０重量％のネオジムを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で０．８５：０．１５：３．１５：０．２５の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされた。次いで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施し、その組成が（Ｌａ_０．２０Ｐｒ_０．４０Ｎｄ_０．４０）_０．８５Ｍｇ_０．１５Ｎｉ_３．１５Ａｌ_０．２５となる水素吸蔵合金のインゴットを得た。この後、このインゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粒子からなる粉末を選別した。得られた水素吸蔵合金の粉末に対しレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によりその粒度分布を測定した結果、水素吸蔵合金の粉末の重量積分５０％にあたる粒子の平均粒径は４５μｍであった。

得られた水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４重量部、カルボキシメチルセルロース０．１重量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスバージョン(固形分５０重量％)１．０重量部(固形分換算)、カーボンブラック１．０重量部、および水３０重量部を添加して混練し、負極合剤スラリーを調製した。

この負極合剤スラリーを負極基板としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。
スラリーの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延して裁断し、負極1枚あたりの水素吸蔵合金量が９．０ｇとなるＡＡサイズ用の負極２６を作成した。

（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量４０ｇ／ｍ^２)であった。

有底円筒形状の外装缶１０内に上記電極群２２を収納するとともに、リチウム、カリウムを含有した３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液から成る８Ｎ（規定度）のアルカリ電解液を注液した。この後、蓋板１４等で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量が２０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。このニッケル水素二次電池を電池Ａ１と称する。

（実施例２〜４）
正極を作製する際に、正極合剤スラリーに混合する酸化亜鉛の量を表１に示すように０．５、１．０、１．５重量部としたこと以外は、実施例１の電池Ａ１と同様なニッケル水素二次電池（電池Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１）を組み立てた。

（比較例１〜６）
正極を作製する際に、正極合剤スラリーに混合する酸化亜鉛の量を表１に示すように０、０．１、０．２、２．０、３．０、５．０重量部としたこと以外は、実施例１の電池Ａ１と同様なニッケル水素二次電池（電池Ｅ１、Ｆ１、Ｇ１、Ｈ１、Ｉ１、Ｊ１）を組み立てた。

（比較例７〜１７）
正極を作製する際に、水酸化ニッケルにマグネシウムを固溶させずに正極活物質を作製し、且つ、正極合剤スラリーに混合する酸化亜鉛の量を表１に示すように０、０．１、０．２、０．３、０．５、１．０、１．５、２．０、３．０、５．０、９．０重量部としたこと以外は、実施例１の電池Ａ１と同様なニッケル水素二次電池（電池Ｋ１、Ｌ１、Ｍ１、Ｎ１、Ｏ１、Ｐ１、Ｑ１、Ｒ１、Ｓ１、Ｔ１、Ｕ１）を組み立てた。

（実施例５〜９）
正極を作製する際に正極合剤スラリーに酸化亜鉛を混合させず、負極を作製する際に負極合剤スラリーに酸化亜鉛を混合し、当該負極合剤スラリーに混合する酸化亜鉛の量を水素吸蔵合金１００重量部に対して表２に示すように０．２、０．３、０．５、１．０、１．５重量部としたこと以外は、実施例１の電池Ａ１と同様なニッケル水素二次電池（電池Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２、Ｅ２）を組み立てた。

（比較例１８〜２２）
負極を作製する際に、負極合剤スラリーに混合する酸化亜鉛の量を表２に示すように０、０．１、２．０、３．０、５．０重量部としたこと以外は、実施例５の電池Ａ２と同様なニッケル水素二次電池（電池Ｆ２、Ｇ２、Ｈ２、Ｉ２、Ｊ２）を組み立てた。

（比較例２３〜３３）
正極を作製する際に、水酸化ニッケルにマグネシウムを固溶させずに正極活物質を作製し、且つ、負極合剤スラリーに混合する酸化亜鉛の量を表２に示すように０、０．１、０．２、０．３、０．５、１．０、１．５、２．０、３．０、５．０、９．０重量部としたこと以外は、実施例５の電池Ａ２と同様なニッケル水素二次電池（電池Ｋ２、Ｌ２、Ｍ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｐ２、Ｑ２、Ｒ２、Ｓ２、Ｔ２、Ｕ２）を組み立てた。

２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）初期活性化処理
電池Ａ１〜Ｕ１及び電池Ａ２〜Ｕ２に対し、温度２５℃の下にて、０．１Ｃの充電電流で１６時間の充電を行った後に、０．２Ｃの放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。

（２）放置後の作動電圧低下量
初期活性化処理済みの電池Ａ１〜Ｕ１及び電池Ａ２〜Ｕ２に対し、２５℃の雰囲気下にて、１．０Ｃの電流で１時間充電し、その後、同一の雰囲気下にて１．０Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量測定を行い、このときの全放電時間の中間時点での電池の電圧を初期作動電圧として求めた。

更に、各電池について、２５℃の雰囲気下にて、１．０Ｃの電流で1時間充電し、その後、６０℃の雰囲気下にて１ヶ月間保存（室温で１年間保存した状態に相当）した後、当該電池を２５℃の雰囲気下にて、１．０Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する放電容量測定を行い、このときの全放電時間の中間時点での電池の電圧を放置後作動電圧として求めた。そして、（ＩＩ）式で示される放置後作動電圧低下量（単位：ｍＶ）を求めた。
放置後作動電圧低下量＝（放置後作動電圧）−（初期作動電圧）・・・（ＩＩ）
得られた結果を放置後作動電圧低下量として表１及び表２に示した。

また、正極にマグネシウムが固溶されている（水酸化ニッケル粒子にマグネシウムが固溶されている）電池Ａ１〜Ｊ１と、正極にマグネシウムが固溶されていない（水酸化ニッケル粒子にマグネシウムが固溶されていない）電池Ｋ１〜Ｕ１とにおいて、正極添加剤としての酸化亜鉛の添加量と作動電圧低下量との関係を表１の結果を基にして求め、その結果を図２に示した。

更に、正極にマグネシウムが固溶されている（水酸化ニッケル粒子にマグネシウムが固溶されている）電池Ａ２〜Ｊ２と、正極にマグネシウムが固溶されていない（水酸化ニッケル粒子にマグネシウムが固溶されていない）電池Ｋ２〜Ｕ２とにおいて、負極添加剤としての酸化亜鉛の添加量と作動電圧低下量との関係を表２の結果を基にして求め、その結果を図３に示した。

（３）表１及び図２の結果について
表１及び図２から以下のことが明らかである。即ち、正極（水酸化ニッケル）へのマグネシウムの固溶がある電池の場合、正極への酸化亜鉛の添加による放置後の作動電圧の低下抑制効果は、水酸化ニッケル１００重量部に対する酸化亜鉛の添加量を０．３〜１．５重量部としたところで顕著に現れている。

これは、正極の水酸化ニッケルにマグネシウムが固溶されていると、負極の水素吸蔵合金からのマグネシウムの溶出が抑制され、更に、正極へ添加された酸化亜鉛（正極添加材）との相乗効果で、水素吸蔵合金表面での水酸化マグネシウムの形成が抑制されているためであると考えられる。

これに対し、正極（水酸化ニッケル）へのマグネシウムの固溶がない電池の場合、正極への酸化亜鉛の添加による放置後の作動電圧の低下抑制効果は、水酸化ニッケル１００重量部に対する酸化亜鉛の添加量を２．０〜５．０重量部としたところでみられるが、十分なものではない。

これは、正極の水酸化ニッケルにマグネシウムが固溶されていないと、水素吸蔵合金から電解液中にマグネシウムが優先的に溶出してしまう。そして、正極に酸化亜鉛（正極添加材）は添加されているものの、この添加材で電解液中に溶出したマグネシウムを捕捉しきれていないので、水素吸蔵合金の表面で水酸化マグネシウムが形成されていると考えられる。その結果、電池の作動電圧は低下してしまい、作動電圧の低下抑制効果はあまり発揮されていないものと考えられる。

（４）表２及び図３の結果について
次に、表２及び図３から以下のことが明らかである。即ち、正極（水酸化ニッケル）へのマグネシウムの固溶がある電池の場合、負極への酸化亜鉛の添加による放置後の作動電圧の低下抑制効果は、水素吸蔵合金１００重量部に対する酸化亜鉛の添加量を０．２〜１．５重量部としたところで顕著に現れている。

これは、正極の水酸化ニッケルにマグネシウムが固溶されていると、負極の水素吸蔵合金からのマグネシウムの溶出が抑制され、更に、負極へ添加された酸化亜鉛（負極添加材）との相乗効果で、水素吸蔵合金の表面で水酸化マグネシウムの形成が抑制されているためであると考えられる。

ここで、負極への酸化亜鉛の添加が効果を発揮する下限の量（０．２重量部）は、正極への酸化亜鉛の添加が効果を発揮する下限の量（０．３重量部）より少ないことがわかる。これは、通常ニッケル水素二次電池においては、負極の容量を正極より大きくする電池構成をとるために、負極の水素吸蔵合金量は正極の活物質量より多くなる。このため、正極及び負極に実際に添加される添加材の量が同じでも、極板に占める添加材の割合は負極の方が少なくなるためと考えられる。

次いで、正極（水酸化ニッケル）へのマグネシウムの固溶がない電池の場合、負極への酸化亜鉛の添加による放置後の作動電圧の低下抑制効果は、水素吸蔵合金１００重量部に対する酸化亜鉛の添加量を２．０〜５．０重量部としたところでみられるが、十分なものではない。

これは、正極の水酸化ニッケルにマグネシウムが固溶されていないと、水素吸蔵合金から電解液中にマグネシウムが優先的に溶出してしまう。そして、負極に酸化亜鉛（負極添加材）は添加されているものの、この添加材で電解液中に溶出したマグネシウムを捕捉しきれていないので、水素吸蔵合金の表面で水酸化マグネシウムが形成されていると考えられる。その結果、作動電圧は低下してしまい、作動電圧の低下抑制効果はあまり発揮されていないものと考えられる。

（５）以上のように、本発明のニッケル水素二次電池は、正極の水酸化ニッケルにマグネシウムを固溶させていることと、正極あるいは負極に添加材としての酸化亜鉛を添加していることとの相乗効果で、正極の水酸化ニッケルにマグネシウムが固溶していない電池に比べ、より少ない酸化亜鉛の添加量で大きな作動電圧低下抑制効果を得ることができ、その工業的価値は極めて高い。

なお、本実施例では、正極及び負極のうちの一方に添加材としての酸化亜鉛を添加したが、正極及び負極の両方に酸化亜鉛を添加しても同様の効果が得られる。

また、本実施例では、添加材として酸化亜鉛を用いたが、添加材としては、亜鉛（金属亜鉛）や炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛を用いても同様の効果が得られる。これは、これら亜鉛や亜鉛化合物がアルカリ電解液中に溶解することで効果を発現するため、初期の添加形態には影響されないからである。

また、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば、ニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。

２ニッケル水素二次電池
２２電極群
２４正極
２６負極
２８セパレータ
３６水酸化ニッケル粒子
３８正極添加材
４４水素吸蔵合金粒子
４６負極添加材

Claims

容器内に電極群がアルカリ電解液とともに密閉状態で収容され、前記電極群がセパレータ、負極及び正極からなるニッケル水素二次電池において、
前記負極は、
一般式：Ｌｎ_１−ｗＭｇ_ｗＮｉ_ｘＡｌ_ｙＴ_ｚ（ただし、式中、Ｌｎは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０＜ｗ≦１、２．８０≦ｘ≦３．５０、０．１０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．５を示す）で表される組成を有する水素吸蔵合金を含み、
前記正極は、
マグネシウムを０．４〜０．６重量％固溶した水酸化ニッケルからなる正極活物質を含み、
前記負極及び前記正極のうちの少なくとも一方は、添加材として亜鉛及び亜鉛化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を更に含み、
前記添加材の含有量は、
前記負極においては、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．２〜１．５重量部の範囲にあり、
前記正極においては、前記正極活物質１００重量部に対して０．３〜１．５重量部の範囲にある
ことを特徴とするニッケル水素二次電池。
前記水酸化ニッケルは、コバルト及び亜鉛のうちの少なくとも一方を更に固溶していることを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
前記亜鉛化合物は、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛から選ばれる一種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル水素二次電池。