CN105070512B - 掺Mg纳米球形花状α‑Ni(OH)2电极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种掺Mg纳米球形花状α‑Ni(OH)₂电极材料是Ni_1‑xMg_x(OH)₂置换型固溶体，其中0.01≤X≤0.4，Mg均匀掺杂于α‑Ni(OH)₂中，结构呈球形花状，颗粒直径为1‑10µm。本发明具有反应温度温和，电化学性能好的优点。

Description

掺Mg纳米球形花状α-Ni(OH)2电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于一种电极材料及其制备方法，具体涉及一种掺杂Mg的纳米球形花状α-Ni(OH)₂电极材料及其制备方法。

背景技术

超级电容器具有高功率密度、长循环寿命、无污染、工作温度范围宽的优点，广泛应用于电动汽车、通讯、消费和娱乐电子、信号监控等领域。超级电容器的电极材料主要有碳基材料、导电聚合物及其复合材料和过渡金属化合物及其复合材料。

Ni(OH)₂电极材料具有价格低廉、比电容数值高等优异特性，具有极高的商业价值和应用前景。Ni(OH)₂有α型和β型两种晶体结构。β-Ni(OH)₂/β-NiOOH电对反应中理论电子转移数为0.8个，其质量比容量低；另外，在充放电过程中由于β-Ni(OH)₂活性物质的体积反复收缩和膨胀造成脱落，从而影响电极的循环寿命。α-Ni(OH)₂在某些方面较β-Ni(OH)₂具有更多的优点。α-Ni(OH)₂/γ-NiOOH电对的充放电循环不会发生电极膨胀，可逆性好；α-Ni(OH)₂/γ-NiOOH电对反应中理论电子转移数为1.67，其质量比容量高。但是，α-Ni(OH)₂在碱性电解液中不稳定，α-Ni(OH)₂/γ-NiOOH电对迅速地老化转化为β-Ni(OH)₂/β-NiOOH电对，电极材料的比容量衰减严重。研究表明，可以将+3价金属阳离子或+2价金属阳离子掺入到Ni(OH)₂晶格中，得到结构稳定的α-Ni(OH)₂。在本发明之前，申请号为00123599.0的发明专利中，采用共沉淀、过滤、干燥的方法制备得到掺杂Al、Co、Fe、Mn、In及Ga的球形α-Ni(OH)₂。该材料充电效率高，放电深度大，大电流充放电性能优良。申请号为201210357142.4的发明专利中，采用丙三醇为反应溶剂，尿素为沉淀剂，在100-210℃溶剂热条件下制备球形α-Ni(OH)₂。该活性材料在充放电电流密度为1A/g时，其比容量达到1177F/g。申请号为200410045467.4的专利中，研究人员在60-70℃下，利用正丁醇和十六烷基三甲基溴化铵为辅料，采用共沉淀、过滤、干燥的方法制备得到掺杂Al、Co、Fe、Mg及Zn的非晶体α-Ni(OH)₂。该材料比容量高，循环性能好。

然而，在上述专利中，反应温度相对较高，而且使用有机溶剂或者表面活性剂，导致后处理水消耗大或溶剂、表面活性剂残留，从而影响材料的电化学 性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应温度温和，电化学性能好的掺Mg纳米球形花状α-Ni(OH)₂电极材料及其制备方法。

本发明的掺Mg纳米球形花状α-Ni(OH)₂电极材料是Ni_1-xMg_x(OH)₂置换型固溶体，其中0.01≤X≤0.4，Mg均匀掺杂于α-Ni(OH)₂中，结构呈球形花状，颗粒直径为1-10μm。

本发明电极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将水溶性镍盐溶解在去离子水中，搅拌均匀配制成浓度为0.1～2mol/L的溶液；

(2)将水溶性镁盐溶解在去离子水中，搅拌均匀配制成浓度为0.1～2mol/L的溶液；

(3)在磁力搅拌器不断搅拌下，将步骤(2)制备的镁盐溶液混入步骤(1)制备的镍盐溶液中，制得混盐溶液，其中[Mg²⁺]/{[Ni²⁺]+[Mg²⁺]}摩尔比为0.01～0.4；

(4)在磁力搅拌器不断搅拌下，将浓度为1～10wt％沉淀剂缓慢滴入步骤(3)的混盐溶液中，反应完成后陈化2～8小时，最终得到共沉淀生成物。其中沉淀剂加入速率是每1ml混盐溶液中每小时加入0.3-0.4mL，反应温度为15～35℃；

(5)将步骤(4)得到的共沉淀生成物水洗、过滤，经40～80℃干燥，得到掺杂Mg的纳米球形花状α-Ni(OH)₂电极材料。

如上所述的水溶性镍盐为Ni(NO3)₂、NiSO₄和NiCl₂中的一种。

如上所述的水溶性镁盐为Mg(NO3)₂、MgSO₄和MgCl₂中的一种。

如上所述的沉淀剂为尿素、氨水中的一种。

本发明所提出的制备纳米球形花状α-Ni(OH)₂的工艺具有以下优点：

(1)制备的材料在外观上保持了球形α-Ni(OH)₂的形貌，从而使它具有较高的流动性；在微观上，这种α-Ni(OH)₂不是由致密的α-Ni(OH)₂晶体堆积而成，而是由很多相互交错的掺杂Mg的纳米α-Ni(OH)₂薄片按照一定顺序堆积，形成具有一定孔隙结构的纳米颗粒。即使掺杂元素摩尔比达到40％时，掺杂元素也能均匀地分布在α-Ni(OH)₂晶格中，没有发生偏析现象。这种均匀的孔隙结构有助于电解液离子在电极材料内部的扩散，从而提高电极材料的倍率性能和大电流 充放电性能。

(2)本发明提出的制备工艺符合“绿色化学”的原则。以单一水为溶剂，在常温条件下利用共沉淀工艺对α-Ni(OH)₂进行取代改性。反应体系没有添加有机溶剂和表面活性剂，降低了材料后续处理过程水的消耗；同时，反应在常温条件下进行，无须加热或制冷，节约能源。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的掺杂Mg的纳米球形花状α-Ni(OH)₂电极材料的扫描电镜照片。

图2是本发明实施例1提供的掺杂Mg的纳米球形花状α-Ni(OH)₂电极材料的恒电流放电曲线。

图3是本发明实施例2提供的掺杂Mg的纳米球形花状α-Ni(OH)₂电极材料的扫描电镜照片。

图4是本发明实施例2提供的掺杂Mg的纳米球形花状α-Ni(OH)₂电极材料的恒电流放电曲线。

图5是本发明实施例3提供的掺杂Mg的纳米球形花状α-Ni(OH)₂电极材料的扫描电镜照片。

图6是本发明实施例3提供的掺杂Mg的纳米球形花状α-Ni(OH)₂电极材料的恒电流放电曲线。

图7是本发明实施例4提供的掺杂Mg的纳米球形花状α-Ni(OH)₂电极材料的扫描电镜照片。

图8是本发明实施例4提供的掺杂Mg的纳米球形花状α-Ni(OH)₂电极材料的恒电流放电曲线。

图9是本发明实施例5提供的掺杂Mg的纳米球形花状α-Ni(OH)₂电极材料的扫描电镜照片。

图10是本发明实施例5提供的掺杂Mg的纳米球形花状α-Ni(OH)₂电极材料的恒电流放电曲线。

具体实施方案

下面通过实施例进一步说明本发明所提供的方法，本发明不限于此。

实施例1：量取36mL 0.5mol/L的NiCl₂水溶液于200mL烧杯中，然后混入4mL0.5mol/L的MgCl₂水溶液，使溶液中[Mg²⁺]/[Ni²⁺]+[Mg²⁺]＝0.1，将烧杯 置于20℃恒温水浴中，在磁力搅拌器不断搅拌下，缓慢滴入30ml、5wt％的氨水溶液沉淀剂，其加入速率为每1ml混盐溶液中每小时加入0.4mL，滴定完毕后继续于恒温水浴中陈化6小时。反应后产物用去离子水洗涤、过滤，经60℃干燥，得到掺杂Mg的纳米球形花状α-Ni(OH)₂电极材料。

将Ni(OH)₂电极材料与乙炔黑、PTFE按照85：10：5的比例均匀混合制成膏状，均匀涂布于1cmx1cm泡沫镍集流体上，在10MPa的压力下压制成片。电化学性能测试采用三电极体系，α-Ni(OH)₂电极材料为工作电极，1cmx1cm Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，6mol/L的KOH溶液作为电解液。

产物的扫描电镜照片和恒电流放电曲线如图1和2所示。由图1可以看出Ni_0.88Mg_0.12(OH)₂置换型固溶体呈球形花状，Mg均匀掺杂于α-Ni(OH)₂结构中，颗粒直径约3-6μm。根据图2经计算，当电流密度为1A/g时，电极材料的质量比容量是1350F/g；电流密度为2A/g时，电极材料的质量比容量是1160F/g，说明掺杂Mg的纳米球形花状a-Ni(OH)₂倍率性能好，大电流充放电稳定。

实施例2：量取30mL 0.5mol/L的Ni(NO₃)₂水溶液于200mL烧杯中，然后混入10mL0.5mol/L的Mg(NO3)₂水溶液，使溶液中[Mg²⁺]/[Ni²⁺]+[Mg²⁺]＝0.25，将烧杯置于15℃恒温水浴中，在磁力搅拌器不断搅拌下，缓慢滴入30ml、5wt％的氨水溶液沉淀剂，其加入速率为每1ml混盐溶液中每小时加入0.4mL，滴定完毕后继续于恒温水浴中陈化6小时。反应后产物用去离子水洗涤、过滤，经60℃干燥，得到掺杂Mg的纳米球形花状α-Ni(OH)₂电极材料。

产物的扫描电镜照片和恒电流放电曲线如图3和4所示。由图3可以看出Ni_0.7Mg_0.3(OH)₂置换型固溶体呈球形花状，Mg均匀掺杂于α-Ni(OH)₂结构中，颗粒直径约2-3μm。根据图4经计算，当电流密度为1A/g时，电极材料的质量比容量是1122F/g；电流密度为2A/g时，电极材料的质量比容量是968F/g，说明掺杂Mg的纳米球形花状a-Ni(OH)₂倍率性能好，大电流充放电稳定。

实施例3：量取38mL 1mol/L的NiSO₄水溶液于200mL烧杯中，然后混入2mL 1mol/L的MgSO₄水溶液，使溶液中[Mg²⁺]/[Ni²⁺]+[Mg²⁺]＝0.05，将烧杯置于35℃恒温水浴中，在磁力搅拌器不断搅拌下，缓慢滴入25ml、10wt％尿素溶液沉淀剂，其加入速率为每1ml混盐溶液中每小时加入0.3mL，滴定完毕后继续于恒温水浴中陈化8小时。反应后产物用去离子水洗涤、过滤，经80℃干燥，得到掺杂Mg的纳米球形花状α-Ni(OH)₂电极材料。

产物的扫描电镜照片和恒电流放电曲线如图5和6所示。由图5可以看出Ni_0.93Mg_0.07(OH)₂置换型固溶体呈球形花状，Mg均匀掺杂于α-Ni(OH)₂结构中，颗粒直径约3-6μm。根据图6经计算，当电流密度为1A/g时，电极材料的质量比容量是940F/g；电流密度为2A/g时，电极材料的质量比容量是844F/g，说明掺杂Mg的纳米球形花状a-Ni(OH)₂倍率性能好，大电流充放电稳定。

实施例4：量取25mL 2mol/L的NiCl₂水溶液于200mL烧杯中，然后混入15mL 2mol/L的MgCl₂水溶液，使溶液中[Mg²⁺]/[Ni²⁺]+[Mg²⁺]＝0.38，将烧杯置于20℃恒温水浴中，在磁力搅拌器不断搅拌下，缓慢滴入30ml、10wt％的氨水溶液沉淀剂，其加入速率为每1ml混盐溶液中每小时加入0.35mL，滴定完毕后继续于恒温水浴中陈化3小时。反应后产物用去离子水洗涤、过滤，经40℃干燥，得到掺杂Mg的纳米球形花状Ni(OH)₂电极材料。

产物的扫描电镜照片和恒电流放电曲线如图7和8所示。由图7可以看出Ni_0.6Mg_0.4(OH)₂置换型固溶体呈球形花状，Mg均匀掺杂于α-Ni(OH)₂结构中，颗粒直径约1-3μm。根据图8经计算，当电流密度为1A/g时，电极材料的质量比容量是910F/g；电流密度为2A/g时，电极材料的质量比容量是899F/g，说明掺杂Mg的纳米球形花状a-Ni(OH)₂倍率性能好，大电流充放电稳定。

实施例5：量取39.5mL 0.5mol/L的NiCl₂水溶液于200mL烧杯中，然后混入0.5mL0.5mol/L的MgCl₂水溶液，使溶液中[Mg²⁺]/[Ni²⁺]+[Mg²⁺]＝0.01，将烧杯置于20℃恒温水浴中，在磁力搅拌器不断搅拌下，缓慢滴入30ml、5wt％的氨水溶液沉淀剂，其加入速率为每1ml混盐溶液中每小时加入0.38mL，滴定完毕后继续于恒温水浴中陈化8小时。反应后产物用去离子水洗涤、过滤，经60℃干燥，得到掺杂Mg的纳米球形花状Ni(OH)₂电极材料。

产物的扫描电镜照片和恒电流放电曲线如图9和10所示。由图可以看出Ni_0.99Mg_0.01(OH)₂置换型固溶体呈球形花状，Mg均匀掺杂于α-Ni(OH)₂结构中，颗粒直径约6-10μm。根据图10经计算，当电流密度为1A/g时，电极材料的质量比容量是930F/g；电流密度为2A/g时，电极材料的质量比容量是840F/g，说明掺杂Mg的纳米球形花状a-Ni(OH)₂倍率性能好，大电流充放电稳定。

Claims (4)

1.一种掺Mg球形花状α-Ni(OH)₂电极材料，其特征在于掺Mg球形花状α-Ni(OH)₂电极材料是Ni_1-xMg_x(OH)₂置换型固溶体，其中0.01≤X≤0.4，Mg均匀掺杂于α-Ni(OH)₂中，结构呈球形花状，颗粒直径为1-10µm；

并由如下步骤制备：

（1）将水溶性镍盐溶解在去离子水中，搅拌均匀配制成浓度为0.1～2mol/L的溶液；

（2）将水溶性镁盐溶解在去离子水中，搅拌均匀配制成浓度为0.1～2mol/L的溶液；

（3）在磁力搅拌器不断搅拌下，将步骤（2）制备的镁盐溶液混入步骤（1）制备的镍盐溶液中，制得混盐溶液，其中[Mg²⁺]/{[Ni²⁺]+[Mg²⁺]}摩尔比为0.01～0.4；

（4）在磁力搅拌器不断搅拌下，将浓度为1～10wt%沉淀剂缓慢滴入步骤（3）的混盐溶液中，反应完成后陈化2～8小时，最终得到共沉淀生成物；

其中沉淀剂加入速率是每1ml混盐溶液中每小时加入0.3-0.4 mL，反应温度为15～35℃；

（5）将步骤（4）得到的共沉淀生成物水洗、过滤，经40～80℃干燥，得到掺杂Mg的球形花状α-Ni(OH)₂电极材料。

2.如权利要求1所述的一种掺Mg球形花状α-Ni(OH)₂电极材料，其特征在于所述的水溶性镍盐为Ni(NO₃)₂、NiSO₄或NiCl₂中的一种。

3.如权利要求1所述的一种掺Mg球形花状α-Ni(OH)₂电极材料，其特征在于所述的水溶性镁盐为Mg(NO₃)₂、MgSO₄或MgCl₂中的一种。

4.如权利要求1所述的一种掺Mg球形花状α-Ni(OH)₂电极材料，其特征在于所述的沉淀剂为尿素、氨水中的一种。