CN107827167B - 一种氢氧化镍电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氢氧化镍电极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种氢氧化镍电极材料及其制备方法与应用，该方法包括以下步骤：将镍盐配置成镍盐的水溶液；在搅拌条件下，将镁粉加入到镍盐的水溶液中，在室温下反应；得到绿色絮状沉淀，离心分离，液相回收，固相用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；最后冷冻干燥得到绿色氢氧化镍纳米片，即为氢氧化镍电极材料。本发明还公开了一种氢氧化镍电极材料在超级电容中应用，本方法无需加热，反应条件温和，不适用任何模板剂和表面活性剂，具有工艺简单和能耗低的优点，易于工业化生产；本发明制备得到的纳米材料可以用于超级电容和电池等领域。

Description

一种氢氧化镍电极材料及其制备方法与应用
技术领域
本申请属于电化学及无机功能材料制备领域，具体地说，涉及一种氢氧化镍电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着世界经济的快速发展，煤和石油资源的不断消耗，引起环境恶化问题日趋严重。另外，便携电子设备，电动汽车以及军事移动通讯设备的应用，对电源也提出了新的要求。因此，研究高效、成本低、环境友好的能源转换和存储系统已显得越来越重要。超级电容器由于具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长等优点，在诸多领域都有应用，引起科研工作者的广泛关注。而决定超级电容器的主要性能取决于电极材料的组成和结构。
超级电容器电极材料主要分为三类：碳材料、导电聚合物材料以及金属氧化物材料。在金属氧化物电极材料中，氢氧化镍具有层状结构，其理论比电容高达2082F/g，是一种理想的电极材料。我国镍资源丰富，价格低廉，更易工业化生产。而氢氧化镍的性能受到制备工艺条件的制约，探索合适的工艺条件，制备高性能的氢氧化镍已成为科研工作者的研究重点。
如：1)专利一种球形氢氧化镍材料及其制备方法(公开号：CN 102826617A，申请日：2012-09-21)，该制备方法是通过溶剂热法制备出由分级结构纳米片组装而成的球形氢氧化镍，该制备材料，在充放电流密度为1A/g时，其比容量能够达到1177F/g。溶剂热法工艺复杂,需要高温高压条件，能耗高，不易大规模生产。2)专利超级电容器电极材料氢氧化镍和石墨烯复合物的制备方法(公开号：CN 103107022 A，申请日：2013-01-09)，该方法是用加热回流的方法制备片状堆积结构的Ni(OH)2与石墨烯复合物电极材料。在以往的制备方法中大多使用高温，高压条件，工艺复杂，能耗较高。因此开发低能耗，工艺简单的方法制备高性能的电极材料尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本申请针对上述的问题，提供了一种氢氧化镍电极材料及其制备方法与应用，本方法无需加热，反应条件温和，不适用任何模板剂和表面活性剂，具有工艺简单和能耗低的优点，易于工业化生产；本发明制备得到的纳米材料可以用于超级电容和电池等领域。
为了解决上述技术问题，本申请公开了一种氢氧化镍电极材料的制备方法，
包括以下步骤：
1)将镍盐固体配置成镍盐的水溶液；
2)在搅拌条件下，将镁粉加入到镍盐的水溶液中，在室温下反应；
3)得到绿色絮状沉淀，离心分离，液相回收，固相用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；
4)最后冷冻干燥得到绿色氢氧化镍纳米片，即为氢氧化镍电极材料。
进一步地，所述步骤1)中的镍盐的水溶液的浓度为0.05-0.1mol/L。
进一步地，所述步骤1)中的镍盐选择硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中的一种。
进一步地，所述步骤2)中的镁粉与镍盐的摩尔比为1：1～1：1.2。
进一步地，所述步骤2)中的搅拌转速为180-220r/min；反应时间为24-48小时。
进一步地，所述步骤3)中的离心转速为3500-4500r/min。
进一步地，所述步骤4)中的冷冻干燥温度为－30℃～－50℃，真空压强为10～20帕。
本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得到的氢氧化镍电极材料。
本发明还公开了一种由上述的氢氧化镍电极材料在超级电容中应用，包括以下步骤：将制备得到的氢氧化镍电极材料与乙炔黑、PTFE按照质量比为80：10：10的比例均匀混合制成糊状，均匀涂布于1cm*1cm泡沫镍集流体上，在10MPa的压力下压制成片，制备得到Ni(OH)2电极材料；以Ni(OH)2电极材料为工作电极，以Pt丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，6mol/L的KOH溶液作为电解液。
与现有技术相比，本申请可以获得包括以下技术效果：
1)本发明不需要加热，在室温条件下反应，降低了反应能耗。
2)本发明所得产品比容量较高。
3)本发明反应绿色环保。并可以回收反应体系中的镁离子。
当然，实施本申请的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1是本申请氢氧化镍电极材料的XRD谱图；
图2是本申请氢氧化镍电极材料的SEM谱图；
图3是本申请实施例1中不同电流密度下的放电图；
图4是本申请实施例2中不同电流密度下的放电图；
图5是本申请实施例3中不同电流密度下的放电图；
图6是本申请对比例1中不同电流密度下的放电容量图；
图7是本申请对比例1中在不同电流密度下的容量对比图。
具体实施方式
以下将配合附图及实施例来详细说明本申请的实施方式，藉此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明公开了一种氢氧化镍电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍盐配置成0.05-0.1mol/L的镍盐的水溶液；其中，镍盐选择硝酸镍(Ni(NO3)2)、氯化镍(NiCl2)或乙酸镍(Ni(Ac)2)。
2)在转速为180-220r/min搅拌条件下，将镁粉加入到镍盐的水溶液中，在室温下反应24-48小时；其中，镁粉与镍盐的水溶液的摩尔比为1：1～1：1.2；
3)得到绿色絮状沉淀，在离心转速为3500-4500r/min的条件下离心分离，液相回收，固相用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；
4)最后，在温度(－30℃～－50℃)下，真空(10～20帕)条件下，冷冻干燥得到绿色氢氧化镍纳米片，即为氢氧化镍电极材料；冷冻干燥，能防止产物粒子团聚，有利于提高产物比容量。
本发明还公开了一种氢氧化镍纳米片在超级电容中应用，包括以下步骤：将制备得到的氢氧化镍电极材料与乙炔黑、PTFE按照80：10：10的比例均匀混合制成糊状，均匀涂布于1cm*1cm泡沫镍集流体上，在10MPa的压力下压制成片，制备得到Ni(OH)2电极材料；以Ni(OH)2电极材料为工作电极，以Pt丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，6mol/L的KOH溶液作为电解液。
在制备方法中，本方法的关键试剂是选用的镁粉和镍盐，利用镁粉与水反应生成氢氧化镁，利用氢氧化镍溶解度小于氢氧化镁这一参数，将氢氧化镁与镍离子交换得到氢氧化镍。镁粉和镍盐的摩尔比为1：1左右，在反应体系中，将镍盐适当过量，以保证镁粉充分反应。另外，镍盐的浓度以0.1mol/L为宜，过小浓度反应速率较低，浓度过大，产物性能较差。
实施例1
1)配置0.05mol/L的氯化镍(NiCl2)水溶液；
2)在转速为200r/min的搅拌条件下，将0.24g的镁粉加入到200mLNiCl2溶液中，反应24h；
3)得到绿色絮状沉淀，在离心转速为4000r/min条件下离心分离，液相回收，分别用水和乙醇分别洗涤三次。冷冻干燥(温度为－40℃，真空压强为15帕)得到绿色氢氧化镍(Ni(OH)2)纳米片，产物的XRD和SEM如图1，2所示。
4)将制备得到的氢氧化镍电极材料与乙炔黑、PTFE按照80：10：10的比例均匀混合制成糊状，均匀涂布于1cm*1cm泡沫镍集流体上，在10MPa的压力下压制成片。电化学性能测试采用三电极体系，Ni(OH)2电极材料为工作电极，Pt丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，6mol/L的KOH溶液作为电解液。如图3所示，当电流密度为1A/g时，电极材料的质量比容量是2240F/g。
实施例2
一种氢氧化镍电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将乙酸镍配置成0.08mol/L的乙酸镍水溶液；
2)在转速为180r/min的搅拌条件下，将镁粉加入到乙酸镍水溶液中，在室温下反应48小时；镁粉与镍盐的摩尔比为1：1.2。
3)得到绿色絮状沉淀，在离心转速为3500r/min条件下离心分离，液相回收，固相用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；
4)最后冷冻干燥(温度为－30℃，真空压强为20帕)得到氢氧化镍纳米片，即为氢氧化镍电极材料。
本发明还公开了一种氢氧化镍纳米片在超级电容中应用，包括以下步骤：将制备得到的氢氧化镍电极材料与乙炔黑、PTFE按照80：10：10的比例均匀混合制成糊状，均匀涂布于1cm*1cm泡沫镍集流体上，在10MPa的压力下压制成片，制备得到Ni(OH)2电极材料；以Ni(OH)2电极材料为工作电极，以Pt丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，6mol/L的KOH溶液作为电解液。不同电流密度下的放电容量图如图4所示，当电流密度为1A/g时，电极材料的质量比容量为2319.5F/g。
实施例3
1)配置0.1mol/L的硝酸镍(Ni(NO3)2)水溶液；
2)在转速为220r/min的搅拌条件下，将的镁粉加入到硝酸镍(Ni(NO3)2)溶液中，反应36h；镁粉与镍盐的摩尔比为1：1.1。
3)得到绿色絮状沉淀，在离心转速为4500r/min条件下离心分离，液相回收，分别用水和乙醇分别洗涤三次。冷冻干燥(温度为－35℃，真空压强为10帕)得到绿色氢氧化镍(Ni(OH)2)纳米片。
4)将制备得到的氢氧化镍电极材料与乙炔黑、PTFE按照80：10：10的比例均匀混合制成糊状，均匀涂布于1cm*1cm泡沫镍集流体上，在10MPa的压力下压制成片。电化学性能测试采用三电极体系，Ni(OH)2电极材料为工作电极，Pt丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，6mol/L的KOH溶液作为电解液。如图5所示，当电流密度为1A/g时，电极材料的质量比容量是1823F/g。
对比例1
将2mM氯化镍溶解在30mL水中，在搅拌条件下加入4mL KOH(1.0mol/L)，得到绿色沉淀，将沉淀分别用水和乙醇洗涤三次，60度下烘干。不同电流密度下的放电容量图如图6所示，在电流密度为1A/g时，其比容量为1322F/g。
图7为实施例1和对比例1制备的Ni(OH)2，在不同电流密度下的容量对比图，从图中可以看出，用镁粉置换得到的样品，在不同电流密度下的比容量都高于用KOH制备的样品。说明用镁粉置换的样品有优异的电容性能。如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定成分或方法。本领域技术人员应可理解，不同地区可能会用不同名词来称呼同一个成分。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分成分的方式。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种氢氧化镍电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将镍盐配置成镍盐的水溶液；
2)在搅拌条件下，将镁粉加入到镍盐的水溶液中，在室温下反应；
3)得到绿色絮状沉淀，离心分离，液相回收，固相用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次；
4)最后冷冻干燥得到绿色氢氧化镍纳米片，即为氢氧化镍电极材料；
所述步骤2)中的镁粉与镍盐的摩尔比为1：1～1：1.2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的镍盐的水溶液的浓度为0.05-0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的镍盐选择硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的搅拌转速为180-220r/min；反应时间为24-48小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的离心转速为3500-4500r/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的冷冻干燥温度为－30℃～－50℃，真空压强为10～20帕。
7.一种由权利要求1-6中任一权利要求所述的制备方法制备得到的氢氧化镍电极材料。
8.一种由权利要求7所述的氢氧化镍电极材料在超级电容中应用，其特征在于，包括以下步骤：将制备得到的氢氧化镍电极材料与乙炔黑、PTFE按照质量比为80：10：10的比例均匀混合制成糊状，均匀涂布于1cm*1cm泡沫镍集流体上，在10MPa的压力下压制成片，制备得到Ni(OH)2电极材料；以Ni(OH)2电极材料为工作电极，以Pt丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，6mol/L的KOH溶液作为电解液。
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