CN103887079A - 一种氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料及其制备 - Google Patents

一种氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的制备。将制备好的氧化石墨置于无水乙醇中进行超声分散；随后将称量好的硝酸锰和硝酸铁加入到上述分散液中，搅拌致其完全溶解；最后将一定量的尿素加入到混合液中，搅拌溶解后，将混合液移入烧瓶中，反应过后将获得氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料。本发明采用尿素对氧化石墨烯进行还原，在还原的同时，在石墨烯的表面掺杂了氮原子，氮原子的掺杂改变了石墨烯表面化学性质，弥补了化学法制备石墨烯存在的表面缺陷同时，尿素提供的碱性，使铁酸锰在氮掺杂石墨烯的表面形成；铁酸锰纳米粒子能够进一步阻止石墨烯层与层之间的堆积团聚，提高氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的电化学性能。

Description

一种氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料及其制备
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备领域，具体是涉及一种氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料及其制备。
背景技术
由于环境污染及化石能源的损耗，急需发明一种对环境友好的高性能储能元件。超级电容器是一种具有高能量密度、长循环寿命且对环境友好的新型储能元件，其中电极材料是决定超级电容器储能性能最重要的因素。
石墨烯(graphene)是近年被发现和合成的一种新型二维平面碳质纳米材料。由于其新奇的物理和化学性质，石墨烯已经成为备受瞩目的科学新星，是纳米材料领域的一大研究热点。但是较低的比电容限制了其在超级电容器中的应用，为了提高性能，对于石墨烯进行相应的修饰，掺杂和复合，成为研究的热点。Klaus Müllen等人通过水热法在石墨烯的表面同时掺杂了氮、硼（Three-Dimensional Nitrogen and BoronCo-doped Graphene for High-Performance All-Solid-State Supercapacitors.AdvancedMaterials2012,24(37):5130-5135.）；中国专利（CN103274393A、CN102760866A、CN103359708A、CN103359711A及CN102167310A等）通过不同的化学方法引入了氮源，制备了氮掺杂石墨烯，其中很多制备方法面临着生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低等问题；虽然获得的氮掺杂石墨烯与石墨烯相比，提高了其导电性能，但是如将其作为超级电容器的电极材料，其电化学性能（如比电容）远远无法满足实际应用的要求。
铁酸锰作为金属氧化物的一种，具有较高的比电容，但是较差的循环稳定性限制了其应用，为了提高其稳定性，将其与碳材料进行复合，但所得到的二元材料具有的电化学性能仍不能够应用在高性能的储能元件中。
目前，氮掺杂石墨烯/铁酸锰二元电极材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料及其制备方法，并研究了不同的负载量对氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的形貌及结构的影响，同时该制备方法合成工艺简单，成本较低廉，适合于大规模工业化生产。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料，所述复合材料由基体材料氮掺杂石墨烯和铁酸锰组成，其中，基体材料氮掺杂石墨烯与铁酸锰的质量比为1:1～1:10；所述的基体材料氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为1～2%。
一种氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：将氧化石墨在无水乙醇中进行超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；
第二步：将称量好的硝酸铁和硝酸锰加入到上述混合溶液中，并搅拌致其完全溶解；
第三步：将尿素加入到第三步所得到混合体系中，再次搅拌，使其分散均匀，其中尿素与氧化石墨的质量比为100:1～200:1；
第四步：将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中，在120～200℃下进行水热反应；
第五步：将所得到进行离心分离，洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料。
步骤一中所述的超声分散时间为1～3h。
步骤二中所述的铁酸锰与氧化石墨的质量比为1:1～10:1，硝酸铁和硝酸锰的摩尔比为2:1，搅拌分散时间为10～30min。
步骤三中所述的搅拌时间为30～60min。
步骤四中所述的反应时间为12～20h。
本发明与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）本发明合成工艺简单，生产成本低，利于低成本的大规模生产，且反应试剂无毒，对环境污染小；（2）采用尿素对氧化石墨烯进行还原，在还原的同时，在石墨烯的表面掺杂了氮原子，氮原子的掺杂改变了石墨烯表面化学性质，弥补了化学法制备石墨烯存在的表面缺陷同时，尿素提供的碱性，使铁酸锰在氮掺杂石墨烯的表面形成；（3）铁酸锰纳米粒子能够进一步阻止石墨烯层与层之间的堆积团聚，提高氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的电化学性能，其比电容高达521F/g，较单组份的氮掺杂石墨烯276F/g和铁酸锰178F/g有了很大程度的提高。所以将氮掺杂石墨烯与铁酸锰复合在一起，充分发挥两者的优势，改善各自的缺陷，从而获得电化学性能优异的电极材料。
附图说明
附图1是本发明实施例1所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的XPS光谱图（a）结构表征XRD图谱（b）和Raman光谱图（c）。
附图2是本发明实施例2所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的形貌表征图TEM照片。
附图3是本发明实施例3所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的形貌表征图TEM照片。
附图4是本发明实施例3所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的电化学性能测试在1M H2SO4中的循环伏安测试图（a）和交流阻抗图谱（b）。
具体实施方式
下面主要结合具体实施例对氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的制备方法作进一步详细的说明。
实施实例1：氮掺杂量为1%的氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料（氧化石墨与铁酸锰质量比为1:1）的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将含量为50mg的氧化石墨在100mL无水乙醇中超声分散得到均匀的氧化石墨烯溶液，超声时间为1h；
第二步，将称量好的0.1752g硝酸铁和0.0542g硝酸锰倒入上述分散均匀的混合液中，搅拌10min；
第三步，将5g尿素加入到所得到混合体系中，再次搅拌30min，使其分散均匀；
第四步，将所得到的混合溶液移入烧瓶中，于200℃的条件下反应12h；
第五步：将所得到的产物进行离心分离，洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料。
如附图1（a）XPS所示，图中含有有碳，氧，氮及铁和锰五种元素，说明了氮元素的成功掺杂，及铁酸锰的存在，且其中氮元素的含量为1%，附图1（b）和（c）为所得氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的结构表征XRD图谱和Raman光谱图。从XRD图谱中可以看到铁酸锰的衍射特征峰，这些特征峰证明了铁酸锰的存在，而同样的信息也可以从Raman光谱图中得到，通过结构表征图可以证明氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的成功制备。
实施实例2：氮掺杂量为1.5%的氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料（氧化石墨与铁酸锰质量比为1:5）的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将含量为80mg的氧化石墨在100mL无水乙醇中超声分散得到均匀的氧化石墨烯溶液，超声时间为2h；
第二步，将称量好的1.4015g硝酸铁和0.4336g硝酸锰倒入上述分散均匀的混合液中，搅拌20min；
第三步，将15g尿素加入到所得到混合体系中，再次搅拌40min，使其分散均匀；
第四步，将所得到的混合溶液移入烧瓶中，于180℃的条件下反应16h；
第五步：将所得到的产物进行离心分离，洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料。
附图2为所制备氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的形貌表征TEM照片，从图中可以看到铁酸锰纳米粒子分布在氮掺杂石墨烯的表面上。
实施实例3：氮掺杂量为2%的氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料（氧化石墨与铁酸锰质量比为1:10）的制备方法包括以下步骤：
第一步，将含量为100mg的氧化石墨在100mL无水乙醇中超声分散得到均匀的氧化石墨烯溶液，超声时间为3h；
第二步，将称量好的3.5036g硝酸铁和1.0840g硝酸锰倒入上述分散均匀的混合液中，搅拌30min；
第三步，将20g尿素加入到所得到混合体系中，再次搅拌60min，使其分散均匀；
第四步，将所得到的混合溶液移入烧瓶中，于120℃的条件下反应20h；
第五步：将所得到的产物进行离心分离，洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料。
附图3为所制备氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的形貌表征TEM照片，从图中可以看到粒径均匀的铁酸锰纳米粒子分布在氮掺杂石墨烯的表面上，和图2比较，铁酸锰纳米粒子明显增多。
附图4为所制备氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的电化学性能测试图，电化学性能测试通过3电极测试的方法在1M H2SO4中进行相应的检测。循环伏安测试图和交流阻抗图谱共同说明此电极材料具有较好的电化学性能，其比电容高达521F/g，较单组份的氮掺杂石墨烯276F/g和铁酸锰178F/g有了很大程度的提高，阻抗值约5Ω，低频区斜率接近90°，这些都说明氮掺杂石墨烯/铁酸锰二元纳米复合材料具有着优异的电化学性能。

Claims (7)

1.一种氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料，其特征在于所述复合材料由基体材料氮掺杂石墨烯和铁酸锰组成，其中，基体材料氮掺杂石墨烯与铁酸锰的质量比为1:1～1:10；所述的基体材料氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为1～2%。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料，其特征在于所述复合材料通过以下步骤制备：
第一步：将氧化石墨在无水乙醇中进行超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；
第二步：将硝酸铁和硝酸锰加入到上述混合溶液中，并搅拌致其完全溶解；
第三步：将尿素加入到第三步所得到混合体系中，再次搅拌，使其分散均匀，其中尿素与氧化石墨的质量比为100:1～200:1；
第四步：将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中，在120～200℃下进行水热反应；
第五步：将所得到进行离心分离，洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料。
3.一种氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的制备，其特征在于包括如下步骤：
第一步：将氧化石墨在无水乙醇中进行超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；
第二步：将硝酸铁和硝酸锰加入到上述混合溶液中，并搅拌致其完全溶解；
第三步：将尿素加入到第三步所得到混合体系中，再次搅拌，使其分散均匀，其中尿素与氧化石墨的质量比为100:1～200:1；
第四步：将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中，在120～200℃下进行水热反应；
第五步：将所得到进行离心分离，洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的制备，其特征在于第一步中所述的超声分散时间为1～3h。
5.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的制备，其特征在于第二步中所述的铁酸锰与氧化石墨的质量比为1:1～10:1，硝酸铁和硝酸锰的摩尔比为2:1，搅拌分散时间为10～30min。
6.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的制备，其特征在于第三步中所述的搅拌时间为30～60min。
7.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锰纳米复合材料的制备，其特征在于第四步中所述的反应时间为12～20h。
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