CN105679547A - 一种铁酸镍基锂离子混合电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁酸镍基锂离子混合电容器及其制备方法。该方法将活性炭与石墨烯的混合材料作为正极材料；以乙醇分散碳材料，溶解硝酸铁、硝酸镍与尿素，通过溶剂热反应得到二元复合材料前驱体，对前驱体原位聚合苯胺得到铁酸镍基的三元复合材料，作为负极材料，并进行预嵌锂处理；六氟磷酸锂作为电解液，组装得到锂离子混合电容器。本发明制备出的锂离子混合电容器负极材料铁酸镍基复合材料结构稳定，制备方法简单，无须经过高温煅烧等高能耗的后续处理，容量高，内阻小，循环稳定性好。本发明制备的锂离子混合电容器性能优良，工作电压范围大，同时具有高能量密度与功率密度，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁酸镍基锂离子混合电容器及其制备方法，具体涉及一种铁酸镍基三元复合材料为电极材料的锂离子混合电容器及其制备方法，属于电池和超级电容器技术领域。
背景技术
锂离子混合电容器是一种正负极分别使用锂离子电池与超级电容器电极材料的储能器件，具有高能量密度与功率密度。目前所报道的锂离子混合电容器，电池材料一极多使用石墨、金属氧化物、钛酸锂等可进行脱嵌锂的材料，而在电容材料一极则使用多孔碳、活性炭、碳纳米管等双电层电容材料。目前日本市场上已经出现了一种石墨基锂离子混合电容器，但石墨的容量仅为372mAhg-1，极大程度上限制了锂离子混合电容器的能量密度。
文献(Yi,Ran,etal."High‐PerformanceHybridSupercapacitorEnabledbyaHigh‐RateSi‐basedAnode."AdvancedFunctionalMaterials24.47(2014):7433-7439.)中公开了一种用硅基材料制备得到的锂离子混合电容器，能量密度可达128Whkg-1。虽然硅基材料的容量高，但其导电性很差，为改善其导电性文献中使用了煅烧掺杂硼元素、热沉积碳层等一系列操作，过程复杂，消耗了大量的能源，实验中使用了易燃易爆的乙炔气体，具有一定的危险性。
文献(Wang,Rutao,etal."FastandLargeLithiumStoragein3DPorousVNNanowires–GrapheneCompositeasaSuperiorAnodeTowardHigh‐PerformanceHybridSupercapacitors."AdvancedFunctionalMaterials25.15(2015):2270-2278.)报道了一种VN/石墨烯复合材料与多孔碳所组装成的锂离子混合电容器。该混合电容器中VN/石墨烯复合材料需经过氩气/氨气高温处理，所使用的多孔碳需要经过聚苯胺纳米线碳化，氢氧化钾活化过程才可得到，步骤繁琐，成本高，能量消耗大，不适合大规模的工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、低能耗、具有高能量密度的锂离子混合电容器及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种铁酸镍基锂离子混合电容器的正极材料，所述的正极材料是将活性炭与石墨烯按质量比90-98:10-2进行混合后制得。
一种铁酸镍基锂离子混合电容器的负极材料，所述的负极材料由如下步骤制备：
步骤1，将硝酸铁，硝酸镍，加入乙醇溶液中，搅拌至溶解；所述的硝酸铁与硝酸镍的摩尔比为2:1；
步骤2，将碳材料分散于乙醇溶液中，超声后得到相应的悬浮液；
步骤3，将步骤1中的混合液加入至步骤2的悬浮液中，搅拌均匀；
步骤4，向步骤3的混合液中加入尿素，充分搅拌至溶液；
步骤5，进行溶剂热反应，冷却后进行离心、洗涤，制得铁酸镍基二元复合材料，作为前驱体；
步骤6，将前驱体分散于乙醇中得到分散液，加入苯胺单体搅拌均匀后加入过硫酸铵和盐酸，进行聚合反应；
步骤7，将步骤3中的反应产物经过离心、洗涤、烘干后，得到铁酸镍基三元复合材料。
进一步的，步骤2中，悬浮液中的碳材料的浓度为1-3mgmL-1，超声分散时间为2h，碳材料为活性炭或氧化石墨。
进一步的，步骤3中，步骤2的悬浮液中的碳材料与步骤1的混合液中的硝酸铁的质量比为75-150:1040。
进一步的，步骤1中和步骤3中的搅拌时间均为30min。
进一步的，步骤4中，尿素与步骤1的混合液中的硝酸铁的质量比为500-5000:1040，搅拌时间为30-60min。
进一步的，步骤5中，溶剂热反应的反应温度为180℃，反应时间为18-24h。
进一步的，步骤6中，分散液中前驱体浓度为0.5-2mgmL-1，前驱体与苯胺单体质量比为1:0.5-1:2，聚合反应温度为0℃，苯胺、过硫酸铵与盐酸的物质的量之比为1:1:1，反应时间为9-15h。
进一步的，步骤7中，干燥温度为60℃，时间为24h。
进一步的，步骤5和步骤7中的离心速率均为9000rmin-1。
一种铁酸镍基锂离子混合电容器，所述的电容器包括正极和负极，以活性炭与石墨烯的混合材料为正极材料，以铁酸镍基三元复合材料为负极材料。
进一步的，对所述的负极进行预嵌锂过程，预嵌锂过程电位窗为0.005-3V，预嵌锂过程为在0.1Ag-1的电流密度下循环充放电5圈。
本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：1、正极材料采用物理混合法制备，负极材料采用溶剂热法和原位聚合法制备，方法简单安全，无须经过高温高压或煅烧等高能耗过程，生产成本低，适合大规模生产。2、负极材料铁酸镍基三元复合材料的内阻小，碳材料作为载体，聚苯胺作为包覆层所形成的结构稳定，能充分缓解铁酸镍的体积膨胀作用，材料循环寿命长，容量高。3、以上述正负极材料所制备出的锂离子混合电容器能量密度和功率密度高。
附图说明
附图1为本发明实施例1-3中制得的铁酸镍基二元和三元复合材料的TEM照片(a-实施例1二元复合材料；b-实施例1三元复合材料；c-实施例2中二元复合材料；d-实施例2中三元复合材料；e-实施例3中二元复合材料；f-实施例3中三元复合材料)。
附图2为本发明实施例2中所得的铁酸镍基二元和三元复合材料的循环性能图。
附图3为本发明实施例3中所得的铁酸镍基锂离子混合电容器的充放电图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对一种铁酸镍基锂离子混合电容器及其制备方法做进一步说明：
实施实例1：
将活性炭与石墨烯按照98:2的质量比混合，得到正极材料。将正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例调浆，涂覆于铝箔上，干燥后作为正极；依次称取0.37g硝酸镍，1.04g硝酸铁，溶解于10mL乙醇中，加入至50mL的已超声剥离2h的1mgmL-1活性炭的乙醇悬浮液中，加入0.5g尿素，在180℃条件下反应18h，反应结束后用去离子水和乙醇分别离心洗涤，接着取前一步产物100mg分散在200mL乙醇中，加入200μL苯胺单体，搅拌均匀后加入的0.18mL盐酸与490mg过硫酸铵，冰浴下反应9h，离心，洗涤，干燥后得到铁酸镍基三元复合材料，得到负极材料。将其与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例调浆，涂覆于铜箔上，干燥后作为工作电极，以锂片为对电极，在0.1Ag-1的电流密度下循环充放电5次后作为负极；将正极、隔膜、负极以此放置于纽扣电池中，加入六氟磷酸锂作为电解液，封装后得到锂离子混合电容器。
对实施例1制得的铁酸镍基二元与三元复合材料进行透射电镜测试，如图1(a)所示，二元复合材料的结构是由大颗粒的活性炭为载体，吸附了铁酸镍小颗粒所组成的；而在图1(b)中，三元复合材料是在前驱体的基础上又负载了一层聚苯胺作为包覆层，束缚了铁酸镍小颗粒，形成了稳定的结构。
实施实例2：
将活性炭与石墨烯按照90:10的质量比混合，得到正极材料。将正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例调浆，涂覆于铝箔上，干燥后作为正极；依次称取0.37g硝酸镍，1.04g硝酸铁，溶解于10mL乙醇中，加入至50mL的已超声剥离2h的3mgmL-1氧化石墨的乙醇悬浮液中，加入5g尿素，在180℃条件下反应24h，反应结束后用去离子水和乙醇分别离心洗涤，接着取前一步产物100mg分散在50mL乙醇中，加入100μL苯胺单体，搅拌均匀后加入的0.09mL盐酸与245mg过硫酸铵，冰浴下反应15h，离心，洗涤，干燥后得到铁酸镍基多元复合材料。将其与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例调浆，涂覆于铜箔上，干燥后作为工作电极，以锂片为对电极，在0.1Ag-1的电流密度下循环充放电5次后作为负极；将正极、隔膜、负极以此放置于纽扣电池中，加入六氟磷酸锂作为电解液，封装后得到锂离子混合电容器。所得的铁酸镍基二元复合材料记为GE/NiFe2O4，三元复合材料记为GE/NiFe2O4/PANI。
对实施例2制得的铁酸镍基二元与三元复合材料进行透射电镜测试，如图1(c)所示，二元复合材料的结构是由薄薄的一层石墨烯作为载体，上面均匀负载了粒径小于20nm的铁酸镍小颗粒。与实施例1中二元复合材料相比，实施例2中颗粒的粒径更小，而在图1(d)中，三元复合材料是在前驱体的基础上又负载了一层聚苯胺作为包覆层，束缚了铁酸镍小颗粒，形成了稳定的结构。
对实施例2制得的铁酸镍基二元与三元复合材料进行了循环充放电测试，如图2所示，二元材料在0.2Ag-1的电流密度下的首圈容量为1287mAhg-1，200圈以后容量下降至616mAhg-1；三元材料的首圈容量为1203mAhg-1，充放电200次后的容量值达到了858mAhg-1，体现了三元材料比二元材料拥有更高的循环稳定性。这是由于三元材料中的聚苯胺包覆层能充分缓解铁酸镍的体积膨胀作用，形成更稳定的结构。
实施实例3：
将活性炭与石墨烯按照95:5的质量比混合，得到正极材料。将正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例调浆，涂覆于铝箔上，干燥后作为正极；依次称取0.37g硝酸镍，1.04g硝酸铁，溶解于10ml乙醇中，加入至50mL的已超声剥离2h的2mgmL-1氧化石墨烯悬浮液中，加入2.5g尿素，在180℃条件下反应20h，反应结束后用去离子水和乙醇分别离心洗涤，接着取前一步产物100mg分散在100mL乙醇中，加入50μL苯胺单体，搅拌均匀后加入的0.045mL盐酸与126mg过硫酸铵，冰浴下反应12h，离心，洗涤，干燥后得到铁酸镍基多元复合材料。将其与导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例调浆，涂覆于铜箔上，干燥后作为工作电极，以锂片为对电极，在0.1Ag-1的电流密度下循环充放电5次后作为负极；将正极、隔膜、负极以此放置于纽扣电池中，加入六氟磷酸锂作为电解液，封装后得到锂离子混合电容器。
对实施例3制得的铁酸镍基二元与三元复合材料进行透射电镜测试，如图1(e)所示，二元复合材料的结构是由薄薄的一层石墨烯作为载体，上面均匀负载了粒径小于20nm的铁酸镍小颗粒；而在图1(f)中，三元复合材料是在前驱体的基础上又负载了一层聚苯胺作为包覆层，束缚了铁酸镍小颗粒，形成了稳定的结构。
对实施例3中制得的铁酸镍基锂离子混合电容器进行测试，如图3所示，该锂离子混合电容器的充放电曲线呈现类三角形，体现了电容特性，电位窗可达3V，超越了许多水系超级电容器。根据图3计算可得知该锂离子混合电容器在功率密度为300Wkg-1时，能量密度可达104.4Whkg-1；功率密度为3000Wkg-1时，能量密度可达45.3Whkg-1。该锂离子混合电容器兼具有高能量密度与高功率密度，有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种铁酸镍基锂离子混合电容器的正极材料，其特征在于，将活性炭与石墨烯按质量比90-98:10-2进行混合制成所述的正极材料。
2.一种铁酸镍基锂离子混合电容器的负极材料，其特征在于，由如下步骤制备：
步骤1，将硝酸铁，硝酸镍，加入乙醇溶液中，搅拌至溶解；所述的硝酸铁与硝酸镍的摩尔比为2:1；
步骤2，将碳材料分散于乙醇溶液中，超声后得到相应的悬浮液；
步骤3，将步骤1中的混合液加入至步骤2的悬浮液中，搅拌均匀；
步骤4，向步骤3的混合液中加入尿素，充分搅拌至溶液；
步骤5，进行溶剂热反应，冷却后进行离心、洗涤，制得铁酸镍基二元复合材料，作为前驱体；
步骤6，将前驱体分散于乙醇中得到分散液，加入苯胺单体搅拌均匀后加入过硫酸铵和盐酸，进行聚合反应；
步骤7，将步骤3中的反应产物经过离心、洗涤、烘干后，得到铁酸镍基三元复合材料。
3.如权利要求2所述的铁酸镍基锂离子混合电容器的负极材料，其特征在于，步骤2中，悬浮液中的碳材料的浓度为1-3mgmL-1，超声分散时间为2h，碳材料为活性炭或氧化石墨。
4.如权利要求2所述的铁酸镍基锂离子混合电容器的负极材料，其特征在于，步骤3中，悬浮液中的碳材料与步骤1的混合液中的硝酸铁的质量比为75-150:1040。
5.如权利要求2所述的铁酸镍基锂离子混合电容器的负极材料，其特征在于，步骤4中，尿素与步骤1的混合液中的硝酸铁的质量比为500-5000:1040，搅拌时间为30-60min。
6.如权利要求2所述的铁酸镍基锂离子混合电容器的负极材料，其特征在于，步骤5中，溶剂热反应的反应温度为180±10℃，反应时间为18-24h。
7.如权利要求2所述的铁酸镍基锂离子混合电容器的负极材料，其特征在于，步骤6中，分散液中前驱体浓度为0.5-2mgmL-1，前驱体与苯胺单体质量比为1:0.5-1:2，聚合反应温度为0℃，苯胺、过硫酸铵与盐酸的物质的量之比为1:1:1，反应时间为9-15h。
8.如权利要求2所述的铁酸镍基锂离子混合电容器的负极材料，其特征在于，步骤7中，干燥温度为60℃，时间为24h。
9.一种铁酸镍基锂离子混合电容器，其特征在于，所述的电容器包括正极和负极，以权利要求1所述的正极材料制备所述的正极，以权利要求2所述的负极材料制备所述的负极。
10.如权利要求10所述的铁酸镍基锂离子混合电容器，其特征在于，对所述的负极进行预嵌锂过程，预嵌锂过程电位窗为0.005-3V，预嵌锂过程为在0.1Ag-1的电流密度下循环充放电5圈。
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