CN110040789B - 一种铁酸镍微球超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁酸镍微球超级电容器电极材料的制备方法；称量镍盐和铁盐加入到去离子水中，使其溶解；将尿素和氟化铵混合加入到溶剂中，保持镍盐、铁盐、尿素、氟化铵四者摩尔比为1：2：18～36：9～24，持续搅拌使其形成澄清溶液，随后转移至反应釜中，放置于烘箱中恒温反应；水热过程结束后自然冷却至室温得到反应产物；经过抽滤、沉淀、洗涤后干燥最终得直径为2～3μm的中空NiFe2O4微球。用擀片法将NiFe2O4微球材料制作成电极，在1A/g电流密度下具有204.3F/g的质量比电容。此方法简单易行，绿色环保，不需要后续热处理获得不含杂质的NiFe2O4电极材料，减少耗能过程，并易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术和电化学技术领域，特别是超级电容器电极材料制备方面，具体的说是涉及双金属氧化物铁酸镍(NiFe2O4)的制备方法及其在超级电容器等储能器件方面的应用。
背景技术
随着全球工业技术的极速发展，能源枯竭和环境污染成为人类面临的首要问题，开发氢能、风能、太阳能等可代替传统化石能源的清洁能源尤为重要。新型能源体系的建立离不开能源和存储技术。超级电容器是一种介于传统物理电容器和电池之间的新型储能器件，具有比功率高、充放电速度快、使用寿命长、低温性能优异、安全系数大等优势，可以广泛使用于电动力汽车、便携型电子设备、国防和航空航天领域。
超级电容器性能的提升主要依靠新型电极材料的开发。超级电容器按储能机制的差异可以分为双电层电容和赝电容。双电层电容电极材料以具有高比表面积的碳材料为主，其循环稳定性高，可大电流快速充放电，但比电容值不高。RuO2是较早研究的赝电容材料，具有较高的理论比电容，较碳材料有更宽的工作电压窗口，但是RuO2属于贵金属氧化物，成本高，难以工业化投产。
过渡金属氧化物、硫化物和氢氧化物由于电化学活性高、微观结构可控、化学性质稳定，有望成为新一代赝电容材料。其中，Ni、Fe基过渡金属氧化物元素储量丰富、价格低、易于合成相比于Co基材料毒性低、环境友好，逐渐受到研究人员的关注。目前，固相烧结法、化学浴沉积法是常见的制备商品化NiFe2O4的方法，制备的NiFe2O4不仅使用1000℃以上的高耗能热处理步骤，而且微观结构不均一，颗粒尺寸较大，在充放电循环中容易发生结构崩塌造成性能下降。
调控电极材料的微观结构可以改变离子传输通道；缩小颗粒尺寸使之纳米化可以有效增加比表面积，丰富活性位点。在现有技术中，利用水热法可以合成具有可控形貌的微纳材料，然而在制备过程中通常需要引入模板剂或采用多次水热等繁琐方式。设计具有中空、核壳、表面粗糙等特殊结构的材料又往往依赖于后续高温热处理，导致合成成本明显增加。因此，研发操作简单、环境友好、能源消耗低、便于投产的电极材料制备方案具有重要意义。
发明内容
本发明通过一步水热法合成一种具有多孔结构的NiFe2O4微球电极材料，并将这种材料制备成超级电容器电极。此制备方法简单易行，绿色环保，不需要后续热处理即可获得不含杂质的NiFe2O4微球，减少耗能过程，易于工业化生产。合成出的NiFe2O4微球用于超级电容器电极材料能够达到较高的比容量且具有优异的倍率性能。
我们首次合成了一种NiFe2O4微球作为超级电容器电极材料，通过SEM表征能够发现使用此方法合成的NiFe2O4，其微观结构呈现球形，尺寸为2～3μm，微球表面不光滑，由均匀细小颗粒堆砌而成。通过分析投射电镜扫描表征，可以发现，使用本方法制备的微球具有明显的中空特征。
本发明目的是制备具有中空微球结构的NiFe2O4电极材料，具体步骤如下：
(1)室温下，保持Ni2+与Fe3+按摩尔比为1：2称量镍盐和铁盐加入到去离子水中，搅拌10～20min使其完全溶解；
(2)称量尿素和氟化铵混合加入到步骤(1)中得到的均匀溶剂中，使得镍盐、铁盐、尿素、氟化铵四者摩尔比为1：2：18～36：9～24，且保持镍盐、铁盐、尿素、氟化铵四种溶质质量之和与去离子水的质量比为1:10～22，持续搅拌使其形成澄清溶液，随后转移至反应釜中，放置于烘箱中恒温反应；
(3)水热过程结束后自然冷却至室温得到反应产物；将所得的反应产物抽滤获得沉淀，将沉淀依次使用去离子水、乙醇洗涤后干燥最终得直径为2～3μm的NiFe2O4微球。
所述步骤(1)去离子水中溶解的镍盐和铁盐的浓度分别为1.8175～7.2700g/L(6.25～25mmol/L)、5.0500～20.2000g/L(12.5～50mmol/L)。
所述步骤(1)去离子水中加入的镍盐和铁盐可以是Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O、或NiCl2·6H2O和FeCl3·6H2O、或NiSO4·6H2O和FeSO4·7H2O。
所述步骤(2)反应液中添加剂尿素和氟化铵，使得其浓度分别为36.0375～54.0550g/L(0.6～0.9mol/L)、11.1125～22.2250g/L(0.3～0.6mol/L)。
所述步骤(2)反应液装入反应釜在烘箱中120～180℃反应时间为6～12小时。
所述步骤(3)将沉淀用去离子水洗涤3～5次后用乙醇润洗2～3次，放入60℃的真空烘箱中干燥，干燥时间不少于12小时。
将本发明得到的表面多孔的NiFe2O4微球用擀片法制作成电极。
制作成电极的步骤为：将活性物质(NiFe2O4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，加入3mL乙醇，超声处理20min使浆料分散均匀。用擀片法，将浆料擀成面积为1cm2，质量为1mg～2mg的圆片并压在泡沫镍集流体上；将上述工作电极放入70℃真空烘箱中干燥不少于12小时。
本发明首次利用简单一步水热法，合成一种表面粗糙多孔的NiFe2O4微球，水热过程中没有添加强碱和模板剂，绿色环保，不需要使用耐高温高压、耐强碱腐蚀等特殊设备。在合成过程中，无需后续高耗能的热处理步骤即可获得不含杂质的NiFe2O4微球，大大缩短了制备时间，降低了成本。其粗糙多孔的表面形态增加了材料的比表面积，提供了更丰富的活性位点和离子传输通道。通过三电极体系对NiFe2O4微球进行循环伏安和恒电流充放电测试，如图在1A/g电流密度下具有204.3F/g的质量比电容，在20A/g条件下仍有152.1F/g的电容值，倍率性能优异，适合大电流充放电。和现有技术制备的NiFe2O4相比，质量比电容和倍率性能均有明显提升，导电性更好，结构稳定性更优异。测试结果表明，该方法制备的NiFe2O4微球是一种新兴的超级电容器电极材料，具有良好的发展前景。
附图说明
图1为实施例1中制备出的NiFe2O4微球X射线衍射图。
图2为实施例1中制备出的NiFe2O4微球的扫描元素含量图。
图3为实施例1中制备出的NiFe2O4微球的扫描图元素分布图。
图4为实施例1中制备出的NiFe2O4微球低放大倍数扫描图。
图5为实施例1中制备出的NiFe2O4微球高放大倍数扫描图。
图6为实施例1中制备出的中空结构的NiFe2O4微球的投射电镜图。
图7为实施例1中制备出的NiFe2O4微球的循环伏安图。
图8为实施例1中制备出的NiFe2O4微球的恒电流充放电图。
图9为实施例2中制备出的NiFe2O4微球高放大倍数扫描图。
图10为实施例3中制备出的NiFe2O4微球高放大倍数扫描图。
具体实施方式
实施例1
(1)室温下，量取40mL去离子水倒入烧杯中，称量0.0727g Ni(NO3)2·6H2O、0.2020g Fe(NO3)3·9H2O加入去离子水中，搅拌10～20min使其完全溶解，使得Ni(NO3)2·6H2O的浓度为6.25mmol/L，Fe(NO3)3·9H2O的浓度为12.5mmol/L。
(2)称量2.1622g尿素、0.6667g氟化铵混合加入到步骤(1)中得到的均匀反应液中，持续搅拌30min使其形成澄清溶液，使得尿素的浓度为0.9mol/L，氟化铵的浓度为0.45mol/L，随后转移至反应釜中，放置于恒温烘箱中部保持180℃反应6小时。
(3)待反应结束后自然冷却至室温得到反应产物；将所得的反应产物抽滤获得沉淀，将沉淀用去离子水洗洗涤3～5次，乙醇洗涤2～3次后干燥即得到NiFe2O4样品。对样品进行XRD测试，如附图1所示，图像与10-0325-PDF卡片对应良好，表明其为尖晶石型金属氧化物NiFe2O4且不含其他杂质。将样品进行SEM测试，如附图2所示，发现当镍离子浓度为6.25mmol/L时，其为均一规则的球形，尺寸为2～3μm，高倍放大下发现球形表面粗糙多孔，有颗粒堆积，微球表面的颗粒尺寸为100～200nm，且颗粒间孔径明显，尺寸为50～100nm，见附图4、附图5。通过EDS分析，发现样品含有Ni、Fe、O三种元素且分布均匀，见附图2、附图3。
(4)将步骤(3)中的表面粗糙多孔的NiFe2O4微球用擀片法制作成电极。
制作成电极的步骤为：将活性物质(表面粗糙的NiFe2O4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，加入3mL乙醇，超声处理20min使浆料分散均匀。用擀片法，将浆料擀成面积为1cm2，质量为1mg～2mg的圆片并压在泡沫镍集流体上；将上述工作电极放入70℃恒温烘箱中干燥不少于12小时。
(5)以步骤(4)中制得的电极作为工作电极，Pt片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极在6M KOH溶液中进行三电极测试。电化学测试表明，电极材料具有明显的氧化还原峰，在1A/g电流密度下具有204.3F/g的质量比电容，在20A/g条件下仍有152.1F/g的电容值，倍率性能优异，见附图7、附图8。
实施例2
(1)室温下，量取40mL去离子水倒入烧杯中，称量0.1454g Ni(NO3)2·6H2O、0.4040g Fe(NO3)3·9H2O加入到去离子水中，搅拌10～20min使其完全溶解，使得Ni(NO3)2·6H2O的浓度为12.5mmol/L，Fe(NO3)3·9H2O的浓度为25mmol/L。
(2)称量2.1622g尿素、0.6667g氟化铵混合加入到步骤(1)中得到的均匀反应液中，持续搅拌30min使其形成澄清溶液，使得尿素的浓度为0.9mol/L，氟化铵的浓度为0.45mol/L，随后转移至反应釜中，放置于恒温烘箱中部保持180℃反应6小时。
(3)待反应结束后自然冷却至室温得到反应产物；将所得的反应产物抽滤获得沉淀，将沉淀用去离子水洗洗涤3～5次，乙醇洗涤2～3次后干燥即得到NiFe2O4微球。将样品进行SEM测试，如附图9所示，当镍离子浓度为12.5mmol/L时，微球表面由尺寸为20～30nm的均匀细小颗粒紧密堆砌而成，颗粒间隙为10～20nm。
(4)将步骤(3)中的表面粗糙多孔的NiFe2O4微球用擀片法制作成电极：将活性物质(表面粗糙的NiFe2O4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法，将浆料擀成并压在泡沫镍集流体上，将上述工作电极放入70℃恒温烘箱中干燥不少于12小时。使用CHI660D电化学工作站，以制得的电极作为工作电极，Pt片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极在6M KOH溶液中进行三电极测试。
实施例3
(1)室温下，量取40mL去离子水倒入烧杯中，称量0.2908g Ni(NO3)2·6H2O、0.8079g Fe(NO3)3·9H2O加入到去离子水中，搅拌10～20min使其完全溶解，使得Ni(NO3)2·6H2O的浓度为25mmol/L，Fe(NO3)3·9H2O的浓度为50mmol/L。
(2)称量2.1622g尿素、0.6667g氟化铵混合加入到步骤(1)中得到的均匀反应液中，持续搅拌30min使其形成澄清溶液，使得尿素的浓度为0.9mol/L，氟化铵的浓度为0.45mol/L随后转移至反应釜中，放置于恒温烘箱中部保持180℃反应6小时。
(3)待反应结束后自然冷却至室温得到反应产物；将所得的反应产物抽滤获得沉淀，将沉淀用去离子水洗洗涤3～5次，乙醇洗涤2～3次后干燥即得到NiFe2O4微球。将样品进行SEM测试，如附图10所示，当镍离子浓度为25mmol/L时，微球表面较光滑。
(4)将步骤(3)中的表面粗糙多孔的NiFe2O4微球用擀片法制作成电极：将活性物质(表面粗糙的NiFe2O4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法，将浆料擀成并压在泡沫镍集流体上，将上述工作电极放入70℃恒温烘箱中干燥不少于12小时。使用CHI660D电化学工作站，以制得的电极作为工作电极，Pt片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极在6M KOH溶液中进行三电极测试。
实施例4
(1)室温下，量取40mL去离子水倒入烧杯中，称量0.0727g Ni(NO3)2·6H2O、0.2020g Fe(NO3)3·9H2O加入到去离子水中，搅拌10～20min使其完全溶解，使得Ni(NO3)2·6H2O浓度为6.25mmol/L，Fe(NO3)3·9H2O的浓度为12.5mmol/L。
(2)称量1.4415g尿素、0.4445g氟化铵混合加入到步骤(1)中得到的均匀反应液中，持续搅拌30min使其形成澄清溶液，使得尿素的浓度为0.6mol/L，氟化铵的浓度为0.3mol/L，随后转移至反应釜中，放置于恒温烘箱中部保持180℃反应6小时。
(3)待反应结束后自然冷却至室温得到反应产物；将所得的反应产物抽滤获得沉淀，将沉淀用去离子水洗洗涤3～5次，乙醇洗涤2～3次后干燥即得到NiFe2O4微球。
(4)将步骤(3)中的表面粗糙多孔的NiFe2O4微球用擀片法制作成电极：将活性物质(表面粗糙的NiFe2O4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法，将浆料擀成并压在泡沫镍集流体上，将上述工作电极放入70℃恒温烘箱中干燥不少于12小时。使用CHI660D电化学工作站，以制得的电极作为工作电极，Pt片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极在6M KOH溶液中进行三电极测试。
实施例5
(1)室温下，量取40mL去离子水倒入烧杯中，称量0.07270g Ni(NO3)2·6H2O、0.2020g Fe(NO3)3·9H2O加入到去离子水中，搅拌10～20min使其完全溶解，使得Ni(NO3)2·6H2O的浓度为6.25mmol/L，Fe(NO3)3·9H2O的浓度为12.5mmol/L。
(2)称量1.0811g尿素、0.3334g氟化铵混合加入到步骤(1)中得到的均匀反应液中，持续搅拌30min使其形成澄清溶液，使得尿素的浓度为0.45mol/L，氟化铵的浓度为0.225mol/L，随后转移至反应釜中，放置于恒温烘箱中部保持180℃反应12小时。
(3)待反应结束后自然冷却至室温得到反应产物；将所得的反应产物抽滤获得沉淀，将沉淀用去离子水洗洗涤3～5次，乙醇洗涤2～3次后干燥即得到NiFe2O4微球。
(4)将步骤(3)中的表面粗糙多孔的NiFe2O4微球用擀片法制作成电极：将活性物质(表面粗糙的NiFe2O4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法，将浆料擀成并压在泡沫镍集流体上，将上述工作电极放入70℃恒温烘箱中干燥不少于12小时。使用CHI660D电化学工作站，以制得的电极作为工作电极，Pt片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极在6M KOH溶液中进行三电极测试。
实施例6
(1)室温下，量取40mL去离子水倒入烧杯中，称量0.07270g Ni(NO3)2·6H2O、0.2020g Fe(NO3)3·9H2O加入到去离子水中，搅拌10～20min使其完全溶解，使得Ni(NO3)2·6H2O的浓度为6.25mmol/L，Fe(NO3)3·9H2O的浓度为12.5mmol/L。
(2)称量2.1622g尿素、0.6667g氟化铵混合加入到步骤(1)中得到的均匀反应液中，持续搅拌30min使其形成澄清溶液，使得尿素的浓度为0.9mol/L，氟化铵的浓度为0.45mol/L，随后转移至反应釜中，放置于恒温烘箱中部保持180℃反应9小时。
(3)待反应结束后自然冷却至室温得到反应产物；将所得的反应产物抽滤获得沉淀，将沉淀用去离子水洗洗涤3～5次，乙醇洗涤2～3次后干燥即得到NiFe2O4微球。
(4)将步骤(3)中的表面粗糙多孔的NiFe2O4微球用擀片法制作成电极：将活性物质(表面粗糙的NiFe2O4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法，将浆料擀成并压在泡沫镍集流体上，将上述工作电极放入70℃恒温烘箱中干燥不少于12小时。使用CHI660D电化学工作站，以制得的电极作为工作电极，Pt片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极在6M KOH溶液中进行三电极测试。
实施例7
(1)室温下，量取40mL去离子水倒入烧杯中，称量0.07270g Ni(NO3)2·6H2O、0.2020g Fe(NO3)3·9H2O加入到去离子水中，搅拌10～20min使其完全溶解，使得Ni(NO3)2·6H2O的浓度为6.25mmol/L，Fe(NO3)3·9H2O的浓度为12.5mmol/L。
(2)称量2.1622g尿素、0.6667g氟化铵混合加入到步骤(1)中得到的均匀反应液中，持续搅拌30min使其形成澄清溶液，使得尿素的浓度为0.9mol/L，氟化铵的浓度为0.45mol/L，随后转移至反应釜中，放置于恒温烘箱中部保持180℃反应12小时。
(3)待反应结束后自然冷却至室温得到反应产物；将所得的反应产物抽滤获得沉淀，将沉淀用去离子水洗洗涤3～5次，乙醇洗涤2～3次后干燥即得到NiFe2O4微球。
(4)将步骤(3)中的表面粗糙多孔的NiFe2O4微球用擀片法制作成电极：将活性物质(表面粗糙的NiFe2O4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法，将浆料擀成并压在泡沫镍集流体上，将上述工作电极放入70℃恒温烘箱中干燥不少于12小时。使用CHI660D电化学工作站，以制得的电极作为工作电极，Pt片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极在6M KOH溶液中进行三电极测试。
实施例8
(1)室温下，量取40mL去离子水倒入烧杯中，称量0.07270g Ni(NO3)2·6H2O、0.2020g Fe(NO3)3·9H2O加入到去离子水中，搅拌10～20min使其完全溶解，使得Ni(NO3)2·6H2O的浓度为6.25mmol/L，Fe(NO3)3·9H2O的浓度为12.5mmol/L。
(2)称量2.1622g尿素、0.6667g氟化铵混合加入到步骤(1)中得到的均匀反应液中，持续搅拌30min使其形成澄清溶液，使得尿素的浓度为0.9mol/L，氟化铵的浓度为0.45mol/L，随后转移至反应釜中，放置于恒温干箱中部保持120℃反应6小时。
(3)待反应结束后自然冷却至室温得到反应产物；将所得的反应产物抽滤获得沉淀，将沉淀用去离子水洗洗涤3～5次，乙醇洗涤2～3次后干燥即得到NiFe2O4微球。
(4)将步骤(3)中的表面粗糙多孔的NiFe2O4微球用擀片法制作成电极：将活性物质(表面粗糙的NiFe2O4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法，将浆料擀成并压在泡沫镍集流体上，将上述工作电极放入70℃恒温烘箱中干燥不少于12小时。使用CHI660D电化学工作站，以制得的电极作为工作电极，Pt片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极在6M KOH溶液中进行三电极测试。
实施例9
(1)室温下，量取40mL去离子水倒入烧杯中，称量0.07270g Ni(NO3)2·6H2O、0.2020g Fe(NO3)3·9H2O加入到去离子水中，搅拌10～20min使其完全溶解，使得Ni(NO3)2·6H2O的浓度为6.25mmol/L，Fe(NO3)3·9H2O的浓度为12.5mmol/L。
(2)称量2.1622g尿素、0.6667g氟化铵混合加入到步骤(1)中得到的均匀反应液中，持续搅拌30min使其形成澄清溶液，使得尿素的浓度为0.9mol/L，氟化铵的浓度为0.45mol/L，随后转移至反应釜中，放置于恒温烘箱中部保持150℃反应6小时。
(3)待反应结束后自然冷却至室温得到反应产物；将所得的反应产物抽滤获得沉淀，将沉淀用去离子水洗洗涤3～5次，乙醇洗涤2～3次后干燥即得到NiFe2O4微球。
(4)将步骤(3)中的表面粗糙多孔的NiFe2O4微球用擀片法制作成电极：将活性物质(表面粗糙的NiFe2O4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法，将浆料擀成并压在泡沫镍集流体上，将上述工作电极放入70℃恒温烘箱中干燥不少于12小时。使用CHI660D电化学工作站，以制得的电极作为工作电极，Pt片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极在6M KOH溶液中进行三电极测试。
实施例10
(1)室温下，量取40mL去离子水倒入烧杯中，称量0.07270g Ni(NO3)2·6H2O、0.2020g Fe(NO3)3·9H2O加入到去离子水中，搅拌10～20min使其完全溶解，使得Ni(NO3)2·6H2O的浓度为6.25mmol/L，Fe(NO3)3·9H2O的浓度为12.5mmol/L。
(2)称量2.1622g尿素、0.8890g氟化铵混合加入到步骤(1)中得到的均匀反应液中，持续搅拌30min使其形成澄清溶液，使得尿素的浓度为0.9mol/L，氟化铵的浓度为0.6mol/L，随后转移至反应釜中，放置于恒温烘箱中部保持180℃反应6小时。
(3)待反应结束后自然冷却至室温得到反应产物；将所得的反应产物抽滤获得沉淀，将沉淀用去离子水洗洗涤3～5次，乙醇洗涤2～3次后干燥即得到NiFe2O4微球。
(4)将步骤(3)中的表面粗糙多孔的NiFe2O4微球用擀片法制作成电极：将活性物质(表面粗糙的NiFe2O4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法，将浆料擀成并压在泡沫镍集流体上，将上述工作电极放入70℃恒温烘箱中干燥不少于12小时。使用CHI660D电化学工作站，以制得的电极作为工作电极，Pt片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极在6M KOH溶液中进行三电极测试。
实施例11
(1)室温下，量取40mL去离子水倒入烧杯中，称量0.1188g NiCl2·6H2O、0.2703gFeCl3·6H2O加入到去离子水中，搅拌10～20min使其完全溶解，使得NiCl2·6H2O的浓度为12.5mmol/L，FeCl3·6H2O的浓度为25mmol/L。
(2)称量2.1622g尿素、0.6667g氟化铵混合加入到步骤(1)中得到的均匀反应液中，持续搅拌30min使其形成澄清溶液，使得尿素的浓度为0.9mol/L，氟化铵的浓度为0.45mol/L，随后转移至反应釜中，放置于恒温烘箱中部保持180℃反应6小时。
(3)待反应结束后自然冷却至室温得到反应产物；将所得的反应产物抽滤获得沉淀，将沉淀用去离子水洗洗涤3～5次，乙醇洗涤2～3次后干燥即得到NiFe2O4微球。
(4)将步骤(3)中的表面粗糙多孔的NiFe2O4微球用擀片法制作成电极：将活性物质(表面粗糙的NiFe2O4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法，将浆料擀成并压在泡沫镍集流体上，将上述工作电极放入70℃恒温烘箱中干燥不少于12小时。使用CHI660D电化学工作站，以制得的电极作为工作电极，Pt片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极在6M KOH溶液中进行三电极测试。
实施例12
(1)室温下，量取40mL去离子水倒入烧杯中，称量0.1314g NiSO4·6H2O、0.2780gFeSO4·7H2O加入到去离子水中，搅拌10～20min使其完全溶解，使得NiSO4·6H2O的浓度为12.5mmol/L，FeSO4·7H2O的浓度为25mmol/L。
(2)称量2.1622g尿素、0.6667g氟化铵混合加入到步骤(1)中得到的均匀反应液中，持续搅拌30min使其形成澄清溶液，使得尿素的浓度为0.9mol/L，氟化铵的浓度为0.45mol/L，随后转移至反应釜中，放置于恒温烘箱中部保持180℃反应6小时。
(3)待反应结束后自然冷却至室温得到反应产物；将所得的反应产物抽滤获得沉淀，将沉淀用去离子水洗洗涤3～5次，乙醇洗涤2～3次后干燥即得到NiFe2O4微球。
(4)将步骤(3)中的表面粗糙多孔的NiFe2O4微球用擀片法制作成电极：将活性物质(表面粗糙的NiFe2O4微球)、导电剂Super P、粘结剂PTFE按照质量比8:1:1搅拌均匀，用擀片法，将浆料擀成并压在泡沫镍集流体上，将上述工作电极放入70℃恒温烘箱中干燥不少于12小时。使用CHI660D电化学工作站，以制得的电极作为工作电极，Pt片为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极在6M KOH溶液中进行三电极测试。
Claims (3)
1.一种铁酸镍微球超级电容器电极材料的制备方法；其特征是包括如下步骤：
(1)室温下，保持Ni2+与Fe3+按摩尔比为1：2称量镍盐和铁盐加入到去离子水中，搅拌10～20min使其完全溶解；
(2)称量尿素和氟化铵混合加入到步骤(1)中得到的均匀溶剂中，使得镍盐、铁盐、尿素、氟化铵四者摩尔比为1：2：18～36：9～24，且保持镍盐、铁盐、尿素、氟化铵四种溶质质量之和与去离子水的质量比为1:10～22，持续搅拌使其形成澄清溶液，随后转移至反应釜中，放置于烘箱中恒温反应；
(3)水热过程结束后自然冷却至室温得到反应产物；将所得的反应产物抽滤获得沉淀，将沉淀依次使用去离子水、乙醇洗涤后干燥最终得直径为2～3μm的NiFe2O4微球；微观结构呈现球形，尺寸为2～3μm，微球表面不光滑，由均匀细小颗粒堆砌而成，微球具有明显的中空特征；
所述步骤(1)去离子水中溶解的镍盐浓度为6.25～25mmol/L；铁盐的浓度为12.5～50mmol/L；所述步骤(2)反应液中添加剂尿素浓度0.6～0.9mol/L；氟化铵浓度为0.3～0.6mol/L；反应液装入反应釜在烘箱中120～180℃反应时间为6～12小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)去离子水中加入的镍盐和铁盐是Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，或NiCl2·6H2O和FeCl3·6H2O。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)将沉淀用去离子水洗涤3～5次后用乙醇润洗2～3次，放入60℃的真空烘箱中干燥，干燥时间不少于12小时。
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