CN111816455A - 一种双金属有机框架纳米片及其在超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属有机框架纳米片及其在超级电容器中的应用，该纳米片为Co‑M双金属有机框架纳米片，其中，M包括第四周期的锰、铁、镍、铜、锌，该纳米片形貌为二维纳米片，厚度为2~5nm，本发明的双金属有机框架纳米片电极材料是由简单的沉淀反应制备而成，采用的原材料无毒、环保、成本低，工艺简单，易于操作控制，适于连续化大规模生产，制备过程绿色环保，经试验证实，这种超薄双金属有机框架纳米片在超级电容器中应用时展现了其良好的储电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含钴超薄双金属有机框架纳米片及其制备方法，该超薄纳米片可作为超级电容器电极材料，属于超级电容器电极材料制备领域。
背景技术
超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。它的性能很大程度上取决于电极材料的性能，而电极材料的性能又与电极材料的微结构和导电性有密切的关系（Coordination Chemistry Reviews, 2018, 369, 15）。因此，开发新型的电极材料至关重要。超级电容器的发展必将增进电网的效率和稳定性，减少人们对石油的依赖。
金属有机框架材料（MOF）是一种新型的由一种或多种金属离子或者金属簇与一种或多种有机物配体通过金属-配位反应连接组成的多孔配体材料。由于金属离子和有机配体的种类繁多，而且它们的连接方式和反应条件的不同会导致MOF材料的结构不同，因此MOF的种类繁多。相比于其他配体材料，MOF材料因其表面积大，孔隙率高，密度低，结构可控，孔径可调而被认为是未来纳米领域中最有前景的材料之一(Science, 2013, 341,1230444)。然而，目前报道的MOF材料多为微米尺度的三维块体结构，内部金属离子被有机配体深度包裹，大大降低了其能量存储和转化效率。
二维原子厚度的纳米薄片因其优异的光学、电子和机械性能，在传感器、电子、生物医学、催化和储能等领域具有广阔的应用前景，引起了人们的广泛关注。超薄二维材料在一个维度上的生长受到限制，因此拥有极大的比表面积和较高的表面能。大量的表面原子，较多的活性位点以及柔性和特殊的电子结构等特点使其成为探索微观结构和宏观性能的理想模型。同时，超薄的片状结构和电子结构有利于可控的表面修饰、元素掺杂、缺陷工程等（Nano Today, 2016, 11, 793）。
二维MOF纳米片兼具二维层状纳米材料和MOF的优点：（1）高比表面积暴露大量的表面活性位点；（2）与电解液和电极密切接触的大面积加速了催化界面的电荷转移；（3）高度开放的结构使更多的内部原子暴露为活性位点。因此，可控的合成MOF二维纳米材料有望为储能领域带来一个新的飞跃。然而，高质量的MOF纳米片难以实现可控合成，而且目前得到的纳米片不够稳定，可重复性差（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 18610）。
发明内容
本发明的目的是提出一种二维含钴超薄双金属有机框架纳米片的制备方法。
一种双金属有机框架纳米片，所述的纳米片为Co-M双金属有机框架纳米片，其中，M包括第四周期的锰、铁、镍、铜、锌。
优选的，该纳米片形貌为二维纳米片，厚度为2~5nm，展现出较佳的储电性能。
上述双金属有机框架纳米片的制备方法，包括如下步骤：
1）将二价钴盐和二价M金属盐溶于N, N-二甲基甲酰胺水溶液中，在室温下搅拌10~30min，制得混合反应液1；
2）将2-甲基咪唑溶于N, N-二甲基甲酰胺水溶液中，在室温下搅拌10~30min，制得混合反应液2；
3）将混合反应液1一次性倒入混合反应液2中，在室温下搅拌20~26h，得到反应生成的沉淀物；
4）将沉淀物离心收集，以去离子水和乙醇洗涤后干燥或分散于乙醇溶剂中，即得到双金属有机框架纳米片。
进一步地，二价钴盐为Co(NO3)2·6H2O或CoCl2，二价M金属盐为第四周期的锰、铁、镍、铜、锌的二价硝酸盐。经实验证明，由于这几种金属盐所带的硝酸根容易脱去，更易得到所需的产物，因此在本发明中被考虑。
进一步地，为了取得的产物形貌最佳且性能最优，本发明所述二价钴盐与二价M金属盐的投料摩尔比为1:0.05~1:0.1。所述N, N-二甲基甲酰胺水溶液是由N, N-二甲基甲酰胺和水以体积比1:1~1:1.5的比例均匀混合的。
本发明的另一目的是对提供上述双金属有机框架纳米片作为超级电容器电极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的双金属有机框架纳米片电极材料是由简单的沉淀反应制备而成，采用的原材料无毒、环保、成本低，工艺简单，易于操作控制，适于连续化大规模生产，制备过程绿色环保。经试验证实，这种超薄双金属有机框架纳米片在超级电容器中应用时展现了其良好的性能。
附图说明
图1为本发明所制备的双金属CoZn-MOF纳米片的傅里叶变换红外图。
图2为本发明制备的双金属CoMn-MOF纳米片的扫描电镜图。
图3为本发明制备的双金属CoCu-MOF纳米片的透射电镜图。
图4为本发明制备的双金属CoMn-MOF纳米片的循环伏安图。
图5为本发明制备的双金属CoNi-MOF纳米片的恒电流充放电曲线图。
图6为本发明制备的双金属CoNi-MOF纳米片的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐述。
MOF作为电极材料存在着一个巨大的缺陷：导电性差。但是本发明提出的双金属有机框架纳米片厚度仅在2~5nm，离子扩散速率极快，又易与导电剂复合，该纳米片拥有高的活性表面，因此能够成为优良的电极材料。
将双金属有机框架纳米片作为超级电容器电极材料的应用时，具体步骤如下：将80~95%的双金属有机框架纳米片和5~20%的乙炔黑混合，并且研磨5~60min，再加入数滴异丙醇研磨15min，加入1~2滴PTFE，研磨形成浆料。在泡沫镍上涂覆这种浆液0.5~2.5mg，并且在5~10kPa下压片,得到工作电极。本发明利用双金属有机框架纳米片可调的结构以及极好的稳定性，通过形成超薄的纳米片结构来提高电子传输速率，使获得的产品具有良好的电化学性能。
将电解液为1.0或3.0 M KOH的Hg/HgO电极和铂丝分别作为参比电极和对电极。循环伏安法、恒电流充放电和电化学阻抗谱通过电化学工作站在1.0或3.0 M KOH水溶液中进行测试。在电位窗口为0~0.7V，扫速为0.005~0.5V s-1的条件下，对所得工作电极的电流与施加电压的关系进行评估；在电位窗口为0~0.7V条件下，对所得工作电极的充放电时间进行评估；在开路条件下，通过电化学阻抗谱对所得工作电极的电导率进行了评估，其频率范围为0.01-105。
并将具体实施方式取得的双金属有机框架纳米材料进行FT-IR、XRD、SEM、TEM测试等，确定样品材料的形貌及结构。
实施例1 双金属有机框架纳米片的制备
（1）称取1 mmol Co(NO3)2·6H2O和0.05 mmol M(NO3)2·nH2O（M分别为Mn、Zn、Cu、Ni）溶解在30mL的N,N-二甲基甲酰胺和水（二者的体积比为1：1）的混合溶液中，并通过磁力搅拌器搅拌15min，制得混合反应液1。
（2）称取4 mmol 2-甲基咪唑溶解在30mL的N, N-二甲基甲酰胺和水（二者的体积比为1：1）的混合溶液中，并通过磁力搅拌器搅拌15min，制得混合反应液2。
（3）将混合反应液1一次性倒入混合反应液2中，在室温下通过磁力搅拌器搅拌24h，得到反应生成的沉淀物。
（4）将沉淀物离心收集，以去离子水和乙醇洗涤后干燥或分散于乙醇溶剂中，即得到双金属有机框架纳米片。
对取得的双金属有机框架纳米片进行SEM测试：图2为双金属CoMn-MOF纳米片的扫描电镜图，测试结果表明合成的双金属CoMn-MOF纳米片大小形状均匀一致。
对取得的双金属有机框架纳米片进行TEM测试：图3为双金属CoCu-MOF纳米片的透射电镜图，测试结果表明合成的双金属CoCu-MOF纳米片为超薄的二维纳米片，平均厚度在3nm。
实施例2 电极材料的制备
将85%的双金属有机框架纳米片和15%的乙炔黑混合，并且研磨30min，再加入数滴异丙醇研磨15min，加入1滴PTFE，研磨形成浆料。在泡沫镍上涂覆这种浆液1.2mg，并且在5kPa下压片，得到工作电极。
实施例3 电化学性能测试。
将电解液为3.0 M KOH的Hg/HgO电极和铂丝分别作为参比电极和对电极。循环伏安法、恒电流充放电和电化学阻抗谱通过电化学工作站CHI760E在3.0 M KOH水溶液中进行测试。
图1为本发明合成的CoZn-MOF傅里叶变换红外（FT-IR）图。强而宽的峰在3250-3500cm-1可以归因于H2O中-OH伸缩振动模式，在1600-1700cm-1的吸收峰被视为C=C的伸缩振动峰，FT-IR图间接说明了MOF材料的成功合成。
图2为本发明合成的CoMn-MOF扫描电镜（SEM）图。SEM图表明合成的CoMn-MOF均为片状结构且分布致密而均一。
图3为本发明合成的CoCu-MOF透射电镜（TEM）图。TEM图表明合成的CoCu-MOF均为超薄片状结构。
图4为本发明合成的CoMn-MOF循环伏安（CV）图。在电位窗口为0~0.6V，扫速为0.005~0.2V s-1的条件下，对所得工作电极上得到的电流与施加电压的关系进行了评估。从图中可以清楚观察到CV曲线呈现出两个氧化还原峰，分别对应了两种金属的氧化还原反应。这表明CoMn-MOF电极的主要行为是赝电容控制的，并且随着扫描速率的增加，氧化峰和还原峰的位置逐渐向更正和更负方向移动，这主要归因于活性材料的电化学极化。
图5为本发明合成的CoNi-MOF恒电流充放电曲线（GCD）图。在电位窗口为0~0.58V条件下，对所得工作电极的充放电时间进行了评估。由图看出，该材料放电时间长，且GCD曲线的形状是对称的，这意味着库伦效率是很好的。
图6为本发明合成的CoZn-MOF电化学阻抗谱（EIS）图。在开路条件下，通过EIS对所得工作电极的电导率进行了评估，其频率范围为0.01-105。由图看出，该材料靠近Y轴，斜率较大，表明该材料的电阻较小。
本发明可以可控合成高质量的MOF超薄纳米片，结构稳定、重现性好，且具有良好的能量存储与转化应用前景。
Claims (7)
1.一种双金属有机框架纳米片，其特征在于，所述的纳米片为Co-M双金属有机框架纳米片，其中，M包括第四周期的锰、铁、镍、铜、锌中任意一种金属。
2.如权利要求1所述的双金属有机框架纳米片，其特征在于，该纳米片形貌为二维纳米片，厚度为2~5nm。
3.如权利要求1或2所述的双金属有机框架纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将二价钴盐和二价M金属盐溶于N, N-二甲基甲酰胺水溶液中，在室温下搅拌10~30min，制得混合反应液1；
2）将2-甲基咪唑溶于N, N-二甲基甲酰胺水溶液中，在室温下搅拌10~30min，制得混合反应液2；
3）将混合反应液1一次性倒入混合反应液2中，在室温下搅拌20~26h，得到反应生成的沉淀物；
4）将沉淀物离心收集，以去离子水和乙醇洗涤后干燥或分散于乙醇溶剂中，即得到双金属有机框架纳米片。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，二价钴盐为Co(NO3)2·6H2O或CoCl2，二价M金属盐包括第四周期的锰、铁、镍、铜、锌的二价硝酸盐。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，二价钴盐与二价M金属盐的投料摩尔比为1:0.05~1:0.1。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，N, N-二甲基甲酰胺水溶液是由N, N-二甲基甲酰胺和水以体积比1:1~1:1.5的比例均匀混合的。
7.如权利要求1或2所述的双金属有机框架纳米片作为超级电容器电极材料的应用。
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