CN111009421A - 一种层片状双金属有机骨架化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层片状双金属有机骨架化合物及其制备方法和应用，层片状双金属有机骨架化合物以镍基金属有机骨架作为基础，采用一种金属元素取代骨架节点上的部分金属元素形成的层片状双金属有机骨架化合物，以层片状的双金属有机骨架作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，聚偏二氟乙烯作为粘结剂，溶入N‑甲基吡咯烷酮中制得浆料；将混合浆料涂敷至泡沫镍上，干燥后经压片得到双金属有机骨架电极薄片。本发明制备的双金属有机骨架电极材料具有增强的氧化态和多金属组分间的协同作用，有利于提高其作为电极材料的导电性。同时，二维片层结构的比表面积更大，具有大量的孔径和活性位点，促进了离子的扩散和电荷的存储，表现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电容器技术领域，特别涉及一种层片状双金属有机骨架化合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，便携式电子设备如超级电容器（SC）、锂离子电池、碱性电池等在储能方向发展迅猛，而电子设备的发展离不开高效的电极活性材料。所以，以氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物、多孔碳等作为电极活性物质的研究应运而生。金属有机骨架化合物（MOFs）是一类以有机配体作为支柱，金属元素中心作为节点，通过自组装相互连接构成的一种具有周期性网络结构的多孔晶体。MOFs具有原子水平结构的均匀性、网络拓扑结构的灵活性、可调孔隙度和超高的比表面积等突出优点，已广泛应用于各种便携式电子设备的电极活性材料。
多孔MOFs作为一种新型的超级电容器电极活性材料受到了广泛的关注，鉴于其优异的材料特征，研究人员已制备了各种MOFs作为超级电容器的电极活性材料，但遗憾的是MOFs作为超级电容器的电极材料具有两个致命的缺陷，即：导电性较差，结构稳定性不好。这两个问题极大地阻碍了MOFs作为电极材料的进一步发展。为了解决这一本质的限制，研究者们提出了各种不同的改性方法来提高MOFs的导电性和结构稳定性。提高MOFs导电性和结构稳定性的常用方法之一是在原有机骨架的基础上引入另一种金属元素取代框架中的节点，由于原子的取代导致框架中自由空穴的增加，从而增强了MOFs的电导率。同时，增强的氧化态和电极中多金属组分的协同作用也有助于改善MOFs作为超级电容器的电化学性能。作为超级电容器电极材料的电荷存储机制主要来源于两部分，一部分是来自非扩散控制过程的电容贡献（包含赝电容和双电层电容），另一部分是来自扩散控制的电池性贡献。而在MOFs中作为正极材料的电容主要来自中心金属离子的氧化还原反应和发生在活性材料表面的双电层电容。因此，另一种改善MOFs材料电化学性能的方法是增加活性材料的比表面积，大的比表面积有助于提高电极和电解质之间的界面接触效率，并在充放电循环中提供足够的体积膨胀空间，有效地提高了材料的储能能力以及结构稳定性。
层片状双金属有机骨架化合物是近年来新兴的一种电极活性物质。由于其具有不同金属组元间的协同作用以及独特的结构特征，相较于传统的单金属材料，它更加适用于作为赝电容超级电容器的活性物质。制备层片状双金属有机骨架化合物可以通过水热、溶剂热等诸多方法实现。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，为了充分发挥金属组元间的相互作用以及MOFs材料独特的结构特征，本发明提供了一种层片状双金属有机骨架化合物及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种层片状双金属有机骨架化合物，以镍基金属有机骨架材料作为基础，采用一种金属元素取代骨架节点上的部分金属元素形成层片状双金属有机骨架化合物。
进一步的，用于取代的金属元素是和原骨架中的金属镍元素直径相近的过渡族金属元素，优选地，用于取代的金属元素为钴、锌、铁、铜、猛中的任意一种。
进一步的，层片状双金属有机骨架化合物中的两种金属元素都存在多种价态，所述层片状双金属有机骨架化合物的厚度为10纳米。
一种镍基有机骨架化合物的层片状双金属有机骨架化合物的制备方法，包括：
S1、镍基有机骨架化合物的制备方法，包括以下步骤：
将六水合硝酸镍和均苯三甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，超声混合后转移至反应釜内衬中，然后将反应釜内衬置于反应釜中并密封后，再放入鼓风干燥箱内进行水热反应，待反应釜冷却至室温后，通过离心得到沉淀，沉淀依次采用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤若干次，然后真空干燥得到镍基有机骨架化合物；
S2、双金属镍钴基有机骨架化合物的制备方法，包括以下步骤：
将水合硝酸取代金属物、六水合硝酸镍和均苯三甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，超声混合后转移至反应釜内衬中，然后将反应釜内衬置于反应釜中并密封后，再放入鼓风干燥箱进行水热反应，待反应釜冷却至室温后，通过离心得到沉淀，沉淀依次采用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤若干次，然后真空干燥得到层片状双金属有机骨架化合物。
进一步的，所述步骤S1中，六水合硝酸镍与均苯三甲酸的摩尔比为6:1；N,N-二甲基甲酰胺的体积为30mL；步骤S2中，六水合硝酸镍：水合硝酸取代金属物：均苯三甲酸的摩尔比为6:3:1；N,N-二甲基甲酰胺的体积为30mL；所述水合硝酸取代金属物为六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、九水合硝酸铁、三水合硝酸铜、四水合硝酸锰中的任意一种。
进一步的，所述步骤S1和S2中，将反应釜密封后置于150℃的鼓风干燥箱中保温12h，冷却至室温后通过离心收集沉淀。
进一步的，所述步骤S1和S2中，反应釜内衬为50mL的聚四氟乙烯内衬，反应釜为不锈钢高压反应釜。
一种镍基有机骨架化合物的层片状双金属有机骨架化合物的应用，层片状双金属有机骨架化合物用于制作电极。
进一步的，所述电极的制备方法包括以下步骤：
层片状双金属有机骨架化合物作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，聚偏二氟乙烯作为粘结剂，按质量比为8：1：1溶入N-甲基吡咯烷酮中，通过研磨制得均质混合浆料；将已裁剪为1×2cm大小的泡沫镍浸没至混合浆料中，使混合浆料均匀地涂覆至泡沫镍表面，然后将涂覆后的镍网置于真空干燥箱中干燥，最后用压片机将其压成电极片。
进一步的，所述活性物质和N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为10 mg:1 mL；所述电极的制备方法中真空干燥的温度为80℃，干燥时间为12h；所述压片机压片时的压力为10MPa，持续时间为30s。
优选地，所述活性物质的质量为10mg，乙炔黑和聚偏二氟乙烯的用量均为1.25mg，所述N-甲基吡咯烷酮的体积为1mL。
进一步的，层片状双金属有机骨架化合物制备的电极用于制备超级电容器。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中层片状双金属有机骨架化合物以镍基金属有机骨架材料作为基础，采用一种金属元素取代骨架节点上的部分金属元素形成的一种双金属有机骨架材料。金属元素的取代使框架中自由空穴的增加，具有增强的氧化态和多金属组分间的协同作用，有利于提高其作为电极材料的导电性，增强的氧化态和电极中多金属组分的协同作用也有助于改善金属有机骨架化合物作为超级电容器电极活性物质的电化学性能。同时，异类金属元素的掺杂也很大程度上改变了材料的微观形貌，增大了二维片层结构的比表面积更大，具有大量的孔径和活性位点，促进了离子的扩散和电荷的存储，表现出优异的电化学性能；有助于提高电极和电解质之间的界面接触效率，并在充放电循环中提供足够的体积膨胀空间，有效地提高了材料的储能能力以及结构稳定性。本发明提供的制备方法简单且用途广泛，可用于制备尺寸和组成可调节的多元金属有机化合物。所制得的层片状双金属有机骨架化合物电极在1mol/L的氢氧化钾碱性电解质中的电化学性能表现为：在1A g-1的电流密度下，比容量为1136 F g-1；在10A g-1的电流密度下充放电3000圈，比容量仅衰减24.5%。
附图说明
图1为金属有机骨架化合物的扫描电镜图，其中：a和b为镍基金属有机骨架化合物的扫描电镜图，c和d为镍钴基层状层片状双金属有机骨架化合物的扫描电镜图。
图2为镍基和镍钴基金属有机骨架的电化学性能图，其中：a图为在相同扫描速率下镍基和镍钴基金属有机骨架电极的循环伏安曲线；b图为在不同扫描速率下镍钴基金属有机骨架电极的循环伏安曲线；c为不同电流密度下镍钴基金属有机骨架电极的恒电流充放电曲线；d图为倍率性能图；e为电化学阻抗图谱；f为循环3000圈的电极保持率。
图3为非对称超级电容器性能图，其中，a为在相同的扫描速率下镍钴基金属有机骨架电极和还原氧化石墨烯（RGO）电极的循环伏安曲线；b为在不同扫描速率下非对称超级电容器的循环伏安曲线；c为不同电流密度下非对称超级电容器的恒电流充放电曲线；d为循环6000圈的电极保持率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例 1
合成镍基金属有机骨架化合物
称取1.5mmol六水合硝酸镍和0.25mmol均苯三甲酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声混合后转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，然后将反应釜内衬置于不锈钢高压反应釜中并密封后，再放入鼓风干燥箱进行水热反应。待反应釜冷却至室温后，通过离心得到沉淀，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤数次，然后真空干燥得到镍基金属有机骨架化合物。镍基金属有机骨架的微观形貌如图1中a和b所示，可以清楚的观察到其形貌大部分为实心球体，也存在少量的纳米片。
（2）电极制备
10mg镍基金属有机骨架化合物，1.25mg乙炔黑，1.25mg聚偏二氟乙烯，混合后溶入1mLN-甲基吡咯烷酮中，通过研磨制得均质混合浆料；将已裁剪1×2cm的泡沫镍浸没至混合溶液，使混合溶液均匀地涂覆至泡沫镍表面，然后将涂覆后的镍网置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，最后，在10Mpa的压力下保持30s，得到镍基金属有机骨架化合物电极片。
（3）电化学性能测试
将制备的层片状双金属有机骨架化合物作为电极并测试其电化学性能，电化学性能的测试在三电极体系中完成，电解液为2M KOH溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上（上海辰华，CHI660E），利用循环伏安法（CV），恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗（EIS）技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。
如图2所示，镍基金属有机骨架材料在1A g-1的电流密度下，其比容量为814 F g-1；在10A g-1的电流密度下充放电3000圈，比容量仅剩余34.2%。
实施例2
（1）合成镍锌基层片状双金属有机骨架化合物
称取1.5mmol六水合硝酸镍、0.75mmol六水合硝酸锌和0.25mmol均苯三甲酸溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声混合后转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，然后将反应釜内衬置于不锈钢高压反应釜中并密封后，再放入鼓风干燥箱进行水热反应。待反应釜冷却至室温后，通过离心得到沉淀，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤数次，然后真空干燥得到镍锌基层片状双金属有机骨架化合物。
（2）电极制备
10mg镍锌基层片状双金属有机骨架化合物，1.25mg乙炔黑，1.25mg聚偏二氟乙烯，混合后溶入1mLN-甲基吡咯烷酮中，通过研磨制得均质混合浆料；将已裁剪1×2cm的泡沫镍浸没至混合溶液，使混合溶液均匀地涂覆至泡沫镍表面，然后将涂覆后的镍网置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，最后，在10Mpa的压力下保持30s，得到镍锌基层片状双金属有机骨架化合物电极片。
（3）电化学性能测试
将制备的层片状双金属有机骨架化合物作为电极并测试其电化学性能，电化学性能的测试在三电极体系中完成，电解液为2M KOH溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上（上海辰华，CHI660E），利用循环伏安法（CV），恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗（EIS）技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。镍锌基金属有机骨架材料在1A g-1的电流密度下，其比容量为878 F g-1；在10 A g-1的电流密度下充放电3000圈，比容量仅衰减29.3%。
实施例3
（1）合成镍铁基层片状双金属有机骨架化合物
称取1.5mmol六水合硝酸镍、0.75mmol九水合硝酸铁和0.25mmol均苯三甲酸溶于30mLN，N，-二甲基甲酰胺中，超声混合后转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，然后将反应釜内衬置于不锈钢高压反应釜中并密封后，再放入鼓风干燥箱进行水热反应。待反应釜冷却至室温后，通过离心得到沉淀，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤数次，然后真空干燥得到镍铁基层片状双金属有机骨架化合物。
（2）电极制备
10mg镍铁基层片状双金属有机骨架化合物，1.25mg乙炔黑，1.25mg聚偏二氟乙烯，混合后溶入1mLN-甲基吡咯烷酮中，通过研磨制得均质混合浆料；将已裁剪1×2cm的泡沫镍浸没至混合溶液，使混合溶液均匀地涂覆至泡沫镍表面，然后将涂覆后的镍网置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，最后，在10Mpa的压力下保持30s，得到镍铁基层片状双金属有机骨架化合物电极片。
（3）电化学性能测试
将制备的层片状双金属有机骨架化合物作为电极并测试其电化学性能，电化学性能的测试在三电极体系中完成，电解液为2M KOH溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上（上海辰华，CHI660E），利用循环伏安法（CV），恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗（EIS）技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。
实施例4
（1）合成镍铜基层片状双金属有机骨架化合物
称取1.5mmol六水合硝酸镍、0.75mmol三水合硝酸铜和0.25mmol均苯三甲酸溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声混合后转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，然后将反应釜内衬置于不锈钢高压反应釜中并密封后，再放入鼓风干燥箱进行水热反应。待反应釜冷却至室温后，通过离心得到沉淀，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤数次，然后真空干燥得到镍铜基层片状双金属有机骨架化合物。
（2）电极制备
10mg镍铜基层片状双金属有机骨架化合物，1.25mg乙炔黑，1.25mg聚偏二氟乙烯，混合后溶入1mLN-甲基吡咯烷酮中，通过研磨制得均质混合浆料；将已裁剪1×2cm的泡沫镍浸没至混合溶液，使混合溶液均匀地涂覆至泡沫镍表面，然后将涂覆后的镍网置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，最后，在10Mpa的压力下保持30s，得到镍铜基层片状双金属有机骨架化合物电极片。
（3）电化学性能测试
将制备的层片状双金属有机骨架化合物作为电极并测试其电化学性能，电化学性能的测试在三电极体系中完成，电解液为2M KOH溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上（上海辰华，CHI660E），利用循环伏安法（CV），恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗（EIS）技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。
实施例5
（1）合成镍锰基层片状双金属有机骨架化合物
称取1.5mmol六水合硝酸镍、0.75mmol四水合硝酸锰和0.25mmol均苯三甲酸溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声混合后转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，然后将反应釜内衬置于不锈钢高压反应釜中并密封后，再放入鼓风干燥箱进行水热反应。待反应釜冷却至室温后，通过离心得到反应产物，用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤数次，然后真空干燥得到镍锰基层片状双金属有机骨架化合物。
（2）电极制备
10mg镍锰基层片状双金属有机骨架化合物，1.25mg乙炔黑，1.25mg聚偏二氟乙烯，混合后溶入1mLN-甲基吡咯烷酮中，通过研磨制得均质混合浆料；将已裁剪1×2cm的泡沫镍浸没至混合溶液，使混合溶液均匀地涂覆至泡沫镍表面，然后将涂覆后的镍网置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，最后，在10Mpa的压力下保持30s，得到镍锰基层片状双金属有机骨架化合物电极片。
（3）电化学性能测试
将制备的层片状双金属有机骨架化合物作为电极并测试其电化学性能，电化学性能的测试在三电极体系中完成，电解液为2M KOH溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上（上海辰华，CHI660E），利用循环伏安法（CV），恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗（EIS）技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。
实施例6
（1）合成镍钴基层片状双金属有机骨架化合物
称取1.5mmol六水合硝酸镍、0.75mmol六水合硝酸钴和0.25mmol均苯三甲酸溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声混合后转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，然后将反应釜内衬置于不锈钢高压反应釜中并密封后，再放入鼓风干燥箱进行水热反应。待反应釜冷却至室温后，通过离心得到反应产物，用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤数次，然后真空干燥得到镍钴基层片状双金属有机骨架化合物。镍钴基双金属有机骨架化合物的微观形貌如图1中的c和d所示，可以很清楚的观察到其形貌完全是由超薄纳米片组成的规则圆球。
（2）电极制备
10mg镍钴基层片状双金属有机骨架化合物，1.25mg乙炔黑，1.25mg聚偏二氟乙烯，混合后溶入1mLN-甲基吡咯烷酮中，通过研磨制得均质混合浆料；将已裁剪1×2cm的泡沫镍浸没至混合溶液，使混合溶液均匀地涂覆至泡沫镍表面，然后将涂覆后的镍网置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，最后，在10Mpa的压力下保持30s，得到镍钴基层片状双金属有机骨架化合物电极片。
以镍钴基层片状双金属有机骨架作为正极，还原氧化石墨烯（RGO）作为负极组装成非对称的超级电容器。
（3）电化学性能测试
将制备的层片状双金属有机骨架化合物作为电极并测试其电化学性能，三电极电化学性能的测试在三电极体系中完成，电解液为2M KOH溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上（上海辰华，CHI660E），利用循环伏安法（CV），恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗（EIS）技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。
三电极电化学性能如图2所示，纳米层片状双金属有机骨架电极片在1A g-1的电流密度下，其比容量为1136 F g-1；在10A g-1的电流密度下充放电3000圈，比容量仅衰减24.5%。与单金属有机骨架相比，该双金属有机骨架纳米片具有更优异的电化学性能。
非对称的超级电容器的电化学性能如图3所示，在1 A g-1的电流密度下，其比容量为118.8 F g-1；在10 A g-1的电流密度下充放电6000圈，比容量仅衰减17.4%；在800 W kg-1的功率密度下，所制得的非对称超级电容器器件的能量密度为42.24 Wh kg-1。
实施例 7
（1）合成镍钴基层片状双金属有机骨架化合物
称取1.5mmol六水合硝酸镍、1.5mmol六水合硝酸钴和0.25mmol均苯三甲酸溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声混合后转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，然后将反应釜内衬置于不锈钢高压反应釜中并密封后，再放入鼓风干燥箱进行水热反应。待反应釜冷却至室温后，通过离心得到反应产物，用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤数次，然后真空干燥得到镍钴基层片状双金属有机骨架化合物。
（2）电极制备
10mg镍钴基层片状双金属有机骨架化合物，1.25mg乙炔黑，1.25mg聚偏二氟乙烯，混合后溶入1mLN-甲基吡咯烷酮中，通过研磨制得均质混合浆料；将已裁剪1×2cm的泡沫镍浸没至混合溶液，使混合溶液均匀地涂覆至泡沫镍表面，然后将涂覆后的镍网置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，最后，在10Mpa的压力下保持30s，得到镍钴基层片状双金属有机骨架化合物电极片。
（3）电化学性能测试
将制备的层片状双金属有机骨架化合物作为电极并测试其电化学性能，三电极电化学性能的测试在三电极体系中完成，电解液为2M KOH溶液，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，此三电极体系连接在电化学工作站上（上海辰华，CHI660E），利用循环伏安法（CV），恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗（EIS）技术测试电极的电化学性能，循环稳定性测试在蓝电电池测试系统上进行。
三电极电化学性能如图2所示，纳米层片状双金属有机骨架电极片在1A g-1的电流密度下，其比容量为998 F g-1；在10A g-1的电流密度下充放电3000圈，比容量仅衰减23.4%。与单金属有机骨架相比，该双金属有机骨架纳米片具有更优异的电化学性能。
由电化学性能测试看出，实施例6中的层片状双金属有机骨架化合物的性能最好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种层片状双金属有机骨架化合物，其特征在于，以镍基金属有机骨架材料作为基础，采用一种金属元素取代骨架节点上的部分金属元素形成层片状双金属有机骨架化合物。
2.根据权利要求1所述的层片状双金属有机骨架化合物，其特征在于，层片状双金属有机骨架化合物中的两种金属元素都存在多种价态；层片状双金属有机骨架化合物的厚度为10纳米。
3.根据权利要求1或2所述的镍基有机骨架化合物的层片状双金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，包括：
S1、镍基有机骨架化合物的制备方法，包括以下步骤：
将六水合硝酸镍和均苯三甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，超声混合后转移至反应釜内衬中，然后将反应釜内衬置于反应釜中并密封后，再放入鼓风干燥箱内进行水热反应，待反应釜冷却至室温后，通过离心得到沉淀，沉淀洗涤后真空干燥得到镍基有机骨架化合物；
S2、层片状双金属有机骨架化合物的制备方法，包括以下步骤：
将水合硝酸取代金属物、六水合硝酸镍和均苯三甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，超声混合后转移至反应釜内衬中，然后将反应釜内衬置于反应釜中并密封后，再放入鼓风干燥箱进行水热反应，待反应釜冷却至室温后，通过离心得到沉淀，沉淀洗涤后真空干燥得到层片状双金属有机骨架化合物。
4.根据权利要求3所述的镍基有机骨架化合物的层片状双金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，六水合硝酸镍：均苯三甲酸的摩尔比为6:1；N,N-二甲基甲酰胺的体积为30mL；步骤S2中，六水合硝酸镍：水合硝酸取代金属物：均苯三甲酸的摩尔比为6:3:1；N,N-二甲基甲酰胺的体积为30mL；所述水合硝酸取代金属物为六水合硝酸钴、六水合硝酸锌、九水合硝酸铁、三水合硝酸铜、四水合硝酸锰中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的镍基有机骨架化合物的层片状双金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和S2中，将反应釜密封后置于150℃的鼓风干燥箱中保温12h，冷却至室温后通过离心收集沉淀。
6.根据权利要求3所述的镍基有机骨架化合物的层片状双金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和S2中，反应釜内衬为50mL的聚四氟乙烯内衬，反应釜为不锈钢高压反应釜。
7.根据权利要求1或2所述的镍基有机骨架化合物的层片状双金属有机骨架化合物的应用，其特征在于，层片状双金属有机骨架化合物用于制作电极。
8.根据权利要求7所述的镍基有机骨架化合物的层片状双金属有机骨架化合物的应用，其特征在于，所述电极的制备方法包括以下步骤：
层片状双金属有机骨架化合物作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，聚偏二氟乙烯作为粘结剂，按质量比为8：1：1溶入N-甲基吡咯烷酮中，通过研磨制得均质混合浆料；将泡沫镍浸没至混合浆料中，使混合浆料均匀地涂覆至泡沫镍表面，然后将涂覆后的镍网置于真空干燥箱中干燥，最后用压片机将其压成电极片。
9.根据权利要求8所述的镍基有机骨架化合物的层片状双金属有机骨架化合物的应用，其特征在于，所述活性物质和N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为10 mg:1 mL；所述真空干燥的温度为80℃，干燥时间为12h；所述压片机压片时的压力为10MPa，持续时间为30s。
10.根据权利要求8所述的镍基有机骨架化合物的层片状双金属有机骨架化合物的应用，其特征在于，层片状双金属有机骨架化合物制备的电极用于制备超级电容器。
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|---|---|
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111690147A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-09-22 | 上海大学 | 双金属配位聚合物电极材料及其制备方法 |
| CN111725000A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-09-29 | 大连理工大学 | 超级电容器用中空结构镍钴基双金属有机骨架化合物及其制备方法 |
| CN111816455A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-10-23 | 扬州大学 | 一种双金属有机框架纳米片及其在超级电容器中的应用 |
| CN111961217A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-20 | 合肥工业大学 | 一种非晶金属氧化物诱导NiCo-BTC纳米片的制备方法及其应用 |
| CN111995760A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-11-27 | 扬州大学 | 一种钴-金属有机框架纳米片及其制备方法和应用 |
| CN112133567A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-12-25 | 四川大学 | 一种高度规则排列Mn掺杂Ni-MOF超薄纳米片阵列超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN112467132A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-03-09 | 中南大学 | 一种双金属有机框架电池负极材料及其制备方法 |
| CN112886024A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-06-01 | 福州大学 | 杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂的制备方法 |
| CN112919593A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-06-08 | 同济大学 | 石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法及采用其制备工作电极的方法和应用 |
| CN112958157A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-15 | 华侨大学 | 一种双金属有机骨架材料催化剂、制备方法及应用 |
| CN114031784A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-02-11 | 上海应用技术大学 | 一种制备镍钴双金属有机骨架复合材料的方法及应用 |
| CN114632992A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-06-17 | 中国矿业大学 | 一种MOFs衍生物界面修饰层及其制备方法和在无铅钎料改性中应用 |
| CN114743802A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-12 | 江苏大学 | 一种宽温区超级电容器电极材料和器件及制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109553779A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-04-02 | 三峡大学 | 一种三维纳米花金属有机框架材料的制备方法及应用 |
| CN110350184A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-18 | 五邑大学 | 一种用于电池正极材料的高容量NiMoO4储能材料的制备方法 |
| CN110400926A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-11-01 | 福州大学 | 一种氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-11-22 CN CN201911156120.XA patent/CN111009421A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109553779A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-04-02 | 三峡大学 | 一种三维纳米花金属有机框架材料的制备方法及应用 |
| CN110350184A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-18 | 五邑大学 | 一种用于电池正极材料的高容量NiMoO4储能材料的制备方法 |
| CN110400926A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-11-01 | 福州大学 | 一种氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料及其制备方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111725000A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-09-29 | 大连理工大学 | 超级电容器用中空结构镍钴基双金属有机骨架化合物及其制备方法 |
| CN111725000B (zh) * | 2020-06-09 | 2021-07-06 | 大连理工大学 | 超级电容器用中空结构镍钴基双金属有机骨架化合物及其制备方法 |
| CN111690147A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-09-22 | 上海大学 | 双金属配位聚合物电极材料及其制备方法 |
| CN112133567A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-12-25 | 四川大学 | 一种高度规则排列Mn掺杂Ni-MOF超薄纳米片阵列超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN111816455A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-10-23 | 扬州大学 | 一种双金属有机框架纳米片及其在超级电容器中的应用 |
| CN111995760A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-11-27 | 扬州大学 | 一种钴-金属有机框架纳米片及其制备方法和应用 |
| CN111961217A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-20 | 合肥工业大学 | 一种非晶金属氧化物诱导NiCo-BTC纳米片的制备方法及其应用 |
| CN112467132A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-03-09 | 中南大学 | 一种双金属有机框架电池负极材料及其制备方法 |
| CN112919593A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-06-08 | 同济大学 | 石墨烯包覆钴类普鲁士蓝纳米晶复合材料的制备方法及采用其制备工作电极的方法和应用 |
| CN112958157A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-15 | 华侨大学 | 一种双金属有机骨架材料催化剂、制备方法及应用 |
| CN112886024A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-06-01 | 福州大学 | 杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂的制备方法 |
| CN112886024B (zh) * | 2021-03-05 | 2022-04-08 | 福州大学 | 杨梅状钴镍硼复合碳材料质子膜燃料电池催化剂的制备方法 |
| CN114031784A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-02-11 | 上海应用技术大学 | 一种制备镍钴双金属有机骨架复合材料的方法及应用 |
| CN114632992A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-06-17 | 中国矿业大学 | 一种MOFs衍生物界面修饰层及其制备方法和在无铅钎料改性中应用 |
| CN114632992B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-02-07 | 中国矿业大学 | 一种MOFs衍生物界面修饰层及其制备方法和在无铅钎料改性中应用 |
| CN114743802A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-12 | 江苏大学 | 一种宽温区超级电容器电极材料和器件及制备方法 |
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