CN110400926A - 一种氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料及其制备方法，属于锂离子电池用电极材料的制备领域。该制备方法包括以下过程：以硝酸镍和硝酸钴为金属源，以均苯三甲酸为有机配体，采用溶剂热的方法制备得到镍钴双金属有机框架化合物；将制备得到的镍钴双金属前驱体和三聚氰胺共同放置于450℃管式炉中煅烧2 h，来完成碳化和氮掺杂过程，从而得到氮掺杂碳包覆镍钴双金属单质；以硒粉为硒源，将煅烧之后得到的氮掺杂碳包覆镍钴双金属单质转化为氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料。具有较高的比电容、优良的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池用电极材料的制备领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种依靠锂离子嵌入和脱出过程来进行电荷储存的电化学储能装置。它具有比能量高、质量轻、环保无污染、自放电小、无记忆效应以及使用寿命长等优点，因而被广泛应用于生活的各个方面。理论上，锂离子可以在正负极材料之间无限的嵌入和脱出，但是，实际上的锂离子嵌入和脱出过程会损坏电极材料的微观结构，从而造成电池循环性能差和使用寿命短等问题，因此，对具有高性能的电池电极材料的探索是迫在眉睫的。过渡金属硒化物具有很高的理论比容量、良好的导电性和循环稳定性，同时不会发生合金化反应而在锂离子嵌入和脱嵌过程中产生较大的体积膨胀，因而是一种具有广阔前景的锂离子电池电极材料。
然而由于导电性差的因素严重制约了过渡金属硒化物类电极材料的储能性能，因此本文制备了一种氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料，利用氮掺杂型碳材料的导电性和两相相界处的缺陷来改善过渡金属硒化物的电化学储能性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料及其制备方法。为了进一步提高两相交错分布型镍钴双金属硒化物的电化学性能，在煅烧过程中，将有机配体均苯三甲酸碳化形成碳，三聚氰胺中的氮元素掺杂到有机配体形成的碳中，提升电极材料导电性和缺陷，从而提高电化学性能。制备的电极材料微观形貌上为大小均一的两相交错分布型镍钴双金属硒化物颗粒外包覆有氮掺杂碳，同时具有较高的比电容、优良的倍率性能和循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将定量的硝酸镍、硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声充分溶解后将以上混合液转移到反应釜中并置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，接着待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤多次，最后将洗涤后的产物烘干，得到镍钴双金属有机框架化合物；
（2）将定量的步骤（1）离心干燥的产物和定量的三聚氰胺分别平铺在两个瓷舟中，然后将其置于氩氢气保护的管式炉中进行碳化和掺氮处理，最后待其自然冷却到室温后得到氮掺杂碳包覆镍钴双金属单质；
（3）将定量的步骤（2）所得产物和定量的硒粉加入到水合肼溶液中，然后将其转移到反应釜中并置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，接着待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤多次，最后将洗涤后的产物烘干即制备得到氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料。
本发明所制得的镍钴双金属硒化物电极材料颗粒大小均一，颗粒外包覆有氮掺杂碳。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明以硒粉为硒源，采用溶剂热的方式进行硒化，在硒化过程中形成了两相交替分布的镍钴双金属硒化物。
（2）煅烧过程中有机配体均苯三甲酸碳化形成碳，三聚氰胺中的氮元素可以掺杂到有机配体形成的碳中提高电极材料的导电性。
（3）本发明利用氮掺杂型碳材料的导电性和两相相界处的缺陷来改善过渡金属硒化物的电化学储能性能，制备的电极材料在100 mA/g的电流密度下拥有1411 mAh/g的容量，初始库伦效率为68.91%，循环充放电100个循环后仍维持870 mAh/g的容量，相比较单相的金属硒化物来看所制备的电极材料具有较高的容量和优良的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得的氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料的XRD衍射图谱，从图中可以看出所制备的镍钴双金属硒化物由NiSe2和CoSe2两种物相组成；
图2为实施例1制得的氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料的扫描电镜图，从图中可以看出碳包覆的镍钴双金属硒化物拥有均一的颗粒尺寸；
图3为实施例1制得的氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料的EDS图；
图4为实施例1制得的氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料的透射电极高分辨图，从中可以看出硒化钴和硒化镍是交替分布的，因而存在大量的相界；
图5为实施例1制得的氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料的循环曲线图；
图6为实施例3制得的氮掺杂碳包覆单相分布型镍钴双金属硒化物电极材料的扫描电镜图，从图中可以看出碳包覆单相分布型镍钴双金属硒化物拥有相近的尺寸半径和规则的球状；
图7为实施例3制得的氮掺杂碳包覆单相分布型镍钴双金属硒化物电极材料的XRD衍射图谱，从图中可以看出所制备的镍钴双金属硒化物由NiCo2Se4一种物相组成；
图8为实施例3制得的氮掺杂碳包覆单相分布型镍钴双金属硒化物电极材料的循环曲线图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
一种氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料的制备方法，具体步骤为：
（1）称取232.4 mg硝酸镍、232.4 mg硝酸钴、1 g聚乙烯吡咯烷酮和150 mg均苯三甲酸加入到30 mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声充分溶解后将以上混合液转移到反应釜中并置于150 ℃鼓风干燥箱中进行6 h溶剂热反应，接着待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤多次，最后将洗涤后的产物烘干；
（2）称取100 mg步骤（1）离心干燥的产物和200 mg三聚氰胺分别平铺在两个瓷舟中，然后将其置于氩氢气保护的管式炉中进行碳化和掺氮处理，处理温度为450 ℃，处理时间为2h，最后待其自然冷却到室温后得到氮掺杂碳包覆镍钴双金属单质；
（3）称取30 mg步骤（2）所得产物和158 mg硒粉加入到0.3 mol/L水合肼溶液中，然后将其转移到反应釜中并置于200 ℃鼓风干燥箱中进行6 h溶剂热反应，接着待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤多次，最后将洗涤后的产物烘干即制备得到氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料。
实施例2
一种氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料的制备方法，具体步骤为：
（1）称取155 mg硝酸镍、320 mg硝酸钴、1 g聚乙烯吡咯烷酮和150 mg均苯三甲酸加入到30 mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声充分溶解后将以上混合液转移到反应釜中并置于150℃鼓风干燥箱中进行6 h溶剂热反应，接着待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤多次，最后将洗涤后的产物烘干；
（2）称取100 mg步骤（1）离心干燥的产物和200 mg三聚氰胺分别平铺在两个瓷舟中，然后将其置于氩氢气保护的管式炉中进行碳化和掺氮处理，处理温度为450 ℃，处理时间为2h，最后待其自然冷却到室温后得到氮掺杂碳包覆镍钴双金属单质；
（3）称取40 mg步骤（2）所得产物和150 mg硒粉加入到0.3 mol/L水合肼溶液中，然后将其转移到反应釜中并置于200 ℃鼓风干燥箱中进行6 h溶剂热反应，接着待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤多次，最后将洗涤后的产物烘干即制备得到氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料。
实施例3
一种氮掺杂碳包覆单相分布型镍钴双金属硒化物电极材料的制备方法，具体步骤为：
（1）称取155 mg硝酸镍、320 mg硝酸钴、1 g聚乙烯吡咯烷酮和150 mg均苯三甲酸加入到30 mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声充分溶解后将以上混合液转移到反应釜中并置于150℃鼓风干燥箱中进行6 h溶剂热反应，接着待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤多次，最后将洗涤后的产物烘干；
（2）称取100 mg步骤（1）离心干燥的产物和200 mg三聚氰胺分别平铺在两个瓷舟中，然后将其置于氩氢气保护的管式炉中进行碳化和掺氮处理，处理温度为450 ℃，处理时间为2h，最后待其自然冷却到室温后得到氮掺杂碳包覆镍钴双金属单质；
（3）称取40 mg步骤（2）所得产物和100 mg亚硒酸钠加入到0.3 mol/L水合肼溶液中，然后将其转移到反应釜中并置于140 ℃鼓风干燥箱中进行6 h溶剂热反应，接着待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤多次，最后将洗涤后的产物烘干即制备得到氮掺杂碳包覆单相分布型镍钴双金属硒化物电极材料。
实施例4
（1）将以上方法制备的氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料、乙炔黑（导电剂）和聚偏氟乙烯（PVDF，粘结剂）按7:2:1（质量比）的比例添加混合后均匀涂在铜箔上并在手套箱中组装成纽扣电池，测得该纽扣电池在100 mA/g的电流密度下拥有1411mAh/g的容量，初始库伦效率为68.91%，循环充放电100个循环后仍维持870 mAh/g的容量。
（2）将以上方法制备的氮掺杂碳包覆单相分布型镍钴双金属硒化物电极材料、乙炔黑（导电剂）和聚偏氟乙烯（PVDF，粘结剂）按7:2:1（质量比）的比例添加混合后均匀涂在铜箔上并在手套箱中组装成纽扣电池，测得该纽扣电池在100 mA/g的电流密度下拥有750mAh/g的容量，初始库伦效率为65%，循环充放电100个循环后维持580 mAh/g的容量，循环稳定性较氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将定量的硝酸镍、硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声充分溶解后将以上混合液转移到反应釜中并置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，接着待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤多次，最后将洗涤后的产物烘干；
（2）将定量的步骤（1）离心干燥的产物和定量的三聚氰胺分别平铺在两个瓷舟中，然后将其置于氩氢气保护的管式炉中进行碳化和掺氮处理，最后待其自然冷却到室温后得到氮掺杂碳包覆镍钴双金属单质；
（3）将定量的步骤（2）所得产物和定量的硒粉加入到水合肼溶液中，然后将其转移到反应釜中并置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，接着待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤多次，最后将洗涤后的产物烘干即制备得到氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：
（1）称取100-300 mg硝酸镍、200-600 mg硝酸钴、1-2 g聚乙烯吡咯烷酮和100-300 mg均苯三甲酸加入到30-60 mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声充分溶解后将以上混合液转移到反应釜中并置于150 ℃鼓风干燥箱中进行6 h溶剂热反应，接着待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤多次，最后将洗涤后的产物烘干；
（2）称取100-200 mg步骤（1）离心干燥的产物和200-400 mg三聚氰胺分别平铺在两个瓷舟中，然后将其置于氩氢气保护的管式炉中进行碳化和掺氮处理，处理温度为450 ℃，处理时间为2 h，最后待其自然冷却到室温后得到氮掺杂碳包覆镍钴双金属单质；
（3）称取30-60 mg步骤（2）所得产物和150-300 mg硒粉加入到0.2-0.4 mol/L水合肼溶液中，然后将其转移到反应釜中并置于200 ℃鼓风干燥箱中进行6 h溶剂热反应，接着待其自然冷却到室温后，用无水乙醇离心洗涤多次，最后将洗涤后的产物烘干即制备得到氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料。
3.一种如权利要求1或2所述的制备方法制得的氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料，其特征在于：硒化钴和硒化镍两种物相交错分布，有机配体碳化形成碳，煅烧过程中三聚氰胺中的氮元素掺杂到有机配体形成的碳中，形成氮掺杂碳包覆两相交错分布型镍钴双金属硒化物电极材料。
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