CN106340633B - 一种高性能锂离子电池用复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高性能锂离子电池用复合纳米材料及其制备方法，该方法首先采用水热的合成方法分别得到SnO2/碳材料和V2O5/石墨烯复合材料，然后通过球磨的方法得到SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料，其制备方法简单可行，为多元纳米复合物的可控合成提供了一条新的途径；本发明四元复合纳米材料作为一个整体，改善了电极材料的电子导电率，特别是首次可逆容量和倍率性能得到了显著提高，增强了电极材料在大倍率下的充放电性能，增大了电极材料的放电容量，降低了电池容量的衰减，提高了电池的抗过充性能，延长了电极材料的循环寿命，具有高的电化学贮锂容量、良好的稳定循环性能和较少的能量损失，应用前景十分广阔。

Description

一种高性能锂离子电池用复合纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料应用技术领域，具体涉及一种高性能锂离子电池用复合纳米材料及其制备方法。
背景技术
对纳米材料的研究是当今科学研究中一个前沿领域，也是全世界许多科学工作者研究的热点。纳米材料的神奇之处和还不为人们所识的方面更是引起了人们的广泛关注；对纳米材料进行制备的研究和应用更是目前的热点和难点，也是发展高科技的重点。
纳米材料是指尺寸范围为1～100nm的材料。粒径小于100nm以后，离子的表面原子数与其体内原子数可比。这种性质导致了纳米材料出现了不同于传统体相材料的小尺寸、大表面和量子隧道等效应所引发的结构和能态的变化，产生了许多独特的光、电、磁、力学等物理化学特性。例如贵金属纳米颗粒具有特殊的物理性质，它们被广泛应用于催化、生物标记、光电子学、信息存储和表面增强拉曼散射等领域。这些特殊性能使其在光电子、微电子、纳电子器件制备、高性能催化剂、生物领域具有着广泛的应用前景。也正是由于这些潜在的应用价值，人量的研究费用都已经投入到纳米材料的研发中，目的是为了寻找合成纳米材料的新的方法以及开发出具有优异性能的纳米材料。
由于一维材料与块体材料相比具有独特的物理与化学性能得到了世人的广泛关注，过去的几年中，ZnO、Sn02、In203、Ga203、V205、Ti02等过渡金属氧化物的一维纳米材料得到了广泛的研究，并在半导体制备、光催化材料制备、光电转换材料、新能源材料等诸多领域中得到了广泛的应用，在我们的生活中已经扮演者越来越重要的角色。
单晶一维材料由于具有一维材料的独特性质从而具有优良的性能，但有时单晶材料仍有其自身的缺陷，从而促使现在的研究学者进一步研究在合成一维纳米材料的基础上对其进行掺杂、包覆、改性，从而在制备一维材料的基础上可以制备出不同形貌的复合材料，这些复合材料既具有一维材料的特性，又具有掺杂物质的优点，从而扩展了一维材料的应用前景，增强了一维纳米复合材料的性能。所以合成具有独特形貌、高性能、高效率的新型一维纳米复合材料成为了研究学者们的研究热点。
锂离子电池(也称为锂离子二次电池或锂离子蓄电池)具有电压高、体积小、质量轻、能量密度大、循环性能好、无记忆效应等优点，被认为是21世纪最有应用前景的能源之一。商业化锂离子电池负极材料一般为石墨类材料或以碳为基体的材料，如石墨、碳纳米管、碳纳米线、中间相微球等。虽然碳材料在作为钾离子电池负极料中具有较好的循环性能，但是其理论容量为372mAh/g，限制了在高能量密度需求化学电源中应用。如电动汽车等领域要求的动力型电池必须具有高的能量密度、低成本以及更好的安全性能。因此，随着电子行业以及汽车领域日新月异的发展，碳材料作为锂离子电池的负极材料的理论容量已不能满足各个领域的需求，开发高比容量、高充放电速率和高循环稳定性的锂离子电池负极材料已成为目前的研究热点。
为解决锂离子电池存在的问题，通常采用对锂离子电池的电极材料进行掺杂或包覆来实现。特别是为了使锂离子具有移动性和良好的传导性，普遍采用碳对锂离子电池的电极材料进行包覆。中国专利CN 101212049A将原料按照一定的摩尔比通过同相反应，水热法以及溶胶凝胶法合成掺杂态的Li3+yFe2-XMeX(P04)3，然后将制备所得粉体与碳混合，得到Li3+yFe2-XMeX(P04)3/C正极材料，该材料在C/20倍率下放电比容量可达122mAh/g，在C/2倍率下放电比容量可达100mAh/g。但是，由于碳的电子传递速度和导电性能有限，导致锂离子电池在大倍率下的充放电性能还是不太理想。因此，发展复合型纳米材料以满足现有锂电池电极材料的发展要求是今后技术研究的重点。
发明内容
本发明的目的是提供锂离子电池用复合纳米材料，具体涉及一种高性能锂离子电池用SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料及其制备方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种高性能锂离子电池用复合纳米材料的制备方法，其制备方法包括如下步骤：
（1）SnO2/碳复合材料的制备：首先，称取8～12g的SnCl4·5H2O加入到40～60ml的无水乙醇和水的混合溶剂中配制溶液A；然后往溶液A中加入碳源，形成均一稳定的溶液备用，所述碳源的加入量为15～80g，然后将所形成的混合液加入到反应釜中并向反应釜中加入一定量0.5mol/L的NaOH溶液，之后将反应釜置于均相反应器中进行热处理，所述热处理条件为：温度180～200℃，时间为12～24小时；之后将产物洗涤、干燥，并于惰性气氛下，450～550℃焙烧为2～10小时，得SnO2/碳材料；
（2）V2O5/石墨烯复合材料的制备：取5～10g钒氧化物加入到30～40mL质量分数为3～6%的双氧水溶液中，搅拌至钒氧化物全部溶解生成红色的过氧钒酸溶液，之后加入4～6g的氧化石墨纳米片，室温下超声处理1～2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110～120℃下水热反应8～12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80～100℃下烘干，最后在400～500℃下氮气气氛中焙烧3～5h，即得V2O5/石墨烯复合材料；
（3）SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料的制备：将步骤（1）制备的SnO2/碳复合材料和步骤（2）V2O5/石墨烯复合材料加入到20-30mL无水乙醇中，室温下超声处理1～2h，之后加入粒径为0.5-lOmm锆球，锆球与混合物重量比为1:5，球磨12-24小时，形成稳定悬浮液，然后将所得的稳定悬浮液过滤，获得过滤物，对所述过滤物洗涤、然后置于真空坏境下干燥，即得所述SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料。
其中，所述纳米材料呈颗粒状，粒径为30～100nm，孔径为20～80nm，孔容为0.6～1.3cm3/g，比表面积为120～280m2/g。
所述步骤（2）中钒氧化物为选自V0、V02、V203、V205中的一种或多种。
所述步骤（1）中碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂和间苯二酚的一种或多种。
所述步骤（1）中NaOH的用量按照nSnCl4·5H20/nNaOH=4的比例进行加入。
所述步骤（2）中氧化石墨纳米片的制备方法为：在0℃冰浴下，将0.015～0.072g石墨粉分散到20～25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的3～4倍，搅拌30～60分钟，温度上升至30～35℃，加入40～50ml去离子水，搅拌20～30分钟，加入10～15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5～20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片。
所述步骤（1）中无水乙醇/水的混合溶剂中无水乙醇与水的体积比为2：1。
另外，本发明还要求保护该制备方法所制备得到的锂离子电池用SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料。
本发明的技术效果为：本发明首次实现了SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料的可控合成，首先采用水热的合成方法分别得到SnO2/碳材料和V2O5/石墨烯复合材料，然后通过球磨的方法得到SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料，其制备方法简单可行，为多元纳米复合物的可控合成提供了一条新的途径，并且本发明得到的材料呈现颗粒状，粒径为30～100nm，孔径为20～80nm，孔容为0.6～1.3cm3/g，比表面积为120～280m2/g，对比现有技术中一元或二元或三元复合纳米材料作为锂离子电池材料，本发明四元复合纳米材料作为一个整体，改善了电极材料的电子导电率，特别是首次可逆容量和倍率性能得到了显著提高，增强了电极材料在大倍率下的充放电性能，增大了电极材料的放电容量，提高了电极材料的热稳定性，降低了电池容量的衰减，提高了电池的抗过充性能，延长了电极材料的循环寿命；充放电过程中绝对体积变化小，具有高的电化学贮锂容量、良好的稳定循环性能和较少的能量损失，应用前景十分广阔。
附图说明
图1为本发明实施例3复合纳米材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种高性能锂离子电池用复合纳米材料的制备方法，其制备方法包括如下步骤：
（1）SnO2/碳复合材料的制备：首先，称取8g的SnCl4·5H2O加入到40ml的无水乙醇和水的混合溶剂中配制溶液A；然后往溶液A中加入碳源葡萄糖，形成均一稳定的溶液备用，所述碳源的加入量为15g，然后将所形成的混合液加入到反应釜中并向反应釜中加入一定量0.5mol/L的NaOH溶液，之后将反应釜置于均相反应器中进行热处理，所述热处理条件为：温度180℃，时间为12小时；之后将产物洗涤、干燥，并于惰性气氛下，450℃焙烧为4小时，得SnO2/碳材料；
（2）V2O5/石墨烯复合材料的制备：取5g钒氧化物V02加入到30mL质量分数为3%的双氧水溶液中，搅拌至钒氧化物全部溶解生成红色的过氧钒酸溶液，之后加入4g的氧化石墨纳米片，室温下超声处理1h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110℃下水热反应8h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80℃下烘干，最后在400℃下氮气气氛中焙烧3h，即得V2O5/石墨烯复合材料；
（3）SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料的制备：将步骤（1）制备的SnO2/碳复合材料和步骤（2）V2O5/石墨烯复合材料加入到20mL无水乙醇中，室温下超声处理1h，之后加入粒径为0.5mm锆球，锆球与混合物重量比为1:5，球磨12小时，形成稳定悬浮液，然后将所得的稳定悬浮液过滤，获得过滤物，对所述过滤物洗涤、然后置于真空坏境下干燥，即得所述SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料；
所述步骤（1）中NaOH的用量按照nSnCl4·5H20/nNaOH=4的比例进行加入；所述步骤（1）中无水乙醇/水的混合溶剂中无水乙醇与水的体积比为2：1。
实施例2
一种高性能锂离子电池用复合纳米材料的制备方法，其制备方法包括如下步骤：
（1）SnO2/碳复合材料的制备：首先，称取12g的SnCl4·5H2O加入到60ml的无水乙醇和水的混合溶剂中配制溶液A；然后往溶液A中加入碳源蔗糖，形成均一稳定的溶液备用，所述碳源的加入量为80g，然后将所形成的混合液加入到反应釜中并向反应釜中加入一定量0.5mol/L的NaOH溶液，之后将反应釜置于均相反应器中进行热处理，所述热处理条件为：温度200℃，时间为24小时；之后将产物洗涤、干燥，并于惰性气氛下，550℃焙烧为2～10小时，得SnO2/碳材料；
（2）V2O5/石墨烯复合材料的制备：取10g钒氧化物V203加入到40mL质量分数为6%的双氧水溶液中，搅拌至钒氧化物全部溶解生成红色的过氧钒酸溶液，之后加入6g的氧化石墨纳米片，室温下超声处理2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃下水热反应12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，100℃下烘干，最后在500℃下氮气气氛中焙烧5h，即得V2O5/石墨烯复合材料；
（3）SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料的制备：将步骤（1）制备的SnO2/碳复合材料和步骤（2）V2O5/石墨烯复合材料加入到30mL无水乙醇中，室温下超声处理2h，之后加入粒径为lOmm锆球，锆球与混合物重量比为1:5，球磨24小时，形成稳定悬浮液，然后将所得的稳定悬浮液过滤，获得过滤物，对所述过滤物洗涤、然后置于真空坏境下干燥，即得所述SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料；
所述步骤（1）中NaOH的用量按照nSnCl4·5H20/nNaOH=4的比例进行加入；所述步骤（1）中无水乙醇/水的混合溶剂中无水乙醇与水的体积比为2：1。
实施例3
一种高性能锂离子电池用复合纳米材料的制备方法，其制备方法包括如下步骤：
（1）SnO2/碳复合材料的制备：首先，称取10g的SnCl4·5H2O加入到50ml的无水乙醇和水的混合溶剂中配制溶液A；然后往溶液A中加入碳源酚醛树脂，形成均一稳定的溶液备用，所述碳源的加入量为45g，然后将所形成的混合液加入到反应釜中并向反应釜中加入一定量0.5mol/L的NaOH溶液，之后将反应釜置于均相反应器中进行热处理，所述热处理条件为：温度190℃，时间为18小时；之后将产物洗涤、干燥，并于惰性气氛下，500℃焙烧为6小时，得SnO2/碳材料；
（2）V2O5/石墨烯复合材料的制备：取7g钒氧化物V205加入到35mL质量分数为4%的双氧水溶液中，搅拌至钒氧化物全部溶解生成红色的过氧钒酸溶液，之后加入5g的氧化石墨纳米片，室温下超声处理1.5h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，115℃下水热反应10h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，90℃下烘干，最后在450℃下氮气气氛中焙烧4h，即得V2O5/石墨烯复合材料；
（3）SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料的制备：将步骤（1）制备的SnO2/碳复合材料和步骤（2）V2O5/石墨烯复合材料加入到25mL无水乙醇中，室温下超声处理1.5h，之后加入粒径为5mm锆球，锆球与混合物重量比为1:5，球磨18小时，形成稳定悬浮液，然后将所得的稳定悬浮液过滤，获得过滤物，对所述过滤物洗涤、然后置于真空坏境下干燥，即得所述SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料；
所述步骤（1）中NaOH的用量按照nSnCl4·5H20/nNaOH=4的比例进行加入；所述步骤（1）中无水乙醇/水的混合溶剂中无水乙醇与水的体积比为2：1。
实施例4
一种高性能锂离子电池用复合纳米材料的制备方法，其制备方法包括如下步骤：
（1）SnO2/碳复合材料的制备：首先，称取9g的SnCl4·5H2O加入到43ml的无水乙醇和水的混合溶剂中配制溶液A；然后往溶液A中加入碳源间苯二酚，形成均一稳定的溶液备用，所述碳源的加入量为50g，然后将所形成的混合液加入到反应釜中并向反应釜中加入一定量0.5mol/L的NaOH溶液，之后将反应釜置于均相反应器中进行热处理，所述热处理条件为：温度190℃，时间为20小时；之后将产物洗涤、干燥，并于惰性气氛下，480℃焙烧为8小时，得SnO2/碳材料；
（2）V2O5/石墨烯复合材料的制备：取7g钒氧化物V0加入到36mL质量分数为5%的双氧水溶液中，搅拌至钒氧化物全部溶解生成红色的过氧钒酸溶液，之后加入5g的氧化石墨纳米片，室温下超声处理1.2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，115℃下水热反应10h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，90℃下烘干，最后在420℃下氮气气氛中焙烧3.5h，即得V2O5/石墨烯复合材料；
（3）SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料的制备：将步骤（1）制备的SnO2/碳复合材料和步骤（2）V2O5/石墨烯复合材料加入到26mL无水乙醇中，室温下超声处理1.2h，之后加入粒径为6mm锆球，锆球与混合物重量比为1:5，球磨18小时，形成稳定悬浮液，然后将所得的稳定悬浮液过滤，获得过滤物，对所述过滤物洗涤、然后置于真空坏境下干燥，即得所述SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料；
所述步骤（1）中NaOH的用量按照nSnCl4·5H20/nNaOH=4的比例进行加入；所述步骤（1）中无水乙醇/水的混合溶剂中无水乙醇与水的体积比为2：1。
实施例5
将实施例3所得二氧化硅/五氧化二钒/碳复合纳米材料作为电池负极材料进行应用测试。
将实施例3制备的SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料用作锂离子电池负极材料，采用涂布法制备电极，将原料按质量比SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料：乙炔黑：CMC=70：20：15的比例混合，以水为溶剂，制成负极浆料，涂在铜箔上，经充分干燥压片后切片得到直径为13mm的负极片。电池负极片用锂片。在惰性气体保护的手套箱中，以l.2mol/L的LiPF6/EC/DMC/DEC(1:1:1)为电解液，Celgerd2300为隔膜，组装成2320型扣式电池。测试仪器：充放电仪(Land)；Bruker D8-X射线衍射仪。在蓝电测试仪上进行SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料电池充放电性能测试，充放电条件：在0.02-3.0电压范围内，电流密度为100mA/g时，SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料初始放电容量分别为1374和1225mAh/g，经50圈循环后可分别稳定在930和788mAh/g。在不同的电流密度下对材料进行倍率性能测试，SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料均表现出了非常好的可逆性、稳定性和回复性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高性能锂离子电池用复合纳米材料的制备方法，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
（1）SnO2/碳复合材料的制备：首先，称取8～12g的SnCl4·5H2O加入到40～60ml的无水乙醇和水的混合溶剂中配制溶液A；然后往溶液A中加入碳源，形成均一稳定的混合液备用，所述碳源的加入量为15～80g，然后将所形成的混合液加入到反应釜中并向反应釜中加入一定量0.5mol/L的NaOH溶液，之后将反应釜置于均相反应器中进行热处理，所述热处理条件为：温度180～200℃，时间为12～24小时；之后将产物洗涤、干燥，并于惰性气氛下，450～550℃焙烧为2～10小时，得SnO2/碳材料；
（2）V2O5/石墨烯复合材料的制备：取5～10g钒氧化物加入到30～40mL质量分数为3～6%的双氧水溶液中，搅拌至钒氧化物全部溶解生成红色的过氧钒酸溶液，之后加入4～6g的氧化石墨纳米片，室温下超声处理1～2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110～120℃下水热反应8～12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80～100℃下烘干，最后在400～500℃下氮气气氛中焙烧3～5h，即得V2O5/石墨烯复合材料；
SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料的制备：将步骤（1）制备的SnO2/碳复合材料和步骤（2）V2O5/石墨烯复合材料加入到20-30mL无水乙醇中，室温下超声处理1～2h形成混合物，之后加入粒径为0.5-l0mm锆球，锆球与混合物重量比为1:5，球磨12-24小时，形成稳定悬浮液，然后将所得的稳定悬浮液过滤，获得过滤物，对所述过滤物洗涤、然后置于真空坏境下干燥，即得所述SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述
纳米材料呈颗粒状，粒径为30～100nm，孔径为20～80nm，孔容为0.6～1.3cm3/g，比表面积为120～280m2/g。
3.根据权利要求1所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中钒氧化物为选自VO、VO2、V2O3、V2O5中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂和间苯二酚的一种或多种。
5.根据权利要求1所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中NaOH的用量按照nSnCl4·5H20/nNaOH=4的比例进行加入。
6.根据权利要求1所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中氧化石墨纳米片的制备方法为：在0℃冰浴下，将0.015～0.072g石墨粉分散到20～25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的3～4倍，搅拌30～60分钟，温度上升至30～35℃，加入40～50ml去离子水，搅拌20～30分钟，加入10～15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5～20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片。
7.根据权利要求1所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中无水乙醇/水的混合溶剂中无水乙醇与水的体积比为2：1。
8.一种权利要求1-7任一项所述方法所制备得到的锂离子电池用SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料。
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