CN202549958U

CN202549958U - 一种双隔膜锂离子电池

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Publication number: CN202549958U
Application number: CN2011204224802U
Authority: CN
Inventors: 曾石华
Original assignee: GUANGZHOU FULLRIVER BATTERY NEW TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: GUANGZHOU FULLRIVER BATTERY NEW TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2011-10-31
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2021-10-31

Abstract

一种双隔膜锂离子电池包括正极片、负极片和置于正极片、负极片之间的双层隔膜、有机电解液和包装壳。双层隔膜中一层为聚烯烃微孔膜，一层为耐高温布，双层隔膜共厚26~60微米，聚烯烃微孔膜厚16~25微米，耐高温布厚10~35微米，耐高温布的熔点高于聚丙烯的熔点。双层隔膜有较大的熔点差，在闭孔和维持骨架之间求得平衡，聚烯烃微孔膜有较低的闭孔温度，耐高温布有较高的熔融破膜温度，预防电池热失控的能力增强；耐高温布吸液保液能力强，利于长循环寿命；耐高温布成本较低，双层隔膜较加厚型微孔膜成本低。本实用新型可以减少低压不良电池，减少自放电，减少自发热，提高锂离子电池的安全性和可靠性。

Description

一种双隔膜锂离子电池

技术领域

本实用新型一种双隔膜锂离子电池属于电池领域，特别是涉及一种具备高安全性的动力型锂离子电池。

背景技术

目前锂离子电池主要使用单隔膜，从外观上看是单隔膜，从内部结构看有单层膜、三层复合膜、表面涂层处理复合膜，具体有PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PP-PE-PP（聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯）、P（VDF-HFP）（聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物）、PVDF（聚偏氟乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）、PAN-PE-PAN（聚丙烯腈-聚乙烯-聚丙烯腈）、PET-PE-PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙烯-聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PVDF-PE-PVDF（聚偏氟乙烯-聚乙烯-聚偏氟乙烯）、PTFE-PE-PTFE（聚四氟乙烯-聚乙烯-聚四氟乙烯）、TPX-PE-TPX（（聚4-甲基-1-戊烯）-聚乙烯-（聚4-甲基-1-戊烯））微孔膜、陶瓷膜等，现在大量商品化的是前三种，归类为聚烯烃微孔膜，个别厂家利用其自有技术在这三种隔膜上做各种表面涂层处理以使电解质凝胶化或者提高安全性能，这些隔膜在此视为单隔膜。本文以“-”表示连接和复合，所连材料是一体的。本文以“/”表示相邻和隔离，所接材料不是一体的。这些隔膜有各自的优缺点：

PE微孔膜，包括多层复合PE微孔膜，已大量商品化，熔融闭孔温度较低，安全性较PP微孔膜高，大量应用于小型锂离子电池中。在大型动力锂离子电池中，电池存储能量大，发生热失控时，隔膜闭孔不能阻止温度上升，到达隔膜熔融温度，出现安全事故。

PP微孔膜，包括多层复合PP微孔膜，已大量商品化，熔融闭孔温度较高，接近锂的熔点，该温度下负极活性高，反应较激烈，会发生热失控，安全性下降。

PP-PE-PP微孔膜，已大量商品化，结合PE和PP各自优点，大量应用于中小型锂离子电池中。PE和PP熔点相差较小。

P（VDF-HFP）微孔膜，一般为自制自用，曾经用于商品化的聚合物锂离子电池，制造成本高，电池漏电比率高，现已少用。

PVDF微孔膜，没有大量商品化，个别厂家自行使用。闭孔温度偏高，接近锂的熔点，该温度下负极活性高，反应激烈，容易热失控，不安全。

PTFE微孔膜，没有大量商品化，个别厂家自行使用。吸液性能差；闭孔温度高，达到锂的熔点以上，该温度下负极活性高，反应激烈，容易热失控，不安全。

PAN-PE-PAN微孔膜，没有大量商品化，个别厂家自行使用。为保持PE熔融闭孔温度低、提高骨架层耐温性能而设计。

PET-PE-PET微孔膜，没有大量商品化，个别厂家自行使用。为保持PE熔融闭孔温度低、提高骨架层耐温性能而设计。

PVDF-PE-PVDF微孔膜，没有大量商品化，个别厂家自行使用。为保持PE熔融闭孔温度低、提高骨架层耐温性能而设计。

PTFE-PE-PTFE微孔膜，没有大量商品化，个别厂家自行使用。为保持PE熔融闭孔温度低、提高骨架层耐温性能而设计。

TPX-PE-TPX微孔膜，没有大量商品化，个别厂家自行使用。为保持PE熔融闭孔温度低、提高骨架层耐温性能而设计。

PE、PP、PP-PE-PP做各种表面涂层处理，没有大量商品化，个别锂离子电池厂家自行使用，需要高精度的设备和干燥洁净的环境，现做现用，难以保管和运输，成本高，难以大量应用。

德国的Degussa公司使用在耐高温布表面复合无机陶瓷氧化物涂层的方法制造陶瓷隔膜，即使有机耐高温布熔融，无机陶瓷氧化物涂层仍能分隔正负极，防止内部短路，理论上安全性很高，只是没有批量供应，没有得到商品化验证；成本很高，有较易破碎的缺点。

锂离子电池做大之后，存储的能量大，危险性大增，现在大量商品化的聚烯烃微孔膜难以保证电池的安全性。新研发的PET-PE-PET微孔膜、Degussa陶瓷膜等理论上有很好安全性和可靠性，但实现起来有难度，成本高，未见大量推广。

现在大型动力锂离子电池多使用25~60微米厚的聚烯烃微孔膜，由于PE或PP的强度相对较低，容易被毛刺或粉尘刺穿，或形成隔膜黑点，黑点多产生于靠近正极一侧，造成电池自耗电大，电池和其组成的电池组可靠性差，甚至存在安全问题，漏电发热引发爆炸或燃烧。拉伸方法制造隔膜难以直接拉制30微米以上厚度的隔膜，需要多层复合达到加厚目的。多层PE或PP微孔膜复合加厚，都会增加隔膜的成本。

聚烯烃微孔膜吸液保液能力较差，影响电液分布和电液装载量，从而影响电池的长期循环寿命。

使用现有批量供应的聚烯烃微孔膜生产的锂离子电池，尤其容量较大的动力锂离子电池，存在漏电、发热、燃烧、爆炸的不安全隐患；个别电池漏电导致电池组不平衡，可靠性差；吸液量少不利于电池长循环寿命。

总结目前的困难：

1.常规的、直接拉制的、厚度10~25微米的聚烯烃微孔膜，强度不够，可靠性差，用于动力锂离子电池，因电池容量大，极片面积大，极片粉尘增多，极片边角增多，容易损伤隔膜，导致低压漏电、自发热，存在安全隐患；闭孔温度跟破膜温度接近，容易发生热失控。

2.加厚的、厚度25~60微米的聚烯烃微孔膜，强度和可靠性增加了，成本也大幅增加；仍然是闭孔温度跟破膜温度接近，容易发生热失控。

3.现在使用的聚烯烃微孔膜，吸液保液能力较差，不利于动力锂离子电池长循环寿命。

4.各种复合隔膜除PE-PE、PP-PP、PP-PE-PP微孔膜之外没有大批量生产供应，成本太高，难以推广应用。

迫于大型动力锂离子电池急于发展，新型高安全性、高可靠性、低成本的隔膜供应不上，本实用新型提出了一个解决的方法，设计一种双隔膜锂离子电池。

发明内容

本实用新型的目的在于避免现有技术的不足之处，而提供一种高安全性、高可靠性、高吸液保液能力、长循环寿命、低成本的一种双隔膜锂离子电池。

本实用新型的目的是通过以下措施来达到的：一种双隔膜锂离子电池包括正极片、负极片和置于正极片、负极片之间的隔膜、有机电解液、包装壳组成，隔膜是双层隔膜，一层为聚烯烃微孔膜，一层为耐高温布，双层隔膜共厚26~60微米，聚烯烃微孔膜厚16~25微米，耐高温布厚10~35微米，耐高温布的熔点高于聚丙烯的熔点。

本实用新型的正极片、聚烯烃微孔膜、耐高温布和负极片卷绕或叠片成电芯。

本实用新型的正极片、耐高温布、聚烯烃微孔膜和负极片卷绕或叠片成电芯。

正极片使用公知的方法制作锂离子电池正极。正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷氟酸氧化铁锂，其中之一种或两种以上混合物。将活性物质与导电剂、粘接剂、溶剂按一定比例充分混合后制成混合膏体，通过辊涂、刮涂或喷涂等方法涂覆到铝箔集流体上，预留出空白位置用于焊接极耳，然后干燥及辊压，分条或冲片，制得到正极片。

负极片使用公知的方法制作锂离子电池负极。负极材料为天然石墨、人造石墨、复合石墨、硬碳、焦碳、中间相碳微球、碳纤维、石墨烯、钛酸锂、氧化钒锂、硅、氧化锡，其中之一种或两种以上混合物。将活性物质与导电剂、粘接剂、溶剂按一定比例充分混合后制成混合膏体，通过辊涂、刮涂或喷涂等方法涂覆到铜箔集流体上，预留出空白位置用于焊接极耳，然后干燥及辊压，分条或冲片，制得到负极片。

双层隔膜：一层为聚烯烃微孔膜，使用最常规的16~25微米厚的聚烯烃微孔膜作为锂离子透过、正负极粉尘隔离、热闭孔功能膜；一层为耐高温布，使用10~35微米厚的耐高温布作为高强度、耐热隔离功能膜，二者配合使用，形成总厚26~60微米厚的双层隔膜，从聚烯烃微孔膜闭孔到耐高温布熔融破膜，有50~370℃的温差，有较长的时间和较大的热容空间抑制电池继续发热，保证锂离子电池正负极隔离，防止热失控，保障锂离子电池安全。耐高温布指熔点高于聚丙烯熔点的聚合物耐高温布，可以是但不限于PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）或PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）或PAN（聚丙烯腈）或PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）或PI（聚酰亚胺）或芳纶耐高温布，可以是单一材质也可以是复合材质，或者含有耐高温布材质，掺混如PP等低成本纤维做的耐高温布。PE微孔膜的闭孔温度130~145℃，PP微孔膜的闭孔温度160~175℃，PET耐高温布熔点258℃，PBT耐高温布熔点225℃，PAN耐高温布熔点260℃，PEN耐高温布熔点265℃，PI耐高温布熔点500℃以上，芳纶1313耐高温布熔点400℃以上，芳纶1414耐高温布熔点480℃以上。为了实现更好的吸液性能或更高的安全性等目的，所用双层隔膜可以其中之一层或双层经过或不经过烘干或表面涂层或电晕或消除静电或化学处理或掺混无机填料。

PET或PBT或PAN或PEN或PI或芳纶分子极性较PE或PP强，容易浸润、吸收、保持电解液，有利于锂离子电池的长期循环寿命。

将正极片、聚烯烃微孔膜、耐高温布和负极片卷绕或叠片成电芯。

第一种卷绕或叠片的顺序：正极片/聚烯烃微孔膜/耐高温布/负极片。优选使用此顺序。

第二种卷绕或叠片的顺序：正极片/ 耐高温布/聚烯烃微孔膜/负极片。备选使用此顺序。

锂离子电池正负极都是活性物质粉料经调浆涂布到集流体上，都会出现掉膏、脱粉的现象，只是颗粒大小和多少的问题。通常锂离子电池正极掉膏、脱粉较负极多，聚烯烃微孔膜能够阻挡粉尘通过，阻止其搭桥形成短路或微短路的通道。因此优选第一种卷绕或叠片的顺序，正极颗粒移动到聚烯烃微孔膜后，接着的是电子绝缘的耐高温布，不易发生击穿和形成隔膜黑点。如果使用第二种卷绕或叠片的顺序，耐高温布孔隙大，正极颗粒会穿过耐高温布，到达聚烯烃微孔膜，接着的是负极片，可能发生击穿和形成隔膜黑点，导致电池低压漏电。

将电芯装入电池壳中，连接正负极端子。电池壳为圆柱形钢壳、圆柱形不锈钢壳、圆柱形铝壳、圆柱形软包装壳、圆柱形塑料壳、椭圆形钢壳、椭圆形不锈钢壳、椭圆形铝壳、椭圆形软包装壳、椭圆形塑料壳、方形钢壳、方形不锈钢壳、方形铝壳、方形软包装壳、方形塑料壳、圆环形钢壳、圆环形不锈钢壳、圆环形铝壳、圆环形塑料壳、方环形钢壳、方环形不锈钢壳、方环形铝壳、方环形塑料壳，其中之一种。

将电池真空烘烤除水，在干燥环境下注入电解液，封口。电解液导电盐可以是六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂中的一种或两种以上的混合物，溶剂是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁内酯、离子液体中的一种或两种以上的混合物，还可以加入成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂、低温添加剂、高温添加剂等。

对电池进行充放电，化成，分容。

对电池进行老化、检验，得到电芯成品。

本实用新型的有益效果是：

1.采用一层常规的聚烯烃微孔膜，加上一层耐高温布，强度增加，总厚度能够避免极片毛刺和边角刺穿，电池可靠性增加。

2. 聚烯烃微孔膜有较低的闭孔温度，耐高温布有较高的熔融破膜温度，预防电池热失控的能力增强。

3. 耐高温布有较好的吸液保液能力，能够保证电池较长循环寿命。

4. 常规的聚烯烃微孔膜相对便宜，常规的耐高温布（如PET耐高温布）也相对便宜，均有大量供应，总成本较增厚型聚烯烃微孔膜低。

双层隔膜有较大的熔点差，在闭孔和维持骨架之间求得平衡，使用聚烯烃微孔膜有较低的闭孔温度，使用耐高温布有较高的熔融破膜温度，预防电池热失控的能力增强；耐高温布吸液保液能力强，利于长循环寿命；耐高温布成本较低，双层隔膜较加厚型微孔膜成本低。本实用新型可以减少低压不良电池，减少自放电，减少自发热，提高锂离子电池的安全性和可靠性。

附图说明

图1是本实用新型的电芯叠片结构示意图。

图2是本实用新型的电芯卷绕结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本实用新型做进一步说明。

图中：01-聚烯烃微孔膜，02-耐高温布，03-负极片，04-正极片。

实施例1：叠片式、方形、软包装、11585135型磷酸铁锂双隔膜锂离子电池。

1.制正极片：使用公知的方法，将磷酸铁锂配以导电剂、粘合剂、溶剂，配膏，在铝箔上正面涂布，烘干，反面涂布，烘干，使用11585135型正极刀模冲切成形，压片，得到正极片。

2.制负极片：使用公知的方法，将人造石墨配以导电剂、粘合剂、溶剂，配膏，在铜箔上正面涂布，烘干，反面涂布，烘干，使用11585135型负极刀模冲切成形，压片，得到负极片。

3.裁双隔膜：将20微米厚的PE微孔膜分切成126mm宽的隔膜01，将15微米厚的PET耐高温布分切成126mm宽的隔膜02，安装在放卷架上。

4.叠片：如图1所示，在PE微孔膜01上对齐放置PET耐高温布02，在PET耐高温布放上负极片03，将双层隔膜180^。折过来，在PE微孔膜上放上正极片04，再将双层隔膜180^。折过去，如此反复，直至叠完，正极25片，负极26片，用双层隔膜包裹电芯一圈，用固定胶带固定电芯。

5.焊极耳：用超声焊机将预封正极耳焊到正极上，将预封负极耳焊到负极上。

6.装壳：将焊极耳后的电芯装入预成形的软包装壳中，顶封，侧封。

7.真空烘烤：真空下80℃烘烤12小时除去水分。

8.注液：在干燥条件下注入60克阻燃型电解液，封上注液口。

9.化成分容：将电池用0.2C充饱，做真空二封，0.2C放电，0.5C充饱，0.5C放电记录容量，大于10Ah为合格，0.5C充饱。

10.老化：将电池在45℃搁置7天。

11.检验：全检电压内阻，电压≥3.33V、内阻≤6mΩ为合格。

12.测试：

12.1基本参数

厚mm	宽mm	高mm	重g	电压V	内阻mΩ	容量Ah
							11.5	84.0	135.2	239.5	3.333	4.2	10.55

12.2循环测试：电池以0.5C充放循环850周保持初始容量的93%，仍在进行中。

12.3过充测试：空电态的电池做3C10V过充测试，不燃烧不爆炸。

12.4短路测试：充饱的电池做短路测试，极耳烧断，电芯不燃烧不爆炸。

12.5钉刺测试：充饱的电池做钉刺测试，不燃烧不爆炸。

12.6热箱测试：充饱的电池放入烘箱中，升温到150℃保持30分钟，不燃烧不爆炸。

12.7重物冲击：充饱的电池做重物冲击测试，10Kg的重物自距电池1mm的高度自由跌落到电池上，不燃烧不爆炸。

12.8解剖：取0.5C充放循环500周后的电池，充饱电，解剖，电芯湿润，正极无异常，负极均匀金黄色，PE微孔膜上有个别浮粉，没有隔膜发黑点。

实施例2：卷绕式、圆柱形、钢壳、26650型磷酸铁锂双隔膜锂离子电池。

1.制正极片：使用公知的方法，将磷酸铁锂配以导电剂、粘合剂、溶剂，配膏，在铝箔上正面涂布，烘干，反面涂布，烘干，压片，使用26650型正极分条刀分条成形，在极耳位焊上正极耳，极耳位正反面贴高温胶带，得到正极片。

2.制负极片：使用公知的方法，将人造石墨配以导电剂、粘合剂、溶剂，配膏，在铜箔上正面涂布，烘干，反面涂布，烘干，压片，使用26650型负极分条刀分条成形，在极耳位焊上负极耳，极耳位正反面贴高温胶带，得到负极片。

3.裁双隔膜：将16微米厚的PE微孔膜分切成60mm宽的隔膜01，将15微米厚的PET耐高温布分切成60mm宽的隔膜02，安装在放卷架上。

4.卷绕：如图2所示，在PE微孔膜01上对齐放置PET耐高温布02，在PET耐高温布放上负极片03，在负极片03上放PET耐高温布02，在PET耐高温布02上放PE微孔膜01，在PE微孔膜01上放正极片，顺时针卷绕，卷绕完用双层隔膜包裹电芯一圈，用固定胶带固定电芯。

5.装壳：将卷好的电芯装入26650型钢壳中，焊底，加面垫，滚槽，涂胶，焊盖。

6.真空烘烤：真空下80℃烘烤12小时除去水分。

7.注液：在干燥条件下注入14克普通型电解液，封口。

8.化成分容：将电池用0.2C充放1周，0.5C充放，记录容量，大于3000mAh为合格，0.5C充饱。

10.老化：将电池在45℃搁置7天。

11.检验：全检电压内阻，电压≥3.33V、内阻≤30mΩ为合格。

12.测试：

12.1基本参数

直径mm	高mm	重g	电压V	内阻mΩ	容量mAh
						26.1	65.5	76.5	3.332	25	3120

12.2循环测试：电池以0.5C充放循环1050周保持初始容量的92%，仍在进行中。

12.4短路测试：充饱的电池做短路测试，不燃烧不爆炸。

12.5钉刺测试：充饱的电池做钉刺测试，不燃烧不爆炸。

实施的方法不限于上述例子，只要使用本实用新型的双隔膜精髓进行卷绕或叠片来制造双隔膜锂离子电池，都属于本实用新型的保护范围。比如将PE微孔膜与PET耐高温布象征性的粘合成单隔膜，没有实质性的复合，仍属于本实用新型的保护范围。或者使用了双隔膜锂离子电池芯，尽管电池的外观形状做各种特殊设计，以适应特殊的使用场合，仍属于本实用新型的保护范围。或者定制耐高温布时为降低成本部分掺混PP纤维，等等。

Claims

1.一种双隔膜锂离子电池，包括正极片、负极片和置于正极片、负极片之间的隔膜、有机电解液、包装壳组成，其特征是隔膜是双层隔膜，一层为聚烯烃微孔膜，一层为耐高温布，双层隔膜共厚26~60微米，聚烯烃微孔膜厚16~25微米，耐高温布厚10~35微米，耐高温布的熔点高于聚丙烯的熔点。

2.根据权利要求1所述的一种双隔膜锂离子电池，其特征是正极片、聚烯烃微孔膜、耐高温布和负极片卷绕或叠片成电芯。