CN103117369B - 一种复合电池隔膜 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种复合电池隔膜。该复合电池隔膜包括无纺布层和聚烯烃微孔膜层，聚烯烃微孔膜层与无纺布层复合固结，形成复合电池隔膜。本申请的复合电池隔膜采用无纺布层作为支撑体，保障了复合电池隔膜的高温耐热性；而聚烯烃微孔膜层则保障了复合电池隔膜的低温关闭性。本申请的复合电池隔膜在不牺牲聚烯烃微孔膜原有特征性能的基础上，保证了复合电池隔膜的优异的透气性、热收缩以及较高的破膜温度；有效的协调了电池隔膜的低温关闭性和高温耐热性的问题。并且，无纺布价格低廉，生产工艺成本低。
Description
技术领域
本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种复合电池隔膜。
背景技术
随着信息、材料和能源技术的进步，锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、无记忆效应、安全可靠以及能快速充放电等优点而成为新型电源技术研究的热点。锂离子电池除广泛用于日常熟知的手机、笔记本电脑以及其他数码电子产品之外，还被用于电动车；并且电动车的发展也将带动锂离子电池的更大需求。锂离子电池的组成包括：正极、负极、隔膜和电解液。电池隔膜是指在锂离子电池正极与负极之间的聚合物隔膜，是锂离子电池最关键部分，对电池安全性和成本有直接影响。电池隔膜的主要作用有二：一是隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过；二是能够让电解液中的离子在正负极间自由通过。电池隔膜的离子传导能力直接关系到锂离子电池的整体性能，它的隔离正负极作用，使电池在过度充电或者温度升高的情况下，能够限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，具有微孔自闭作用，对电池使用者和设备起到安全保护的作用。
目前，锂离子电池隔膜按制备工艺的不同可分为干法和湿法两大类。湿法和干法的区别主要在于隔膜微孔成孔机理不同。干法工艺是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹制成结晶性高分子薄膜，经过结晶化处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加薄膜的孔径。干法按拉伸方向不同可细分为干法单向拉伸和双向拉伸。干法单向拉伸工艺是通过硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯隔膜，在高温退火获得高度结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等微缺陷，然后在高温下使缺陷拉开，形成微孔。该工艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差。干法双向拉伸工艺是通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。干法工艺较简单，且无污染，是锂离子电池隔膜制备的常用方法，但该工艺的孔径及孔隙率较难控制，拉伸比较小，同时低温拉伸时容易导致隔膜穿孔，产品不能做得很薄，如20μm以下的产品，因此该法无法满足锂离子电池隔膜越来越薄的要求。
湿法也即热致相分离法，该法是近年来发展起来的一种制备多孔膜的方法，是将液态烃或者一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，再压制得膜片，并加热进行双向拉伸，用易挥发的物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔材料。用该法制备的隔膜孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级，比较小而均匀，拉伸比范围大，因而隔膜性能呈现各向同性，强度高，在正常的工艺流程不会造成穿孔，产品可以做得很薄，能够满足锂离子电池隔膜越来越薄型化的趋势要求，但生产成本高。
隔膜的安全性对于锂离子电池来说是至关重要的，在不正常充放电过程中，电池隔膜由于温度升高而变形，在一定的温度，即闭孔温度下融化而使微孔消失，就可以阻止离子通过，及时关闭电流防止电池内部温度急剧增加，防止起火或者爆炸事故的发生。然而，闭孔后温度将上升到一个更高的范围，如果隔膜没有足够对这种温升的耐热性，当电池内部温度超过闭孔温度后，到达某一温度，即破膜温度后电池隔膜就会破裂，电极就会直接接触使电池发生短路，极端情况下会使电池爆炸。基于安全性考虑，锂离子电池对隔膜的安全性要求很高，即要求有较低的闭孔温度，又要求有较高的破膜温度。
目前，无论是湿法还是干法制备的电池隔膜都很难满足上述锂离子电池安全性的要求，特别是大型动力电池上。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的闭孔温度低、耐热性好的复合电池隔膜。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请公开了一种复合电池隔膜，该复合电池隔膜包括无纺布层和聚烯烃微孔膜层，聚烯烃微孔膜层与无纺布层复合固结，形成复合电池隔膜。
进一步的，聚烯烃微孔膜层由至少一层聚乙烯层、或者至少一层聚丙烯层、或者两层聚丙烯层中间夹设一层聚乙烯层的三层膜组成；优选的，聚烯烃微孔膜层为单层的聚乙烯层或聚丙烯层。
进一步的，聚烯烃微孔膜层的孔隙率大于35%，优选的，孔隙率为40%~50%。
进一步的，聚烯烃微孔膜层的厚度为7μm~30μm，优选的厚度为9μm~25μm。
本申请中，无纺布层的主要材料为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6和尼龙66中的至少一种。
进一步的，无纺布层的克重为6~50克/平方米，优选为9~20克/平方米。
进一步的，复合固结的方式为胶粘复合固结或辊热压复合固结。
本申请中，胶粘复合固结包括先将粘结剂涂覆于聚烯烃微孔膜层上，再将涂覆有粘结剂的聚烯烃微孔膜层与无纺布层粘结，最后进行热处理，完成复合固结；其中，粘结剂为聚氨酯、环氧树脂、氯丁胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯氰、丙烯酸系列树脂胶黏剂、硅烷偶联剂中的一种或几种，粘结剂采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰氨、N,N-二乙基甲酰氨、丙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、吡啶中的一种或几种。需要说明的是，此处的溶剂是溶解粘结剂的，一般来说，粘结剂都是溶解于溶剂中配成粘结剂溶液使用的，可以理解，在本申请所采用的粘结剂中，可以根据常识选择适合的溶剂相配合，从而获得效果较好的粘结剂溶液。
进一步的，胶粘复合固结中，将粘结剂涂覆于聚烯烃微孔膜层上是采用上胶花纹辊进行涂覆，其中，上胶花纹辊的花纹为点状纹或网状纹，纹槽深度为1μm~7μm，热定型的温度为50℃~130℃，优选的热定型的温度为80℃~110℃。
本申请中，辊热压复合固结包括，先将聚烯烃微孔膜层预热，预热后的聚烯烃微孔膜层和无纺布层导入通有导热油的花纹辊和橡胶压辊之间，通过花纹辊和橡胶压辊将聚烯烃微孔膜层和无纺布层热压复合在一起，最后进行热定型，完成复合固结；其中，预热的温度为70℃~120℃，花纹辊的工作温度为80℃~230℃，花纹辊的花纹为点状纹或网状纹，橡胶压辊的邵氏硬度为35~75度，橡胶压辊施加的压力为0.01MPa~2MPa，热定型的温度为70℃~150℃。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请的复合电池隔膜采用无纺布层作为支撑体，聚烯烃微孔膜复合固结于无纺布层上，无纺布层的加入保障了复合电池隔膜的高温耐热性，而聚烯烃微孔膜层则保障了复合电池隔膜的低温关闭性。同时，在不牺牲复合电池隔膜的其它性能的基础上，保证了复合电池隔膜的优异的透气性和热收缩性等性能。并且，无纺布价格低廉，生产工艺成本低。
附图说明
图1是本申请的实施例中复合电池隔膜的生产工艺示意图；
图2是本申请的另一实施例中复合电池隔膜的生产工艺示意图。
具体实施方式
本申请是针对现有的电池隔膜在低温关闭性和高温耐热性方面的不足，创造性的提出了一种聚烯烃微孔膜与无纺布复合而成的复合电池隔膜。
需要说明的是，本申请的关键在于创造性的将通常作为电池隔膜使用的聚烯烃微孔膜与常规的无纺布复合作为复合电池隔膜使用，聚烯烃微孔膜和无纺布均采用常规的制备工艺制备，本申请中优选的聚烯烃微孔膜采用干法制备；可以理解，由于聚烯烃微孔膜不再是单独的作为电池隔膜使用，在制备聚烯烃微孔膜时可以更为强调聚烯烃微孔膜的孔隙率、透气性以及低温关闭性等，而高温耐热性或者抗爆破能力，则由作为支撑体的无纺布来承担。
还需要说明的是，本申请的关键只是在于聚烯烃微孔膜与无纺布的复合，因此，聚烯烃微孔膜和无纺布的厚度、材料、聚烯烃微孔膜和无纺布的层数以及各层聚烯烃微孔膜或无纺布的具体性能参数等，都可以根据具体要求进行调整。本申请中，聚烯烃微孔膜层由至少一层聚乙烯层、或者至少一层聚丙烯层、或者两层聚丙烯层中间夹设一层聚乙烯层的三层膜组成；优选的，聚烯烃微孔膜层为单层的聚乙烯层或聚丙烯层；聚烯烃微孔膜层的孔隙率大于35%，优选的，孔隙率为40%~50%；聚烯烃微孔膜层的厚度为7μm~30μm，优选的厚度为9μm~25μm；本申请中，无纺布层的主要材料为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6和尼龙66中的至少一种；无纺布层的克重为6~50克/平方米，优选为9~20克/平方米。
本申请的聚烯烃微孔膜与无纺布的复合固结，可以采用现有技术中常规使用的将两层材料复合固结的方法。但是，本申请中，优选的，采用胶粘复合固结或辊热压复合固结。
其中，胶粘复合固结包括采用上胶花纹辊将粘结剂涂覆于聚烯烃微孔膜层上，然后将涂覆有粘结剂的聚烯烃微孔膜层与无纺布层粘结，最后进行热定型，完成复合固结；粘结剂为聚氨酯、环氧树脂、氯丁胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯氰、丙烯酸系列树脂胶黏剂、硅烷偶联剂中的一种或几种；粘结剂采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰氨、N,N-二乙基甲酰氨、丙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、吡啶中的一种或几种；上胶花纹辊的花纹为点状纹或网状纹，纹槽深度为1μm~7μm，热处理的温度为50℃~130℃，优选的热处理的温度为80℃~110℃。辊热压复合固结包括，先将聚烯烃微孔膜层预热，预热后的聚烯烃微孔膜层和无纺布层导入通有导热油的花纹辊和橡胶压辊之间，通过花纹辊和橡胶压辊将聚烯烃微孔膜层和无纺布层热压复合在一起，最后进行热定型，完成复合固结；预热的温度为70℃~120℃，花纹辊的工作温度为80℃~230℃，花纹辊的花纹为点状纹或网状纹，橡胶压辊的邵氏硬度为35~75度，橡胶压辊施加的压力为0.01MPa~2MPa，热定型的温度为70℃~150℃。
下面通过具体实施例并结合附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例1
本例的制备工艺如图1所示，称取200克聚四氟乙烯和2千克N-甲基吡咯烷酮，简写NMP，放入胶池2中，搅拌充分溶解，将一卷厚度为10μm，孔隙率为42%的聚乙烯多孔膜固定在放卷1处，并将一卷克重为15克/平方米的聚丙烯无纺布放在放卷5处，聚乙烯多孔膜和无纺布均以15厘米/秒的速度放卷，其中，聚乙烯多孔膜在途径具有网状纹的上胶花纹辊3上胶，上胶花纹辊3的网槽深度为2μm，并利用刮胶辊4将多余的胶刮掉，上胶后的聚乙烯多孔膜与无纺布在压辊6和压辊7处粘合压实，最后将所得到的压实的聚乙烯多孔膜和无纺布在100℃下处理，将剩余的溶剂挥发后经收卷辊8收卷即得到耐热性锂离子电池多孔膜，即本例的复合电池隔膜。
实施例2
本例的制备工艺如图2所示，将一卷厚度为12μm，孔隙率为42%，宽度为250毫米的聚乙烯微孔膜与一卷克重为12克/平方米的聚丙烯无纺布分别固定在放卷9和10处，且以3厘米/秒的速度放卷，途中聚乙烯微孔膜在100℃温度下预处理之后通过通有导热油的网状花纹辊12，辊温为150℃，并将邵氏硬度为55度的橡胶压辊11向下移压紧花纹辊，压力设置为0.5MPa,复合后经过定型辊13定型，温度设置为125℃，最后经由收卷辊14收卷即得到耐热性锂离子电池多孔膜，即本例的复合电池隔膜。
实施例3
按实施例2的方法制备复合电池隔膜，不同的是，采用的聚乙烯微孔膜的厚度为16μm，孔隙率为47%；采用的无纺布为克重20克/平方米的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布；并且，聚乙烯微孔膜和无纺布的放卷速度为5厘米/秒，花纹辊的温度为210℃，橡胶压辊的邵氏硬度为45度，压力为1.5MPa，定型辊的温度设置为110℃。其余与实施例2均相同。
实施例4
按实施例1的制备方法制备复合电池隔膜，不同的是，采用100克聚氨酯和1千克N,N-二甲基乙酰胺，简写DMAC，配制成胶液；采用的聚丙烯微孔膜的厚度为20μm，孔隙率为45%；采用的无纺布为克重18克/平方米的尼龙66无纺布；并且，聚丙烯微孔膜和无纺布的放卷速度为10厘米/秒；上胶辊为点状纹路，点状纹深为3μm，复合膜的热处理温度为105℃。其余均与实施例1相同。
取实施例1~4中制备的复合电池隔膜和单层聚乙烯微孔膜进行透气性、收缩率及闭孔破膜温度测试，测试结果如表1所示，具体测试方法如下：
透气性测试：每个样品各取三片，夹在透气性测试仪上，记下100mL的气体通过隔膜的时间即为透气性；
收缩率测试：每个样品各取三片，测量样品纵横向尺寸，随后将样品放入温度设置好的烘箱中，温度设置90℃~120℃均可，烘烤1h之后取出，并测量烘烤之后膜的纵横向尺寸，计算收缩率；
闭孔破膜温度测试：进行DSC测试，从DSC曲线上的升温曲线上直接读出其闭孔温度和破膜温度。
表1复合电池隔膜性能测试
| 指标 | 单位 | 未处理膜 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 透气性 | s/100ml | 501 | 547 | 511 | 532 |
| 90℃收缩 | % | 1.5/0.9 | 0.9/0.5 | 0.8/0.6 | 0.6/0.4 |
| 105℃收缩 | % | 2.8/1.4 | 1.7/0.7 | 1.5/0.5 | 1.6/0.4 |
| 120℃收缩 | % | 4.3/2.9 | 2.9/1.5 | 2.7/1.6 | 2.2/1.2 |
| 闭孔温度 | ℃ | 135 | 135 | 136 | 136 |
| 破膜温度 | ℃ | 144 | 163 | 165 | 170 |
从表1的测试结果可以看出，采用本申请实施例1~4制备的复合电池隔膜在透气性、闭孔温度等方面保持了微孔膜原有的优异性能，而在收缩率及破膜温度等方面有很大的改善，即复合电池隔膜的耐热性提高。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。
Claims (14)
1.一种复合电池隔膜，其特征在于：包括无纺布层和聚烯烃微孔膜层，所述聚烯烃微孔膜层与无纺布层复合固结，形成复合电池隔膜；
所述无纺布层的主要材料为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙6和尼龙66中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合电池隔膜，其特征在于：所述聚烯烃微孔膜层由至少一层聚乙烯层、或者至少一层聚丙烯层、或者两层聚丙烯层中间夹设一层聚乙烯层的三层膜组成。
3.根据权利要求2所述的复合电池隔膜，其特征在于：聚烯烃微孔膜层为单层的聚乙烯层或聚丙烯层。
4.根据权利要求1所述的复合电池隔膜，其特征在于：所述聚烯烃微孔膜层的孔隙率大于35％。
5.根据权利要求4所述的复合电池隔膜，其特征在于：所述聚烯烃微孔膜层的孔隙率为40％～50％。
6.根据权利要求1所述的复合电池隔膜，其特征在于：所述聚烯烃微孔膜层的厚度为7μm～30μm。
7.根据权利要求6所述的复合电池隔膜，其特征在于：所述聚烯烃微孔膜层的厚度为9μm～25μm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的复合电池隔膜，其特征在于：所述无纺布层的克重为6～50克/平方米。
9.根据权利要求1-7任一项所述的复合电池隔膜，其特征在于：所述无纺布层的克重为9～20克/平方米。
10.根据权利要求1所述的复合电池隔膜，其特征在于：所述复合固结的方式为胶粘复合固结或辊热压复合固结。
11.根据权利要求10所述的复合电池隔膜，其特征在于：所述胶粘复合固结包括先将粘结剂涂覆于聚烯烃微孔膜层上，再将涂覆有粘结剂的聚烯烃微孔膜层与无纺布层粘结，最后进行热定型，完成复合固结；
所述粘结剂为聚氨酯、环氧树脂、氯丁胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯氰、丙烯酸系列树脂胶黏剂和硅烷偶联剂中的一种或几种；
粘结剂采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰氨、N,N-二乙基甲酰氨、丙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和吡啶中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的复合电池隔膜，其特征在于：所述将粘结剂涂覆于聚烯烃微孔膜层上是采用上胶花纹辊进行涂覆，上胶花纹辊的花纹为点状纹或网状纹，纹槽深度为1μm～7μm，所述热定型的温度为50℃～130℃。
13.根据权利要求12所述的复合电池隔膜，其特征在于：所述热定型的温度为80℃～110℃。
14.根据权利要求10所述的复合电池隔膜，其特征在于：所述辊热压复合固结包括，先将聚烯烃微孔膜层预热，预热后的聚烯烃微孔膜层和无纺布层导入通有导热油的花纹辊和橡胶压辊之间，通过花纹辊和橡胶压辊将聚烯烃微孔膜层和无纺布层热压复合在一起，最后进行热定型，完成复合固结；
其中，所述预热的温度为70℃～120℃，所述花纹辊的工作温度为80℃～230℃，所述花纹辊的花纹为点状纹或网状纹，所述橡胶压辊的邵氏硬度为35～75度，所述橡胶压辊施加的压力为0.01MPa～2MPa，所述热定型的温度为70℃～150℃。
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