CN105185937B - 一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及隔膜材料领域，尤其是涉及一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜，其在无纺布表面及纤维孔隙中引入活性基团，得到改性无纺布，再采用酸/碱两步溶胶‑凝胶法制得含纳米二氧化硅微球的溶胶涂覆液，将溶胶涂覆液涂覆在改性无纺布上，再经热滚压处理，得到无纺布陶瓷隔膜；本发明无纺布陶瓷隔膜的制备方法包括无纺布预处理、碱/酸溶胶‑凝胶法制备溶胶涂覆液、将溶胶涂覆液均匀涂覆在改性无纺布两面等步骤。本发明的无纺布陶瓷隔膜厚度适中，不会增加太大电阻而影响电池性能，具有较好的亲液性、透气性、耐高温性、热稳定性和安全性，粘接极其牢固，使用过程不会脱落，提高了离子电导率；本发明的制备方法简单，对设备要求不高，可连续性操作。

Description

一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种隔膜材料领域，尤其是涉及一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜及其制备方法。
背景技术
近些年来，锂离子电池具有功率密度高、自放电率低、无记忆效应等优点而逐渐替代传统的铅酸蓄和镉镍蓄电池。锂离子电池目前广泛应用于便携式电子产品如：手机、笔记本电脑、摄像机等所需的充电电池，也逐渐扩展到电动工具、大型动力电源等领域。
目前，市场上的锂离子电池隔膜主要为聚烯烃隔膜，如单层聚丙烯(PP)微孔膜、单层聚乙烯(PE)微孔膜以及三层PP/PE/PP复合膜。然而，聚烯烃隔膜难保证高温完整性，即使PP熔点高达160～170℃，但是由于聚烯烃微孔膜经过纵向拉伸取向处理，在150℃以上的高温下会发生20％以上的热收缩甚至熔融破坏，正负极直接接触会导致锂离子电池短路，高温时容易破膜，造成锂离子电池解体或爆炸，使得锂电池的安全性降低，而动力锂电池对隔膜的耐温性能要求更高。为进一步提高锂离子电池的安全性能以及大功率电池的技术发展，无纺布陶瓷隔膜的技术逐渐成为锂离子电池隔膜未来发展的重要方向之一。
无纺布成本低、制作方便，但是由于无纺布的孔径太大，不适合直接用作锂电池隔膜。为保证隔膜的使用性能，必须将最大孔径控制在一定范围内，提高材料的孔隙率，并保证孔隙的均匀性。为解决这一问题，主要的解决办法有通过加入无机物颗粒或涂覆树脂以及粘合剂来控制其孔径和孔隙率。
中国发明专利CN102529247A公开了一种无机/有机复合无纺布复合隔膜的制备方法，即在聚丙烯无纺布两面复合含有二氧化硅纳米粒子和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的多孔膜层，提高隔膜的耐热性、离子电导率和机械强度。也有文献对类似方法做了报道，如Hyun-Seok Jeong等(参考：Journal of Membrane Science 415-416(2012)513-519)是以PET无纺布为基底，将纳米SiO2聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按一定比例球磨分散于溶剂中，再涂覆于聚烯烃隔膜双面(浸涂)，真空干燥除去溶剂后即得到无纺布复合隔膜。这些方法虽然能很好的改善隔膜的耐热性，但是制备过程中添加了粘合剂，使得无机粒子在分散性变差，难以保证涂层的均一性，而且粘合剂的存在降低隔膜的电解液润湿性，影响粒子电导率。
中国发明专利CN104393221A公开了一种陶瓷隔膜的制备方法，即直接将二氧化硅分散在乙醇水溶液中，将制得的浆液涂覆到聚乙烯无纺布上，干燥后得到复合隔膜。这个方法简单易操作，成本也低，但是隔膜的厚度达到150-170μm，锂电池隔膜的厚度太厚则会增加电阻影响电池性能，另外二氧化硅涂层和无纺布之间只是靠物理吸附和机械力连接，隔膜在使用过程中涂层容易脱落。
德国德固赛(Degussa)公司的Separion隔膜也不例外，美国专利US20110206971A报道了在纤维素非织造布上复合Al2O3(或其他无机物)以制备Separion隔膜，Separion体现了纤维素受热不易变形的特性，在200℃下不发生收缩和熔融现象，可提高动力电池的安全性，但是制备过程涉及的相转化法较复杂，费用高，且隔膜复合强度无机涂层易脱落从而造成安全隐患。
中国发明专利CN103682217A公开了一种无纺布锂电池隔膜的制备方法，其先在无纺布表面及纤维孔隙中引入含氢的活性基团，再采用溶胶凝胶法制备溶胶并加入纳米二氧化硅微球，随后将溶胶涂覆在改性无纺布上，干燥后无纺布复合隔膜。该方法有效提高了隔膜的耐高温性，但反应中途加入的纳米二氧化硅微球在溶胶中的分散性较差使得涂层的均匀性也变差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种结构简单，成本较低，安全性好，热稳定性高、可连续操作的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜及其制备方法。
一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜，在无纺布表面及纤维孔隙中引入活性基团，得到改性无纺布，再采用酸/碱两步溶胶-凝胶法制得含纳米二氧化硅微球的溶胶涂覆液，随后将溶胶涂覆液涂覆在改性无纺布上，再经热滚压处理，得到无纺布陶瓷隔膜。
所述的无纺布为PP或PE无纺布；所述的活性基团为羟基、酚羟基、羧基和氨基中的一种或一种以上；所述的溶胶涂覆液中纳米二氧化硅微球粒径为50～250nm。
一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)无纺布的预处理：利用儿茶酚衍生物溶液改性处理无纺布，在无纺布表面及纤维孔隙中引入活性基团，得到改性无纺布；
(2)碱/酸溶胶-凝胶法制备溶胶涂覆液：向反应瓶A中依次加入正硅酸乙酯、水、醇和氨水，室温下搅拌反应4～12h，搅拌速度是1200～1400rpm，形成碱溶胶A；向反应瓶B中依次加入正硅酸乙酯、水、醇和酸，室温下搅拌30min，搅拌速度是1200～1400rpm，形成酸溶胶B；最后将酸溶胶B加入到碱溶胶A中并将反应瓶置于30～90℃油浴中反应1～6h，制得含纳米二氧化硅微球的溶胶涂覆液；
所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或一种以上；所述的酸为盐酸、硝酸和磷酸中的一种或一种以上；所述碱溶胶A中的正硅酸乙酯、醇、水和氨水的质量比为1:(8～15):(1～3):(0.5～1.5)，所述酸溶胶B中的正硅酸乙酯、醇、水和酸的质量比为1:(2～4):(5～10):(1～3)，所述碱溶胶A和酸溶胶B中的正硅酸乙酯质量比为(1～6):1；
(3)将溶胶涂覆液均匀涂覆在改性无纺布两面，先在室温30℃下成膜20min，再转移到烘箱中烘干老化1～10h，烘干温度为50～100℃，取出后在80～130℃下进行热滚压处理1h，得到无纺布陶瓷隔膜。
步骤(1)中所述的无纺布的预处理，其步骤为：将无纺布浸泡在1.5～3g/L的儿茶酚衍生物水溶液中48h，用蒸馏水洗去表面附着的含活性基团的化合物，自然晾干，获得表面附有含活性氢涂层的改性无纺布。
步骤(1)中所述的无纺布为PP或PE无纺布，其厚度为35～38μm，孔隙率为62～65％。
步骤(1)中所述的儿茶酚衍生物为多巴、多巴胺、甲基多巴胺和甲基丙烯酰多巴胺中的一种或一种以上。
步骤(1)中所述的无纺布为PP或PE无纺布；所述的活性基团为羟基、酚羟基、羧基和氨基中的一种或一种以上；
步骤(2)中所述的溶胶涂覆液中纳米二氧化硅微球粒径为50～250nm。
步骤(3)中所述无纺布陶瓷隔膜的厚度为37～41μm，孔隙率为52～60％。
本发明利用儿茶酚衍生物在无纺布表面及纤维孔隙中引入诸如羟基、酚羟基、羧基、氨基等活性基团，改善了无纺布的极性和亲水性，有利于后期的溶胶涂覆液的涂覆；另外，涂覆形成的二氧化硅涂层和改性无纺布膜是以化学键结合，超声处理无纺布陶瓷隔膜1h后依然能看到二氧化硅颗粒及溶胶牢固的粘附在纤维孔隙及纤维表面，因此二氧化硅涂层与无纺布的粘接极其牢固，使用过程中不会出现脱落现象。
本发明采用的碱/酸溶胶-凝胶法制备溶胶涂覆液，在碱溶胶中制备形成的纳米二氧化硅颗粒，使得相邻颗粒之间几乎没有连接，然后在酸溶胶中正硅酸乙酯形成的硅羟基会与碱溶胶中二氧化硅颗粒表面的羟基发生缩合反应，形成的SiO2颗粒间的无机粘合剂，增加了SiO2颗粒间的结合力，从而制备得到具有多孔网络结构、表面均匀、平整的二氧化硅涂层；本发明采用此种技术方案，不仅有效提高了隔膜的耐高温性，而且可避免传统在反应中途添加纳米二氧化硅微球到酸溶胶中而造成纳米二氧化硅微球的分散性变差，从而导致二氧化硅涂层的均匀性变差；同时，本发明通过调整碱溶胶中正硅酸乙酯和氨水的用量、以及严格控制溶胶涂覆液制备过程的温度、反应时间和搅拌速度等重要参数，进而调整SiO2粒径的大小，并通过改变碱溶胶和酸溶胶各自正硅酸乙酯的比例进而调整多孔结构的孔隙直径和涂层的厚度。
本发明的含纳米二氧化硅微球的溶胶涂覆液在涂覆和热滚压的过程中部分嵌入纤维孔隙里面，大幅度提高隔膜的熔融破裂温度(220℃以上)，即便在高温时无纺布层熔化，而无机层仍能阻止电池内部发生大面积短路，从而提升隔膜的安全性能。本发明没有加入粘合剂等其他聚合物。
本发明无纺布陶瓷隔膜的二氧化硅涂层具有多孔网络结构，表面均匀性好，二氧化硅涂层与无纺布的粘接极其牢固，使用过程中不会出现脱落现象，本发明的无纺布陶瓷隔膜厚度为37～41μm，厚度适中不会增加太大电阻而影响电池性能，而且具有较好的亲液性、透气性、耐高温性、热稳定性和安全性，还提高了离子电导率；本发明无纺布陶瓷隔膜的制备方法简单，对设备要求不高，可连续性操作，易于实现工业化。
附图说明
现结合附图对本发明作进一步阐述：
图1为对比例1的PP无纺布表面的SEM照片；
图2为实施例8无纺布陶瓷隔膜截面的SEM照片；
图3为实施例8无纺布陶瓷隔膜经过超声处理1h后表面的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜，在无纺布表面及纤维孔隙中引入活性基团，得到改性无纺布，再采用酸/碱两步溶胶-凝胶法制得含纳米二氧化硅微球的溶胶涂覆液，随后将溶胶涂覆液涂覆在改性无纺布上，再经热滚压处理，得到无纺布陶瓷隔膜。
所述的无纺布为PP或PE无纺布；所述的活性基团为羟基、酚羟基、羧基和氨基中的一种或一种以上；所述的溶胶涂覆液中纳米二氧化硅微球粒径为50～250nm。
一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)无纺布的预处理：利用儿茶酚衍生物溶液改性处理无纺布，在无纺布表面及纤维孔隙中引入活性基团，得到改性无纺布；
(2)碱/酸溶胶-凝胶法制备溶胶涂覆液：向反应瓶A中依次加入正硅酸乙酯、水、醇和氨水，室温下搅拌反应4～12h，搅拌速度是1200～1400rpm，形成碱溶胶A；向反应瓶B中依次加入正硅酸乙酯、水、醇和酸，室温下搅拌30min，搅拌速度是1200～1400rpm，形成酸溶胶B；最后将酸溶胶B加入到碱溶胶A中并将反应瓶置于30～90℃油浴中反应1～6h，制得含纳米二氧化硅微球的溶胶涂覆液；
所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种以上；所述的酸为盐酸、硝酸和磷酸中的一种以上；所述碱溶胶A中的正硅酸乙酯、醇、水和氨水的质量比为1:(8～15):(1～3):(0.5～1.5)，所述酸溶胶B中的正硅酸乙酯、醇、水和酸的质量比为1:(2～4):(5～10):(1～3)，所述碱溶胶A和酸溶胶B中的正硅酸乙酯质量比为(1～6):1；
(3)将溶胶涂覆液均匀涂覆在改性无纺布两面，先在室温30℃下成膜20min，再转移到烘箱中烘干老化1～10h，烘干温度为50～100℃，取出后在80～130℃下进行热滚压处理1h，得到无纺布陶瓷隔膜。
步骤(1)中所述的无纺布的预处理，其步骤为：将无纺布浸泡在1.5～3g/L的儿茶酚衍生物水溶液中48h，用蒸馏水洗去表面附着的含活性基团的化合物，自然晾干，获得表面附有含活性氢涂层的改性无纺布。
步骤(1)中所述的无纺布为PP或PE无纺布，其厚度为35～38μm，孔隙率为62～65％。
步骤(1)中所述的儿茶酚衍生物为多巴、多巴胺、甲基多巴胺和甲基丙烯酰多巴胺中的一种或一种以上。
所述的无纺布为PP或PE无纺布；所述的活性基团为羟基、酚羟基、羧基和氨基中的一种或一种以上；所述的溶胶涂覆液中纳米二氧化硅微球粒径为50～250nm。
所述无纺布陶瓷隔膜的厚度为37～41μm，孔隙率为52～60％。厚度适中不会增加过大电阻而影响电池性能。
对比例1：
PP无纺布购买于上海世龙有限公司，其厚度为35μm，孔隙率为65％，未经任何处理，直接测试。其性能参数如表1所示。
对比例2：
PE无纺布购买于上海世龙有限公司，其厚度为38μm，孔隙率为62％，未经任何处理，直接测试。其性能参数如表1所示。
实施例3：
一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)无纺布的预处理：将厚度为35μm，孔隙率为65％的PP无纺布浸泡在1.5g/L的甲基丙烯酰多巴胺溶液中浸泡处理48h，用蒸馏水洗去表面附着的甲基丙烯酰多巴胺，自然晾干，获得改性无纺布；
(2)碱/酸溶胶-凝胶法制备溶胶涂覆液：向反应瓶A中依次加入正硅酸乙酯、水、乙醇和氨水，室温下搅拌反应4h，搅拌速度是1200rpm，形成碱溶胶A；另外向反应瓶B中依次加入正硅酸乙酯、水、乙醇和盐酸，室温下搅拌30min，搅拌速度是1200rpm，形成酸溶胶B；最后将酸溶胶B加入到碱溶胶A中并将反应瓶置于30℃油浴中反应6h，制得含纳米二氧化硅微球的溶胶涂覆液；所述的溶胶涂覆液中纳米二氧化硅微球粒径为250nm；
其中，所述碱溶胶A中的正硅酸乙酯、乙醇、水、氨水的质量比为1:8:3:0.5，所述酸溶胶B中的正硅酸乙酯、乙醇、水、盐酸的质量比为1:2:10:1，所述碱溶胶A和酸溶胶B中的正硅酸乙酯质量比为1:1；
(3)将溶胶涂覆液均匀涂覆在改性无纺布两面，先在室温30℃下成膜20min，再转移到烘箱中烘干老化1h，烘干温度为100℃，取出后在80℃下进行热滚压处理1h，得到无纺布陶瓷隔膜。
所述无纺布陶瓷隔膜的性能参数如表1所示。
实施例4：
一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)无纺布的预处理：将厚度为38μm，孔隙率为62％的PE无纺布浸泡在3g/L的多巴溶液中浸泡处理48h，用蒸馏水洗去表面附着的多巴，自然晾干，获得改性无纺布；
(2)碱/酸溶胶-凝胶法制备溶胶涂覆液：向反应瓶A中依次加入正硅酸乙酯、水、异丙醇和氨水，室温下搅拌反应12h，搅拌速度是1300rpm，形成碱溶胶A；另外向反应瓶B中依次加入正硅酸乙酯、水、异丙醇和硝酸，室温下搅拌30min，搅拌速度是1300rpm，形成酸溶胶B；最后将酸溶胶B加入到碱溶胶A中并将反应瓶置于90℃油浴中反应1h，制得含纳米二氧化硅微球的溶胶涂覆液；所述的溶胶涂覆液中纳米二氧化硅微球粒径为200nm；
其中，所述碱溶胶A中的正硅酸乙酯、异丙醇、水、氨水的质量比为1:15:1:1.5，所述酸溶胶B中的正硅酸乙酯、异丙醇、水、硝酸的质量比为1:4:5:3，所述碱溶胶A和酸溶胶B中的正硅酸乙酯质量比为6:1；
(3)将溶胶涂覆液均匀涂覆在改性无纺布两面，先在室温30℃下成膜20min，再转移到烘箱中烘干老化10h，烘干温度为50℃，取出后在130℃下进行热滚压处理1h，得到无纺布陶瓷隔膜。
所述无纺布陶瓷隔膜的性能参数如表1所示。
实施例5：
一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)无纺布的预处理：将厚度为35μm，孔隙率为65％的PP无纺布浸泡在2g/L甲基多巴胺溶液中浸泡处理48h，用蒸馏水洗去表面附着的甲基多巴胺，自然晾干，获得改性无纺布；
(2)碱/酸溶胶-凝胶法制备溶胶涂覆液：向反应瓶A中依次加入正硅酸乙酯、水、甲醇和氨水，室温下搅拌反应6h，搅拌速度是1400rpm，形成碱溶胶A；另外向反应瓶B中依次加入正硅酸乙酯、水、甲醇和磷酸，室温下搅拌30min，搅拌速度是1400rpm，形成酸溶胶B；最后将酸溶胶B加入到碱溶胶A中并将反应瓶置于50℃油浴中反应5h，制得含纳米二氧化硅微球的溶胶涂覆液；所述的溶胶涂覆液中纳米二氧化硅微球粒径为100nm；
其中，所述碱溶胶A中的正硅酸乙酯、甲醇、水、氨水的质量比为1:10:2:1，所述酸溶胶B中的正硅酸乙酯、甲醇、水、磷酸的质量比为1:3:8:2，所述碱溶胶A和酸溶胶B中的正硅酸乙酯质量比为4:1；
(3)将溶胶涂覆液均匀涂覆在改性无纺布两面，先在室温30℃下成膜20min，再转移到烘箱中烘干老化2h，烘干温度为80℃，取出后在100℃下进行热滚压处理1h，得到无纺布陶瓷隔膜。
所述无纺布陶瓷隔膜的性能参数如表1所示。
实施例6：
一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)无纺布的预处理：将厚度为35μm，孔隙率为65％的PP无纺布浸泡在2.5g/L的多巴胺溶液中浸泡处理48h，用蒸馏水洗去表面附着的多巴胺，自然晾干，获得改性无纺布；
(2)碱/酸溶胶-凝胶法制备溶胶涂覆液：向反应瓶A中依次加入正硅酸乙酯、水、正丁醇和氨水，室温下搅拌反应10h，搅拌速度是1300rpm，形成碱溶胶A；另外向反应瓶B中依次加入正硅酸乙酯、水、正丁醇和盐酸，室温下搅拌30min，搅拌速度是1300rpm，形成酸溶胶B；最后将酸溶胶B加入到碱溶胶A中并将反应瓶置于60℃油浴中反应4h，制得含纳米二氧化硅微球的溶胶涂覆液；所述的溶胶涂覆液中纳米二氧化硅微球粒径为150nm；
其中，所述碱溶胶A中的正硅酸乙酯、正丁醇、水、氨水的质量比为1:15:1.5:0.8，所述酸溶胶B中的正硅酸乙酯、正丁醇、水、盐酸的质量比为1:2.5:9:2，所述碱溶胶A和酸溶胶B中的正硅酸乙酯质量比为3:1；
(3)将溶胶涂覆液均匀涂覆在改性无纺布两面，先在室温30℃下成膜20min，再转移到烘箱中烘干老化7h，烘干温度为60℃，取出后在120℃下进行热滚压处理1h，得到无纺布陶瓷隔膜。
所述无纺布陶瓷隔膜的性能参数如表1所示。
实施例7：
一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)无纺布的预处理：将厚度为38μm，孔隙率为62％的PE无纺布浸泡在3g/L的多巴溶液中浸泡处理48h，用蒸馏水洗去表面附着的多巴，自然晾干，获得改性无纺布；
(2)碱/酸溶胶-凝胶法制备溶胶涂覆液：向反应瓶A中依次加入正硅酸乙酯、水、甲醇和氨水，室温下搅拌反应12h，搅拌速度是1400rpm，形成碱溶胶A；另外向反应瓶B中依次加入正硅酸乙酯、水、异丙醇和硝酸，室温下搅拌30min，搅拌速度是1400rpm，形成酸溶胶B；最后将酸溶胶B加入到碱溶胶A中并将反应瓶置于60℃油浴中反应5h，制得含纳米二氧化硅微球的溶胶涂覆液；所述的溶胶涂覆液中纳米二氧化硅微球粒径为50nm；
其中，所述碱溶胶A中的正硅酸乙酯、甲醇、水、氨水的质量比为1:11:1:1.5，所述酸溶胶B中的正硅酸乙酯、异丙醇、水、硝酸的质量比为1:4:6:3，所述碱溶胶A和酸溶胶B中的正硅酸乙酯质量比为4:1；
(3)将溶胶涂覆液均匀涂覆在改性无纺布两面，先在室温30℃下成膜20min，再转移到烘箱中烘干老化2h，烘干温度为100℃，取出后在130℃下进行热滚压处理1h，得到无纺布陶瓷隔膜。
所述无纺布陶瓷隔膜的性能参数如表1所示。
实施例8：
一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)无纺布的预处理：将厚度为38μm，孔隙率为62％的PE无纺布浸泡在1.5g/L的多巴胺溶液中浸泡处理48h，用蒸馏水洗去表面附着的多巴胺，自然晾干，获得改性无纺布；
(2)碱/酸溶胶-凝胶法制备溶胶涂覆液：向反应瓶A中依次加入正硅酸乙酯、水、正丁醇和氨水，室温下搅拌反应10h，搅拌速度是1400rpm，形成碱溶胶A；另外向反应瓶B中依次加入正硅酸乙酯、水、异丙醇和盐酸，室温下搅拌30min，搅拌速度是1400rpm，形成酸溶胶B；最后将酸溶胶B加入到碱溶胶A中并将反应瓶置于80℃油浴中反应2h，制得含纳米二氧化硅微球的溶胶涂覆液；所述的溶胶涂覆液中纳米二氧化硅微球粒径为100nm；
其中，所述碱溶胶A中的正硅酸乙酯、正丁醇、水、氨水的质量比为1:10:3:1.5，所述酸溶胶B中的正硅酸乙酯、异丙醇、水、盐酸的质量比为1:2:8:3，所述碱溶胶A和酸溶胶B中的正硅酸乙酯质量比为5:1；
(3)将溶胶涂覆液均匀涂覆在改性无纺布两面，先在室温30℃下成膜20min，再转移到烘箱中烘干老化5h，烘干温度为90℃，取出后在120℃下进行热滚压处理1h，得到无纺布陶瓷隔膜。
所述无纺布陶瓷隔膜的性能参数如表1所示。
对对比例1～2以及本发明实施例3～8制得的无纺布陶瓷隔膜进行性能测试，测试方法如下：
(1)膜厚度测试：电池隔膜厚度采用测厚仪测量。
(2)透气率(用Gurley值表述)：
室温环境中，在1.22KPa的静压下，采用Gurley密度计(4110N，Gurley)测量100ml空气通过有效测试面积为1.0Sqinch(0.01，0.25Sqinches自选)的样品所需要的时间(秒)作为膜的透气性值(至少5个平行试验)。
(3)孔隙率测试：
将已称重的微孔膜(Wd)在正丁醇中浸泡2h后取出，用滤纸将其表面的液体轻轻吸干，再进行称重(Ww)，即可得到微孔膜所吸收正丁醇的质量Wb＝Ww-Wd。隔膜的孔体积可由正丁醇的质量(Wb)与正丁醇的密度(ρb)相除得到，此体积与干膜体积(Vp)之比即为隔膜的孔隙率。计算公式为：
式中Wd为隔膜重量，Ww为浸泡后的隔膜重量，Wb为吸收的正丁醇质量，Vp干膜的体积，ρb正丁醇的密度。
(4)热收缩性：
将实施例中获得的隔膜在230℃下热处理0.5h，观察统计隔膜的尺寸变化(至少5个平行试验)。
(5)膜亲液性测试
将实施例中获得的隔膜置于电解质溶液(乙烯基碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(v/v＝1:1)的1.0M LiPF6电解质)中1h，取出后迅速用滤纸吸除多余的电解质溶液，测试隔膜吸附前后质量的变化，计算吸液的百分比，其计算公式如下：
膜吸液百分比
(6)离子电导率：
采用交流阻抗的方法测量隔膜的离子电导率σ，根据测量结果先求出溶液电阻R，然后用计算离子电导率，其中d是隔膜的厚度，S是电极面积，其计算公式如下所示：
本发明结构分析：
图1为对比例1的PP无纺布表面的SEM照片，呈现三维孔的结构且纤维表面较光滑；图2为实施例8无纺布陶瓷隔膜截面的SEM照片，可以很明显的看到无纺布表面以及纤维孔隙内部嵌入的二氧化硅溶胶和微球，大大的提高了陶瓷隔膜的耐热性。图3为实施例8无纺布陶瓷隔膜经过超声处理1h后表面的SEM照片，图中可以看出，无纺布纤维表面及纤维孔隙之间依然粘附和填充着大量的二氧化硅颗粒及溶胶，由此我们可以推断溶胶与无纺布纤维之间的粘接相当牢固。
表1对比例1～2以及本发明实施例3～8制得的无纺布陶瓷隔膜性能测试数据
由此可见，本发明的无纺布陶瓷隔膜具有优异的性能，与传统的PP无纺布或PE无纺布隔膜相比，电解液润湿性好，安全性高，具有极好的热稳定性等优点，提高了无纺布与二氧化硅涂层的贴合强度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：在无纺布表面及纤维孔隙中引入活性基团，得到改性无纺布，再采用酸/碱两步溶胶-凝胶法制得含纳米二氧化硅微球的溶胶涂覆液，随后将溶胶涂覆液涂覆在改性无纺布上，再经热滚压处理，得到无纺布陶瓷隔膜；
该制备方法包括以下步骤：
（1）无纺布的预处理：利用儿茶酚衍生物溶液改性处理无纺布，在无纺布表面及纤维孔隙中引入活性基团，得到改性无纺布；
（2）碱/酸溶胶-凝胶法制备溶胶涂覆液：向反应瓶A中依次加入正硅酸乙酯、水、醇和氨水，室温下搅拌反应4～12 h，搅拌速度是1200～1400rpm，形成碱溶胶A；向反应瓶B中依次加入正硅酸乙酯、水、醇和酸，室温下搅拌30min，搅拌速度是1200～1400rpm，形成酸溶胶B；最后将酸溶胶B加入到碱溶胶A中并将反应瓶置于30～90℃油浴中反应1～6 h，制得含纳米二氧化硅微球的溶胶涂覆液；
所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或一种以上；所述的酸为盐酸、硝酸和磷酸中的一种或一种以上；所述碱溶胶A中的正硅酸乙酯、醇、水和氨水的质量比为1:(8～15):(1～3):(0.5～1.5)，所述酸溶胶B中的正硅酸乙酯、醇、水和酸的质量比为1:(2～4):(5～10):(1～3)，所述碱溶胶A和酸溶胶B中的正硅酸乙酯质量比为(1～6):1；
（3）将溶胶涂覆液均匀涂覆在改性无纺布两面，先在室温30℃下成膜20min，再转移到烘箱中烘干老化1～10 h，烘干温度为50～100℃，取出后在80～130℃下进行热滚压处理1h，得到无纺布陶瓷隔膜。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：所述的无纺布为PP或PE无纺布；所述的活性基团为羟基、酚羟基、羧基和氨基中的一种或一种以上，所述的溶胶涂覆液中的纳米二氧化硅微球粒径为50～250 nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的无纺布的预处理，其步骤为：将无纺布浸泡在1.5～3 g/L的儿茶酚衍生物水溶液中48 h，用蒸馏水洗去表面附着的含活性基团的化合物，自然晾干，获得表面附有含活性氢涂层的改性无纺布。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的无纺布为PP或PE无纺布，其厚度为35～38μm，孔隙率为62～65%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的儿茶酚衍生物为多巴、多巴胺、甲基多巴胺和甲基丙烯酰多巴胺中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的无纺布为PP或PE无纺布；所述的活性基团为羟基、酚羟基、羧基和氨基中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的溶胶涂覆液中的纳米二氧化硅微球粒径为50～250 nm。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述无纺布陶瓷隔膜的厚度为37～41μm，孔隙率为52～60%。
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