CN103682217B - 一种动力锂离子电池用耐高温无纺布复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池隔膜材料领域，公开了一种动力锂离子电池用耐高温无纺布复合隔膜及其制备方法。本发明所述的无纺布复合隔膜由以下制备方法得到：通过无纺布的预处理，在无纺布表面及纤维孔隙中引入含氢的活性基团，得到改性无纺布，再采用溶胶凝胶法制备溶胶，随后将溶胶涂覆在改性无纺布上，从而得到无纺布复合隔膜。本发明所制备的无纺布复合隔膜具有极好的热稳定性能、透气性好、电解液润湿性好、安全性高，有望用于高能动力锂离子电池；本发明制备过程简单，设备要求低，易于实现工业化。

Description

一种动力锂离子电池用耐高温无纺布复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜材料领域，具体涉及一种动力锂离子电池用耐高温无纺布复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池目前广泛应用于便携式电子产品如：手机、笔记本电脑、摄像机等所需的充电电池，也逐渐扩展到电动工具、大型动力电源等领域。锂离子电池具有功率密度高、自放电率低、无记忆效应等优点而逐渐替代传统的铅酸蓄和镉镍蓄电池。
环境问题的逐渐严峻使得人们将目光转移到以储能电池为主要动力源的交通工具，混合电动车（HEV）的关注增加，动力电池暴露于高温下的可能性较高，因此在大功率输出性能和安全性方面的要求更高。动力型锂离子电池由正极、隔膜、负极和电解液等构成，而隔膜正是关乎锂离子电池安全性能的关键部分。隔膜的主要作用是隔离正负极并使电子不能自由穿过，同时能让离子自由通过，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能等。
商业化的锂电池隔膜以具备自闭合功能聚烯烃微孔膜为主，其局限性在于难保证高温完整性，即使PP熔点高达160～170℃，但是由于聚烯烃微孔膜经过纵向拉伸取向处理，在150℃以上的高温下会发生20%以上的热收缩甚至熔融破坏，使得锂电池的安全性降低，而动力锂电池对隔膜的耐温性能要求更高。为进一步提高锂离子电池的安全性能以及大功率电池的技术发展，以无纺布为基材制造隔膜的技术正在引起人们的关注。
无纺布虽具有成本低、制作方便等优点，但是由于无纺布的孔径太大，不适合直接用作锂电池隔膜。为保证隔膜的使用性能，必须将最大孔径控制在一定范围内，提高材料的孔隙率，并保证孔隙的均匀性。为解决这一问题，主要的解决办法有通过加入无机物颗粒或涂覆树脂以控制孔径和孔隙率。
CN102433745A公开一种动力锂电池隔膜的制备方法，以湿法无纺布为基材，将氯化聚偏氟乙烯和丙三醇、次氯酸钠、DMF以及碳化硅纳米晶须制备的涂液涂布在基材表面，经真空干燥、热压成型处理后得到电池隔膜，该方法提高了隔膜的吸液率、电学性能、耐高温性能。
CN102529247A公开一种无机/有机复合无纺布复合隔膜的制备方法，即在聚丙烯无纺布两面复合含有二氧化硅纳米粒子和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的多孔膜层，提高隔膜的耐热性、离子电导率和机械强度。
CN101393976B公开一种复合隔膜的制备方法，将聚酰亚胺前驱体溶液涂覆在无纺布两面，浸润滚压后再在惰性气体保护的条件下烘烤，得到电池隔膜。
由于聚烯烃膜表面为非极性，而上述的几种方法没有预先对膜进行任何处理，因此膜表面和涂层之间只是靠机械连接及次价力连接，涂层容易脱落。
德国德固赛(Degussa)公司的Separion隔膜也不例外，US20110206971A报道在纤维素非织造布上复合Al2O3(或其他无机物)制备Separion隔膜，Separion体现了纤维素受热不易变形的特性，在200℃下不发生收缩和熔融现象，可提高动力电池的安全性，但是制备过程涉及的相转化法较复杂，费用高，且隔膜复合强度无机涂层易脱落从而造成安全隐患。
CN102412377A报道将绝缘碳纤维无纺布基底用电晕或等离子法处理后涂上浆料固化得到一种隔膜，其浆料含有陶瓷颗粒、硅烷偶联剂和粘结剂（水性聚氨酯、水性氯醋树脂、水性环氧树脂等），该隔膜具有优异的耐热性能（200℃热处理0.5h基本没有热收缩）和耐化学腐蚀性能，同时强度高可在很大程度上避免锂枝晶刺穿隔膜导致的电池内部短路。该方法看似简单，但是前处理用的电晕和等离子方法需要的设备昂贵复杂很难在工业上得到广泛的应用。
也有部分文献对这方面做了报道，如Hyun-Seok Jeong等（参考：Journal ofMembrane Science415–416(2012)513–519）以PET无纺布为基底，将纳米SiO2聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按一定比例球磨分散于溶剂中，再涂覆于聚烯烃隔膜双面（浸涂），真空干燥除去溶剂后即得到无纺布复合隔膜，文中报道的隔膜耐热性是在150℃，并没有更高温度的热性能测试，可见这种方法虽然简单，但是并不能很大程度的提高隔膜的耐热性，因为在高温处理下，靠胶黏剂粘结上去的涂层容易脱落。其他作者如Jung-Ran Lee（参考：Journalof Power Sources216(2012)42e47），Tae-Hyung Cho（参考：Journal of TheElectrochemical Society,155（9）A699-A703（2008）；Journal of Power Sources195(2010)4272–4277）虽然方法有所差异，但报道的结果也很类似。
本发明提供一种操作简单且成本低的方法，即在无纺布表面及纤维孔隙中引入含活性氢基团，再采用sol-gel制备无机氧化物溶胶，涂布在PP无纺布上，使基底与无机涂层通过化学键键合，从而制备连续多孔或无机颗粒涂层复合无纺布复合隔膜。由于在基底及纤维孔隙中引进的活性基团与胶体溶液的缩合作用，所形成的耐高温膜牢固的复合在基底无纺布上，无机涂层使无纺布复合隔膜具有较好的耐温性能，同时对基体膜透气性的影响较小，因此有望用于高能动力锂离子电池。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于锂离子电池的耐高温无纺布复合隔膜。
本发明的另一目的在于提供上述无纺布复合隔膜的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述无纺布复合隔膜的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种动力锂离子电池用耐高温无纺布复合隔膜，是通过无纺布的预处理，在无纺布表面及纤维孔隙中引入含氢的活性基团，得到改性无纺布，再采用溶胶凝胶法制备无机氧化物溶胶，随后将无机氧化物溶胶涂覆在改性无纺布上，从而得到动力锂离子电池用耐高温无纺布复合隔膜。
所述的无纺布为PP无纺布。
所述含氢的活性基团为羟基、酚羟基、羧基和氨基中的一种以上。
所述的无机氧化物为二氧化硅微球。
上述无纺布复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）无纺布表面的活化：利用含活性基团的聚合物或儿茶酚衍生物溶液改性处理无纺布，在无纺布表面及纤维孔隙中引入含氢的活性基团，得到改性无纺布。
（2）溶胶-凝胶法（sol-gel）制备无机氧化物溶胶：向反应釜中依次加入正硅酸乙酯、水和醇，搅拌混匀，先后滴加盐酸和硅烷偶联剂，搅拌反应3-10h后，加入二氧化硅微球，继续反应24-48h，得到溶胶。
（3）将步骤（2）制备的溶胶均匀涂覆于步骤（1）制备的改性无纺布两面，成膜，于50-100℃干燥老化3-10h，取出、涂覆溶胶、干燥老化，如此重复2-5次，得到含有无机微球的无纺布，再将含有无机微球的无纺布进行热滚压处理，即得到无纺布复合隔膜。
步骤（1）中所述的无纺布为PP无纺布，其厚度为30-40μm，孔隙率为40%-70%。
步骤（1）所述的含活性基团的聚合物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）、聚甲基丙烯酸肉桂酸乙酯（PCEMA）或聚丙烯酸肉桂酸乙酯（PCEA）中的至少一种。
步骤（1）所述的儿茶酚衍生物为多巴、多巴胺、甲基多巴胺或甲基丙烯酰多巴胺中的至少一种。
当步骤（1）中用含活性基团的聚合物对无纺布进行改性时，具体的操作步骤为：将带活性基团的聚合物溶解于有机溶剂中，配制质量浓度为1%的改性液；然后将无纺布浸渍在上述配制的改性液中，经功率为100W的UV辐射交联1h获得经锚固并在无纺布表面引入活性基团，制得含活性氢涂层的改性无纺布；所述的有机溶剂为丙酮或四氢呋喃中的一种。
当步骤（1）中用儿茶酚衍生物对无纺布进行改性时，具体的操作步骤为：将无纺布浸泡在1.5-3g/L的儿茶酚衍生物水溶液中48h，蒸馏水洗去表面附着的含活性基团的化合物，自然晾干，获得表面附有含活性氢涂层的改性无纺布。
步骤（2）中所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种以上；所述盐酸为1mol/L的HCL溶液；所述正硅酸乙酯、醇、水和盐酸的质量比为1:2:(7-14):(1-3)。
步骤（2）中所述的硅烷偶联剂为3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种以上；所述硅烷偶联剂的用量为所用二氧化硅微球重量的5%-15％。
步骤（2）中所述的二氧化硅微球由法合成，粒径为300-500nm，加入量为制备溶胶所加入物质（水，正硅酸乙酯，盐酸，醇，硅烷偶联剂和二氧化硅微球）总质量的6%-30%。
步骤（3）所述的成膜条件为30℃成膜20min；所述热滚压处理的条件为在135℃热滚压处理40min。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明利用含活性基团的聚合物或儿茶酚衍生物在无纺布表面及纤维孔隙引入活性基团（羟基、酚羟基、羧基、氨基等），无机氧化物涂层和引入活性基团的无纺布膜以化学键结合，涂层牢固粘结在无纺布表面，不会出现脱落现象，且膜的亲液性得到一定的提高，从而提高电池的循环性能。
（2）二氧化硅纳米粒子能填充形成纳米堆积孔，提高锂电池隔膜的孔隙率，无机颗粒比表面积大，增强隔膜表面极性而达到改变隔膜的界面特性，并且隔膜孔径的大小及涂层的厚度可通过调整二氧化硅的加入量和涂覆的次数来进行控制。
（3）采用的PP无纺布在160℃以内本身有较好的尺寸稳定性，而二氧化硅纳米微球在涂覆和热滚压的过程中部分嵌入纤维孔隙里面，大幅度提高隔膜的熔融破裂温度（215℃以上），即便在高温时聚合物层熔化，但是无机层仍能阻止电池内部发生大面积短路，从而提升隔膜的安全性能。
（4）该制备方法操作简便、设备要求不高，易于实现工业化。
附图说明
图1为对比例1制备的PP无纺布的SEM照片；
图2为实施例7制备的PP无纺布复合隔膜的SEM照片；
图3为对比例2制备的PP微孔膜复合隔膜的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
对比例1：
PP无纺布购买于上海世龙有限公司，型号为L-04T，未经任何处理，直接测试。其性能参数如表1所示。
对比例2：
（1）二氧化硅微球的制备：在250mL的圆底烧瓶中加入100ml无水乙醇和7mL氨水，然后滴加6mL正硅酸四乙酯，35℃下反应24h后，产物用无水乙醇离心洗涤三次，得到的二氧化硅微球进行冷冻真空干燥，最终所得二氧化硅微球粒径为300nm，另外通过调整氨水和正硅酸乙酯的投料比，制备得到420nm和500nm的二氧化硅，将此三种粒径的二氧化硅用于实施例2-7。
（2）PP微孔膜的活化：将聚甲基丙烯酸肉桂酸乙酯（PCEMA）溶于四氢呋喃溶剂中配置质量浓度为1%的改性液，然后将PP微孔膜浸渍在上述改性液中，经功率为100W的UV辐射交联1h获得经锚固并在PP微孔膜表面引入活性氢基团改性无纺布。
（3）溶胶-凝胶法制备涂层溶胶：先后加入正硅酸乙酯、水和醇，搅拌混匀后先后滴加1mol/LHCl和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（用量为二氧化硅微球重量的8%），搅拌反应，其中正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸的质量比为1:2:14:3，间隔6h后加入粒径为300nm的二氧化硅微球（用量为制备溶胶所加入物质总质量的6%），继续反应48h，即可得到溶胶。
（4）将制备好的溶胶用于涂覆含活性基团的改性无纺布两面，然后在30℃成膜20min，再置于50℃烘箱中干燥老化10h，取出再涂覆溶胶、干燥老化，重复以上步骤5次，再将无纺布复合隔膜在135℃热滚压处理40min，即可制备得到PP微孔膜复合隔膜。
PP微孔膜复合隔膜性能参数如表1所示。
实施例3：
（1）无纺布表面的活化：将PP无纺布置于配置好的1.5g/L甲基丙烯酰多巴胺溶液中浸泡处理48h，蒸馏水洗去表面附着的甲基丙烯酰多巴胺，自然晾干，获得改性无纺布。
（2）溶胶-凝胶法制备涂层溶胶：先后加入正硅酸乙酯、水和醇，搅拌混匀后先后滴加1mol/L HCl和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（用量为二氧化硅微球重量的5%），搅拌反应，其中正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸的质量比为1:2:7:1，间隔3h后粒径为300nm的二氧化硅微球（用量为制备溶胶所加入物质总质量6%），继续反应24h，即可得到溶胶。
（3）将制备好的溶胶用于涂覆含活性基团的改性无纺布两面，然后在30℃成膜20min，再置于50℃烘箱中干燥老化10h，取出再涂覆溶胶、干燥老化，重复以上步骤2次，再将无纺布复合隔膜在135℃热滚压处理40min，即可制备得到的无纺布复合隔膜。
无纺布复合隔膜性能参数如表1所示。
实施例4：
（1）无纺布表面的活化：将PP无纺布置于配置好的2g/L多巴胺溶液中浸泡处理48h，蒸馏水洗去表面附着的多巴胺，自然晾干，获得改性无纺布。
（2）溶胶-凝胶法制备涂层溶胶：先后加入正硅酸乙酯、水和异丙醇，搅拌混匀后先后滴加1mol/LHCl和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（用量为二氧化硅微球重量的8%），搅拌反应，其中正硅酸乙酯、醇、水和盐酸的质量比为1:2:10:2，间隔6h后加入粒径为420nm的二氧化硅微球（用量为制备溶胶所加入物质总质量的15%），继续反应32h，即可得到溶胶。
（3）将制备好的溶胶用于涂覆含活性基团的改性无纺布两面，然后在30℃成膜20min，再置于100℃烘箱中干燥老化3h，取出再涂覆溶胶、干燥老化，重复以上步骤3次，再将无纺布复合隔膜在135℃热滚压处理40min，即可制备得到的无纺布复合隔膜。
无纺布复合隔膜性能参数如表1所示。
实施例5：
（1）无纺布表面的活化：将PP无纺布置于配置好的3g/L多巴溶液中浸泡处理48h，蒸馏水洗去表面附着的多巴胺，自然晾干，获得改性无纺布。
（2）溶胶-凝胶法制备涂层溶胶：先后加入正硅酸乙酯、水和甲醇，搅拌混匀后先后滴加1mol/LHCl和3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（用量为二氧化硅微球重量的5%），搅拌反应，其中正硅酸乙酯、醇、水和盐酸的质量比为1:2:10:1，间隔10h后加入粒径为500nm的二氧化硅微球（用量为制备溶胶所加入物质总质量的20%），继续反应32h，即可得到溶胶。
（3）将制备好的溶胶用于涂覆含活性基团的改性无纺布两面，然后在30℃成膜20min，再置于70℃烘箱中干燥老化6h，取出再涂覆溶胶、干燥老化，重复以上步骤4次，再将无纺布复合隔膜在135℃热滚压处理40min，即可制备得到的无纺布复合隔膜。
无纺布复合隔膜性能参数如表1所示。
实施例6：
（1）无纺布表面的活化：将聚丙烯酸肉桂酸乙酯（PCEA）溶于丙酮溶剂中配置质量浓度为1%的改性液，然后将PP无纺布浸渍在上述改性液中，经功率为100W的UV辐射交联1h获得经锚固并在无纺布表面引入活性氢基团改性无纺布；
（2）溶胶-凝胶法制备涂层溶胶：先后加入正硅酸乙酯、水和醇，搅拌混匀后先后滴加1mol/LHCl和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（用量为二氧化硅微球重量的10%），搅拌反应，其中正硅酸乙酯、正丁醇、水和盐酸的质量比为1:2:12:1，间隔8h后加入粒径为420nm的二氧化硅微球（用量为制备溶胶所加入物质总质量的30%），继续反应48h，即可得到溶胶。
（3）将制备好的溶胶用于涂覆含活性基团的改性无纺布两面，然后在30℃成膜20min，再置于60℃烘箱中干燥老化8h，取出再涂覆溶胶、干燥老化，重复以上步骤4次，再将无纺布复合隔膜在135℃热滚压处理40min，即可制备得到的无纺布复合隔膜。
无纺布复合隔膜性能参数如表1所示。
实施例7：
（1）无纺布表面的活化：将聚甲基丙烯酸肉桂酸乙酯（PCEMA）溶于四氢呋喃溶剂中配置质量浓度为1%的改性液，然后将PP无纺布浸渍在上述改性液中，经功率为100W的UV辐射交联1h获得经锚固并在无纺布表面引入活性氢基团改性无纺布。
（2）溶胶-凝胶法制备涂层溶胶：先后加入正硅酸乙酯、水和醇，搅拌混匀后先后滴加1mol/LHCl和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（用量为二氧化硅微球重量的15%），搅拌反应，其中正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸的质量比为1:2:14:3，间隔6h后加入粒径为500nm的二氧化硅微球（用量为制备溶胶所加入物质总质量的10%），继续反应48h，即可得到溶胶。
（3）将制备好的溶胶用于涂覆含活性基团的改性无纺布两面，然后在30℃成膜20min，再置于50℃烘箱中干燥老化10h，取出再涂覆溶胶、干燥老化，重复以上步骤5次，再将无纺布复合隔膜在135℃热滚压处理40min，即可制备得到的无纺布复合隔膜。
无纺布复合隔膜性能参数如表1所示。
以下对实施例制备得到的无纺布复合隔膜进行性能测试。测试方法如下：
（1）结构表征
采用扫描电子显微镜对对比例1、对比例2和实施例7的PP无纺布改性前后表面进行结构表征，SEM照片如图1、2、3所示。
（2）孔隙率测试
将已称重的微孔膜(Wd)在正丁醇中浸泡2h后取出，用滤纸将其表面的液体轻轻吸干，再进行称重(Ww)，即可得到微孔膜所吸收正丁醇的质量Wb=Ww-Wd。微孔膜的孔体积可由正丁醇的质量(Wb)与正丁醇的密度(ρb)相除得到，此体积与干膜体积(Vp)之比即为微孔膜的孔隙率。计算公式为：
式中Wd为微孔膜重量，Ww为浸泡后的微孔膜重量，Wb为吸收的正丁醇质量，Vp干膜的体积，ρb正丁醇的密度。
（3）透气率（用Gurley值表述）
在室温，1.22KPa的静压下，Gurley密度计(4110N，Gurley)测量100ml空气通过有效测试面积为1.0Sqinch(0.01，0.25Sqinches自选)的样品所需要的时间（秒）作为膜的透气性值（至少5个平行试验）。
（4）热收缩性
将实施例中获得的复合隔膜在215℃热处理0.5h，观察统计隔膜的尺寸变化（至少5个平行试验）。
（5）膜亲液性测试
将实施例中获得的复合隔膜置于电解质溶液（乙烯基碳酸酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）（v/v=1:1）的1.0M LiPF6电解质）中1h，取出后，迅速用滤纸吸除多余的电解质溶液，测试复合隔膜吸附前后质量的变化，计算吸液的百分比，其计算公式如下：
（6）离子电导率
采用交流阻抗的方法测量复合膜的离子电导率σ，根据测量结果先求出溶液电阻R，然后用计算离子电导率，其中d是复合膜的厚度，S是电极面积，其计算公式如下所示：
结构分析：
将对比例1、对比例2和实施例7的PP无纺布改性前后表面的SEM照片图进行比对，图1为对比例PP无纺布的SEM照片，呈现三维孔的结构且纤维表面较光滑；图2为实施例7改性处理后获得的无纺布复合隔膜的SEM照片，无纺布表面覆有一层耐高温且粘结牢固的二氧化硅涂层，且部分二氧化硅溶胶及微球嵌入纤维孔隙内部使得无纺布复合隔膜的耐热性极好；图3为对比例2改性处理后的PP微孔膜复合隔膜，PP微孔膜本身的孔径在200nm左右，二氧化硅溶胶在微孔膜的表面形成了一层致密的涂层（制备的溶胶没有加致孔剂），与无纺布改性不同，微球无法嵌入微孔中而只覆在表面，因此隔膜的热稳定性比PP无纺布复合隔膜差，且几乎没有透气性。
表1实施例中所制复合隔膜和对比实施例的性能
由此可见，本发明的无纺布复合隔膜具有优异的性能，与现行商业化的聚烯烃多孔隔膜以及陶瓷/聚烯烃复合多孔膜相比，具有极好的热稳定性能、电解液润湿性好、安全性高、基体无纺布与二氧化硅涂层的贴合强度好等优点。
PP无纺布本身的热稳定性比PP微孔膜好（PP微孔膜在170℃热处理30min热收缩了55%，PP无纺布热收缩了20%）
PP无纺布的孔隙率及孔径都较大，通过热滚压的过程可以使二氧化硅溶胶和二氧化硅微球可以填充到孔里面及膜表面，从而使得透气率可以达到锂电池隔膜的要求，且大幅度的提高了PP无纺布的热稳定性，而PP微孔膜，二氧化硅溶胶和微球只能通过涂层粘附在表面，如果填充到孔里则微孔膜的透气性就会变得很差而无法满足锂电池隔膜的要求，且热稳定性只能达到170℃不收缩，温度再升高便会收缩的较多。
尽管PP无纺布和PP微孔膜相比，不具备热闭孔温度，但是PP无纺布改性后的耐热温度很高，即使没有热闭孔温度，也不会造成破膜之类的现象。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种动力锂离子电池用耐高温无纺布复合隔膜，其特征在于：在无纺布表面及纤维孔隙中引入含氢的活性基团，得到改性无纺布，再采用溶胶凝胶法制备无机氧化物溶胶，随后将无机氧化物溶胶涂覆在改性无纺布上，从而得到动力锂离子电池用耐高温无纺布复合隔膜；
所述动力锂离子电池用耐高温无纺布复合隔膜的具体制备方法，包括以下步骤：
(1)无纺布表面的活化：利用含活性基团的聚合物或儿茶酚衍生物溶液改性处理无纺布，在无纺布表面及纤维孔隙中引入含氢的活性基团，得到改性无纺布；
(2)溶胶-凝胶法制备无机氧化物溶胶：向反应釜中依次加入正硅酸乙酯、水和醇，搅拌混匀，先后滴加盐酸和硅烷偶联剂，搅拌反应3-10h后，加入二氧化硅微球，继续反应24-48h，得到溶胶；
(3)将步骤(2)制备的溶胶均匀涂覆于步骤(1)制备的改性无纺布两面，成膜，于50-100℃干燥老化3-10h，取出、涂覆溶胶、干燥老化，如此重复2-5次，得到含有无机微球的无纺布，再将含有无机微球的无纺布进行热滚压处理，得到无纺布复合隔膜；
步骤(2)中所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种；所述盐酸为1mol/L的HCL溶液；所述正硅酸乙酯、醇、水和盐酸的质量比为1:2:(7-14):(1-3)；
步骤(2)中所述的硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种以上；所述硅烷偶联剂的用量为所用二氧化硅微球重量的5％-15％；
步骤(2)中所述的二氧化硅微球由法合成，粒径为420-500nm，加入量为制备溶胶所加入物质总质量的6％-30％。
2.根据权利要求1所述的动力锂离子电池用耐高温无纺布复合隔膜，其特征在于：所述的无纺布为PP无纺布；所述含氢的活性基团为羟基、酚羟基、羧基和氨基中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的动力锂离子电池用耐高温无纺布复合隔膜，其特征在于：步骤(1)所述的含活性基团的聚合物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸肉桂酸乙酯或聚丙烯酸肉桂酸乙酯中的至少一种；
步骤(1)所述的儿茶酚衍生物为多巴、多巴胺、甲基多巴胺或甲基丙烯酰多巴胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的动力锂离子电池用耐高温无纺布复合隔膜，其特征在于：当步骤(1)中用含活性基团的聚合物对无纺布进行改性时，具体的操作步骤为：将带活性基团的聚合物溶解于有机溶剂中，配制质量浓度为1％的改性液；然后将无纺布浸渍在上述配制的改性液中，经功率为100W的UV辐射交联1h获得经锚固并在无纺布表面引入活性基团，制得含活性氢涂层的改性无纺布；
所述的有机溶剂为丙酮或四氢呋喃中的一种。
5.根据权利要求1所述的动力锂离子电池用耐高温无纺布复合隔膜，其特征在于：当步骤(1)中用儿茶酚衍生物对无纺布进行改性时，具体的操作步骤为：
将无纺布浸泡在1.5-3g/L的儿茶酚衍生物水溶液中48h，蒸馏水洗去表面附着的含活性基团的化合物，自然晾干，获得表面附有含活性氢涂层的改性无纺布。
6.根据权利要求1所述的动力锂离子电池用耐高温无纺布复合隔膜，其特征在于：步骤(3)所述的成膜条件为30℃成膜20min；所述热滚压处理的条件为在135℃热滚压处理40min。
7.根据权利要求1所述的无纺布复合隔膜的应用，其特征在于：所述的无纺布复合隔膜应用于动力锂离子电池领域。
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