CN104201309B - 聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜及复合方法与应用 - Google Patents

聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜及复合方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学电源或化学储能元件的膜材料技术领域，公开了一种具有良好尺寸稳定性的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜及其复合方法和在锂离子电池或其他化学储能器件中的应用。该复合方法包括以下步骤：在聚烯烃多孔膜表面引入正电荷后，浸泡于芳纶纳米纤维分散液中，取出、水洗、干燥，循环操作浸泡‑水洗‑干燥，得到聚烯烃多孔膜表面吸附有多层芳纶纳米纤维的复合膜。本发明的复合膜具备低温闭孔和耐高温特性，适用于需要在较高温度工作的电化学器件中，且该复合膜具有较高离子电导率，芳纶纳米纤维与聚烯烃多孔膜的结合力得到增强，在充放电循环中不容易发生剥离，界面电阻基本不随电池循环次数增加而增大，使电池的循环性能得到提高。

Description

聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜及复合方法与应用
技术领域
本发明属于化学电源或化学储能元件的膜材料技术领域，特别涉及一种具有良好尺寸稳定性的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜及其复合方法和在锂离子电池或其他化学储能器件中的应用。
背景技术
1991年日本索尼公司将锂离子电池成功的推向市场，此后锂离子电池在化学电源市场中的占有率就越来越大。锂离子电池具有比能量高、体积小、重量轻、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电效应小、可快速充电、对环境无污染等诸多优点。
隔膜是锂离子电池中的一个关键组件，起到隔离正负极的作用，可以防止正负极直接接触在一起造成电路内部短路；同时又具有锂离子导通的作用，隔膜的多孔结构或者因为吸收了电解液形成凝胶，在充放电时使锂离子能够透过隔膜，电池内部导通形成回路，从而实现化学能和电能的相互转换。隔膜虽然不参与电池中有关能量转换的过程，但隔膜的各项性能对电池的容量、使用寿命、倍率放电性能和安全性等都有着很重要的影响。
锂离子电池隔膜可以分为多孔膜、无纺布膜、聚合物电解质膜、复合膜等。现行商品化的隔膜多为以聚烯烃为基材的多孔膜。为了在有限的空间内装载更多的活性物质，提高电池的能量密度，隔膜的厚度越小越有利。现行商品化的聚烯烃多孔膜多在25μm左右，近年来Celgard公司开发出了16μm的多孔膜。但是，聚烯烃多孔膜也存在着一些不足之处。其中一个突出的缺点就是在温度达到其本体材料的熔点附近时，由于存在内应力，隔膜会产生较强烈的收缩；在温度达到本体材料熔点及以上时，隔膜甚至熔融破裂，失去隔离正负极的作用，电池内部将出现短路，从而出现安全隐患。另一个缺点是膜在微观结构上存在“针孔”现象，即内部的微孔是直接贯通隔膜的。而锂离子电池在充放电的过程会析出锂枝晶，特别是在过度充电时，锂枝晶很容易沉积在隔膜表面上并且很容易穿破隔膜，使正负极短路。因此对于安全性要求较高的动力锂离子电池，所用的隔膜厚度一般不能低于30μm。另外，聚烯烃隔膜表面是化学惰性的，表面能比较小，对常用的相对来说极性较大的有机电解液的润湿性不好，使得电池在生产过程中灌注电解液需要较长的时间，降低了电池的生产效率。
针对降低聚烯烃多孔膜的热收缩率问题，通常采用胶黏剂如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)或丁苯胶乳(SBR)等将二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡等无机纳米粒子粘结到聚烯烃多孔膜的一个或两个表面上。但是单纯靠胶黏剂的粘附力将无机纳米粒子粘附在聚烯烃表面上，由于多孔膜的毛细作用，胶黏剂会进入到膜的孔隙中使孔隙堵住，导致隔膜电阻也增大；并且在充放电循环中，由于胶黏剂一般都会在电解液中发生溶胀，基体膜与耐高温涂层或无机纳米粒子之间容易发生剥离，隔膜内阻会急剧增大，电池的循环性能快速衰退。
国内外开始研发由耐高温基材直接制备多孔隔膜方法。采用一些具有高熔点聚合物制备的多孔膜或无纺布膜。其中以芳纶作为基材制备锂离子电池隔膜方面有大量的研究。芳纶是主链中含有苯环的聚酰胺。其分解温度高，具有良好的耐溶剂性、耐热性、阻燃性和隔热性，力学性能优良，是目前力学强度最强的合成高分子之一。在300℃以下比较稳定、不会发生热收缩。只有当温度继续升高时，芳纶才会发生降解。因此国外的一些隔膜制造商致力于开发出以芳纶为基材或以芳纶改性的其他基材的锂离子电池隔膜，用以提高隔膜的耐热性，从而保证隔膜的安全性。但是，现有研究采用的技术要不制备过程复杂，制备条件较为苛刻，要不就是制备得到的膜厚度厚、拉伸强度差，且不能保证芳纶与聚烯烃基体膜结合的牢固性，在充放电循环中，基体膜易与芳纶发生剥离造成界面电阻增大，使电池的电化学性能下降。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有良好尺寸稳定性的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法。
本发明另一目的在于提供上述复合方法制备得到的具有良好尺寸稳定性的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜。
本发明再一目的在于提供上述具有良好尺寸稳定性的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜在锂离子电池或其他化学储能器件中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种具有良好尺寸稳定性的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，包括以下步骤：在聚烯烃多孔膜表面引入正电荷后，浸泡于芳纶纳米纤维分散液中，取出、水洗、干燥，循环操作浸泡-水洗-干燥，得到聚烯烃多孔膜表面吸附有多层芳纶纳米纤维的复合膜。
本发明使用的芳纶纳米纤维分散液带负电荷，其制备方法具体可参照M.Yang等所报道的文献(ACS Nano,2011,5(9),pp 6945–6954)。
本发明使用的芳纶纳米纤维分散液的质量浓度范围为1×10-3％～8％。当芳纶纳米纤维分散液的浓度较高时，分散液的粘度较大，不利于涂覆均匀。本发明实验证明，为了使聚烯烃多孔膜表面附上均匀的芳纶纳米纤维并且使所制备的复合膜具有较好的离子电导率，芳纶纳米纤维分散液的质量浓度优选1×10-3％～1％，更优选为1×10-2％～0.1％。
本发明使用的芳纶可为常规的间位芳纶或对位芳纶，或分子链中含有Si等杂原子的间位芳纶或对位芳纶等，其分子量为2000～2000000。芳纶的形态可以是单丝、多丝、短切纤维、浆粕、芳纶纱或芳纶布等。
优选地，本发明使用的聚烯烃多孔膜可以为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜和聚乙烯/聚丙烯的双层膜或多层膜中的至少一种。
所述循环操作的次数可为1～100之间，从而在聚烯烃多孔膜表面引入多层芳纶纳米纤维。循环操作次数优选1～50，更优选1～20。芳纶纳米纤维的分散液浓度越大时，循环操作次数应适当减小以获得合适的透气性，使复合膜具备合适的离子电导率和耐热性。
聚烯烃多孔膜表面引入正电荷指引入带正电荷的基团，该带正电荷的基团可以是季铵离子、季磷离子、锍离子或具有芳香性的芳杂环正离子等。
聚烯烃多孔膜表面引入正电荷可以通过接枝的方法将带有铵离子、锍离子或鏻离子的小分子接枝到聚烯烃多孔膜表面上；也可以用聚烯烃多孔膜与具有式Ⅰ结构的季铵离子、季磷离子、锍离子或具有芳香性的芳杂环正离子等分子反应而引入。
式Ⅰ中A-为带负电荷的卤离子，如Cl-，Br-，I-，或其他带负电荷的酸根离子，如SO4 -、PO4 3-等。G为乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、邻二卤代烷基、邻羟基卤代烷基、羟基、羧基、巯基、氨基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基或环氧基、缩水甘油醚基、环氧环己基等含环氧基的具有反应活性的基团。R1为亚甲基(-CH2-)或氧化亚甲基(-CH2O-)等基团。R2为甲基、乙基、丙基或苯基、苄基等烃基或芳烃基，q为1～10的自然数。X为N，P或S等原子。当X为N或P原子时，m+n＝4，当X为S原子时，m+n＝3。
为了更好地实现引入带正电荷的基团，优选地，可以在所述的聚烯烃多孔膜表面先引入其他活性官能团，所述的活性官能可以是羟基、羧基、巯基、氨基，或乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基等含不饱和双键或三键的基团，或环氧基、缩水甘油醚基环氧环己基等含环氧基的基团。
每次操作中，浸泡到芳纶纳米纤维分散液中的时间控制在0.1～20min内，优选浸泡时间为1～3min。浸泡、水洗后，在50～100℃下干燥1～120min，干燥温度优选60～90℃，干燥时间优选1～60min。
本发明通过共价键的形式在带活性功能团的聚烯烃多孔膜表面引入正电荷，再通过将其浸泡于带负电荷的芳纶纳米纤维分散液中，利用静电吸附作用，使芳纶纳米纤维吸附在聚烯烃多孔膜表面，经水洗、干燥，得到聚烯烃多孔膜表面吸附有一层芳纶纳米纤维的复合膜，再通过多次浸泡，利用氢键作用在一层芳纶纳米纤维表面吸附多层芳纶纳米纤维，从而得到聚烯烃多孔膜表面吸附有多层芳纶纳米纤维的复合膜。并可通过控制吸附芳纶纳米纤维的次数以控制复合膜的透气性和耐热性在需要的范围内。
本发明复合方法制备得到的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜可以用作锂离子电池或者其他化学储能器件的膜组件。由于聚烯烃多孔膜表面附有耐高温的芳纶纳米纤维，复合膜的耐热性大大提高，因此本发明的复合膜特别适合用作动力锂离子电池的膜材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制备得到的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜综合具备了聚烯烃多孔膜的低温闭孔特性和芳纶的耐高温特性，适用于需要在较高温度工作的电化学器件中，如用于锂离子电池中，可提高锂离子电池的安全性。
(2)本发明制备得到的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜中芳纶纳米纤维之间存在较多的间隙，具有较高离子电导率，且可通过控制吸附的芳纶纳米纤维层数，控制所得复合膜的透气性和耐热性。
(3)本发明方法先在聚烯烃多孔膜表面通过共价键的形式引入正电荷，再通过静电力与首层的芳纶纳米纤维吸附作用，相对于现有技术的直接将芳纶与聚烯烃多孔膜复合制备的复合膜而言，芳纶纳米纤维与聚烯烃多孔膜的结合力得到增强，在充放电循环中不容易与聚烯烃多孔膜发生剥离，界面电阻随电池循环次数增加而没有明显的增大，使电池的循环性能得到提高。
附图说明
图1为芳纶纳米纤维的原子力显微镜图。
图2为对比例1中的原始PP多孔膜(a)和实施例1制备的复合膜(b)的原子力显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种聚丙烯多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜，由以下方法制备得到：
(1)芳纶纳米纤维分散液的制备方法可参照M.Yang等所报道的文献(ACS Nano,2011,5(9),pp 6945–6954)。以质量分数为2％芳纶纳米纤维分散液的制备为例，其制备方法为：将芳纶纱(杜邦公司的Kevlar纤维)切成长度1cm以下的短切纤维，然后按质量比，将2份得到的短切芳纶纱、2份KOH(或t-BuOK)和96份的二甲基亚砜加入到密封的容器内，室温下搅拌3～10天，即可制得芳纶纳米纤维分散液。
(2)采用Myung-Hyun Ryou等报道的方法(参见：Adv.Mater.,2011,23,3066–3070)利用多巴胺在pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中室温下自聚从而在聚丙烯多孔膜(美国Celgard公司生产的Celgard 2500膜)表面上引入酚羟基。表面带羟基的聚丙烯多孔膜与式Ⅱ的化合物(CAS：3033-77-0，购于国药集团化学试剂有限公司)在60℃的水中反应5h，使聚丙烯多孔膜表面上带上正电荷。将表面带正电荷的聚丙烯多孔膜浸泡在质量浓度为1×10-2％芳纶纳米纤维分散液中3min，然后取出、水洗、在80℃下干燥10min，如此循环5次，制得聚丙烯多孔膜表面附有5层芳纶纳米纤维的复合膜。
实施例2
一种聚丙烯多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜，由以下方法制备得到：
(1)芳纶纳米纤维分散液的制备同实施例1。
(2)表面带羟基的聚丙烯多孔膜制备同实施例1，将表面带羟基的聚丙烯多孔膜与式Ⅱ的化合物(CAS：3033-77-0，购于国药集团化学试剂有限公司)在60℃的水中反应5h，使聚丙烯多孔膜表面上带上正电荷。将表面带正电荷的聚丙烯多孔膜浸泡在质量浓度为1×10-2％芳纶纳米纤维分散液中3min，然后取出、水洗、在80℃下干燥10min，如此循环10次，制得聚丙烯多孔膜表面附有10层芳纶纳米纤维的复合膜。
实施例3
一种聚丙烯多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜，由以下方法制备得到：
(1)芳纶纳米纤维分散液的制备同实施例1。
(2)表面带羟基的聚丙烯多孔膜制备同实施例1，将表面带羟基的聚丙烯多孔膜与式Ⅱ的化合物(CAS：3033-77-0，购于国药集团化学试剂有限公司)在60℃的水中反应5h，使聚丙烯多孔膜表面上带上正电荷。将表面带正电荷的聚丙烯多孔膜浸泡在质量浓度为1×10-2％芳纶纳米纤维分散液中3min，然后取出、水洗、在80℃下干燥10min，如此循环15次，制得聚丙烯多孔膜表面附有15层芳纶纳米纤维的复合膜。
实施例4
一种聚丙烯多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜，由以下方法制备得到：
(1)芳纶纳米纤维分散液的制备同实施例1。
(2)表面带羟基的聚丙烯多孔膜制备同实施例1，将表面带羟基的聚丙烯多孔膜与式Ⅱ的化合物(CAS：3033-77-0，购于国药集团化学试剂有限公司)在60℃的水中反应5h，使聚丙烯多孔膜表面上带上正电荷。将表面带正电荷的聚丙烯多孔膜浸泡在质量浓度为1×10-2％芳纶纳米纤维分散液中3min，然后取出、水洗、在80℃下干燥10min，如此循环20次，制得聚丙烯多孔膜表面附有20层芳纶纳米纤维的复合膜。
实施例5
一种聚丙烯多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜，由以下方法制备得到：
(1)芳纶纳米纤维分散液的制备同实施例1。
(2)表面带羟基的聚丙烯多孔膜制备同实施例1，将表面带羟基的聚丙烯多孔膜与式Ⅱ的化合物(CAS：3033-77-0，购于国药集团化学试剂有限公司)在60℃的水中反应5h，使聚丙烯多孔膜表面上带上正电荷。将表面带正电荷的聚丙烯多孔膜浸泡在质量浓度为0.1％芳纶纳米纤维分散液中3min，然后取出、水洗、在80℃下干燥10min，如此循环5次，制得聚丙烯多孔膜表面附有5层芳纶纳米纤维的复合膜。
实施例6
一种聚丙烯多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜，由以下方法制备得到：
(1)芳纶纳米纤维分散液的制备同实施例1。
(2)表面带羟基的聚丙烯多孔膜制备同实施例1，将表面带羟基的聚丙烯多孔膜与式Ⅱ的化合物(CAS：3033-77-0，购于国药集团化学试剂有限公司)在60℃的水中反应5h，使聚丙烯多孔膜表面上带上正电荷。将表面带正电荷的聚丙烯多孔膜浸泡在质量浓度为0.5％芳纶纳米纤维分散液中3min，然后取出、水洗、在80℃下干燥10min，如此循环5次，制得聚丙烯多孔膜表面附有5层芳纶纳米纤维的复合膜。
实施例7
一种聚丙烯多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜，由以下方法制备得到：
(1)芳纶纳米纤维分散液的制备同实施例1。
(2)表面带羟基的聚丙烯多孔膜制备同实施例1，将表面带羟基的聚丙烯多孔膜与式Ⅱ的化合物(CAS：3033-77-0，购于国药集团化学试剂有限公司)在60℃的水中反应5h，使聚丙烯多孔膜表面上带上正电荷。将表面带正电荷的聚丙烯多孔膜浸泡在质量浓度为1％芳纶纳米纤维分散液中3min，然后取出、水洗、在80℃下干燥10min，如此循环5次，制得聚丙烯多孔膜表面附有5层芳纶纳米纤维的复合膜。
实施例8
一种聚丙烯多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜，由以下方法制备得到：
(1)芳纶纳米纤维分散液的制备同实施例1。
(2)利用氨的等离子体在聚丙烯多孔膜(美国Celgard公司生产的Celgard2500膜)表面进行处理引入氨基，得到表面带氨基的聚丙烯多孔膜。将表面带氨基的聚丙烯多孔膜与式Ⅱ的化合物(CAS：3033-77-0，购于国药集团化学试剂有限公司)在60℃的水中反应5h，使聚丙烯多孔膜表面上带上正电荷。将表面带正电荷的聚丙烯多孔膜浸泡在质量浓度为1×10-2％芳纶纳米纤维分散液中3min，然后取出、水洗、在80℃下干燥10min，如此循环5次，制得聚丙烯多孔膜表面附有5层芳纶纳米纤维的复合膜。
实施例9
一种由聚丙烯多孔膜与芳纶纳米纤维复合得到的复合膜，由以下方法制备得到：以安息香双甲醚为引发剂、以丙烯酸为单体在聚丙烯多孔膜(美国Celgard公司生产的Celgard 2500膜)通过紫外接枝制备出表面接枝有羧基的聚丙烯膜。将用表面带羧基的聚丙烯多孔膜与下式Ⅲ所示的试剂(CAS:7161-73-1，购于南京康满林化工实业有限公司)在缩合剂二环己基碳二亚胺(DCC,CAS:538-75-0,购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)的作用下于二氯乙烷/二甲氨基哌啶组成的混合溶剂中室温下反应3h，从而使膜表面带上正电荷外。将表面带正电荷的聚丙烯多孔膜浸泡在质量浓度为1×10-2％芳纶纳米纤维分散液中3min，然后取出、水洗、在80℃下干燥10min，如此循环5次，制得聚丙烯多孔膜表面附有5层芳纶纳米纤维的复合膜。
实施例10
一种由聚丙烯多孔膜与芳纶纳米纤维复合得到的复合膜，由以下方法制备得到：以二苯甲酮为光引发剂，以式Ⅳ所示的单体(CAS:51410-72-1，购于苏州威都化工有限公司)在聚丙烯多孔膜(美国Celgard公司生产的Celgard2500膜)通过紫外接枝的方法在表面上接枝上正电荷。将表面带正电荷的聚丙烯多孔膜浸泡在质量浓度为1×10-2％芳纶纳米纤维分散液中3min，然后取出、水洗、在80℃下干燥10min，如此循环5次，制得聚丙烯多孔膜表面附有5层芳纶纳米纤维的复合膜。
实施例11
一种聚乙烯多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜，由以下方法制备得到：
(1)芳纶纳米纤维分散液的制备同实施例1。
(2)采用Myung-Hyun Ryou等报道的方法(参见：Adv.Mater.,2011,23,3066–3070)利用多巴胺在pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中室温下自聚从而在聚乙烯多孔膜(厚度16μm，孔隙率为40％，购于Targray)表面上引入酚羟基。表面带羟基的聚乙烯多孔膜与式Ⅱ的化合物(CAS：3033-77-0，购于国药集团化学试剂有限公司)在60℃的水中反应5h，使聚乙烯多孔膜表面上带上正电荷。将表面带正电荷的聚乙烯多孔膜浸泡在质量浓度为1×10-2％芳纶纳米纤维分散液中3min，然后取出、水洗、在80℃下干燥10min，如此循环5次，制得聚乙烯多孔膜表面附有5层芳纶纳米纤维的复合膜。
实施例12
一种聚乙烯多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜，由以下方法制备得到：
(1)芳纶纳米纤维分散液的制备同实施例1。
(2)利用氨的等离子体在聚乙烯多孔膜(厚度16μm，孔隙率为40％，购于Targray)表面进行处理引入氨基，得到表面带氨基的聚乙烯多孔膜。将表面带氨基的聚乙烯多孔膜与式Ⅱ的化合物(CAS：3033-77-0，购于国药集团化学试剂有限公司)在60℃的水中反应5h，使聚乙烯多孔膜表面上带上正电荷。将表面带正电荷的聚乙烯多孔膜浸泡在质量浓度为1×10-2％芳纶纳米纤维分散液中3min，然后取出、水洗、在80℃下干燥10min，如此循环5次，制得聚乙烯多孔膜表面附有5层芳纶纳米纤维的复合膜。
实施例13
一种由聚乙烯多孔膜与芳纶纳米纤维复合得到的复合膜，由以下方法制备得到：以安息香双甲醚为引发剂、以丙烯酸为单体在聚乙烯多孔膜(厚度16μm，孔隙率为40％，购于Targray)通过紫外接枝制备出表面接枝有羧基的聚乙烯膜。将用表面带羧基的聚乙烯多孔膜与式Ⅲ所示的试剂(CAS:7161-73-1，购于南京康满林化工实业有限公司)在缩合剂二环己基碳二亚胺(DCC,CAS:538-75-0,购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)的作用下于二氯乙烷/二甲氨基哌啶组成的混合溶剂中室温下反应3h，从而使膜表面带上正电荷外。将表面带正电荷的聚乙烯多孔膜浸泡在质量浓度为1×10-2％芳纶纳米纤维分散液中3min，然后取出、水洗、在80℃下干燥10min，如此循环5次，制得聚乙烯多孔膜表面附有5层芳纶纳米纤维的复合膜。
对比例1
以未经任何处理的Celgard 2500聚丙烯多孔膜(厚度为25μm，孔隙率为55％)的为对比膜1。
对比例2
以未经任何处理的PE多孔膜(厚度16μm，孔隙率为40％，购于Targray)为对比膜2。
实施例14：复合膜的性能测定
按下述办法测量实施例1～13制备得到的复合膜及对比例1、2的透气率、MacMullin number以及热收缩率，从而评定复合隔膜的性能。对原料芳纶纳米纤维及对比例1中的原始PP多孔膜和实施例1制备的复合膜进行原子力显微镜扫描，结果见图1～2。
(1)Gurley值的测试方法
在本发明中，膜的透气性用Gurley 4110N透气仪进行测试。膜的透气性以Gurley值来衡量。Gurley值定义为一定量的气体通过膜的一侧到达膜的另一侧所需要的时间。本发明中以100cc的空气通过膜所需要的时间作为Gurley值，用秒表来计时。本发明所制备的复合膜其Gurley值与对比膜的Gurley值列于表1中。
(2)MacMullin number
本发明中，将所制备的复合膜用冲孔机冲成直径为16mm的圆片，然后将膜置于LiPF6浓度为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝2:1(体积比)的溶液中浸泡1min以上，取出，将膜固定在不锈钢电极上，用1287电化学界面(英国Solartron公司)和4294A精密阻抗分析仪(美Agilent)测定复合膜在1kHz处、环境温度为25±1℃时的阻抗，以此计算膜的离子电导率。同时测定电解液的离子电导率。MacMullin number(Nm)定义为隔膜润湿电解液后的离子电导率与电解液本体离子电导率之比。
(3)热收缩率的测试方法
膜的尺寸稳定性是本发明重要实用性的体现之一。本发明中，以热收缩率来衡量膜的尺寸稳定性。将所制备的复合膜裁成5×5cm的片状，然后置于热台上，分别在150℃和170℃维持30min，计算膜的热收缩率。热收缩率为：
A1为膜在室温时的面积，A2分别为150℃或170℃维持30min后膜的面积。本发明所制备的复合膜及空白膜的热收缩率见表1。
结果分析：从图1～2及表1可以看出，本发明制备得到的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜，相对于对比例中的空白聚烯烃多孔膜而言，复合隔膜的透气性略有下降(表现为Gurley值略有增大)，复合隔膜的离子电导率略有下降(表现为MacMullin number略有增大)，但是复合隔膜耐热性有显著的提高(表现为热收缩率大大降低)。因此，复合膜结合了聚烯烃多孔膜的低温闭孔特性和芳纶良好的耐热性，复合膜很适合应用于需要在较高温度下分隔正负极的电化学器件中。特别地，如果复合隔膜用于锂离子电池中时，可以提高锂离子电池的安全性。
表1聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的性能指标
备注：a.耐热性测试条件为130℃下维持30min。
b.收缩较为强烈，难以准确测量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，其特征在于包括以下步骤：在聚烯烃多孔膜表面引入正电荷后，浸泡于芳纶纳米纤维分散液中，取出、水洗、干燥，循环操作浸泡-水洗-干燥，得到聚烯烃多孔膜表面吸附有多层芳纶纳米纤维的复合膜。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，其特征在于：所用芳纶纳米纤维分散液的质量浓度为1×10-3％～1％。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，其特征在于：所述聚烯烃多孔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜和聚乙烯/聚丙烯的多层膜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，其特征在于：所述在聚烯烃多孔膜表面引入正电荷指引入带正电荷的基团，所述带正电荷的基团为季铵离子、季磷离子、锍离子或具有芳香性的芳杂环正离子。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，其特征在于：所述在聚烯烃多孔膜表面引入正电荷指用聚烯烃多孔膜与具有式Ⅰ结构的季铵离子、季磷离子、锍离子或具有芳香性的芳杂环正离子反应而引入：
式Ⅰ中A-为带负电荷的卤离子或其他带负电荷的酸根离子；G为乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、邻二卤代烷基、邻羟基卤代烷基、羟基、羧基、巯基、氨基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基或环氧基、缩水甘油醚基或环氧环己基；R1为亚甲基或氧化亚甲基；R2为烃基或芳烃基；q为1～10的自然数；X为N、P或S原子，当X为N或P原子时，m+n＝4，当X为S原子时，m+n＝3。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，其特征在于：所述在聚烯烃多孔膜表面引入正电荷指通过接枝的方法将带有铵离子、锍离子或鏻离子的小分子接枝到聚烯烃多孔膜表面上。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，其特征在于：所述的聚烯烃多孔膜表面引入正电荷前引入其他活性官能团，所述的活性官能为羟基、羧基、巯基、氨基，或乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基或异硫氰酸酯基，或环氧基、缩水甘油醚基环氧环己基。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，其特征在于：所述浸泡的时间为0.1～20min；所述干燥的条件为在50～100℃下干燥1～120min。
9.一种聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜，其特征在于根据权利要求1～8任一项所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法得到。
10.根据权利要求9所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜在锂离子电池或其他化学储能器件中的应用。
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