CN102569700B

CN102569700B - 一种陶瓷涂覆隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102569700B
Application number: CN201110438784.2A
Authority: CN
Inventors: 陈秀峰; 陈良; 杨佳富; 雷彩红; 王今刚; 何方波
Original assignee: Shenzhen Senior Technology Material Co Ltd
Current assignee: Xingyuan Material Foshan New Material Technology Co ltd
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: CN102569700A

Abstract

本发明公开了一种陶瓷涂覆隔膜及其制备方法，包括如下步骤：接枝陶瓷粉末的制备，含锂离子的功能微粉的制备，配制涂覆浆料，陶瓷涂覆隔膜的制备。本发明陶瓷涂覆隔膜的制备方法在陶瓷粉末的表层接枝含锂的苯磺酸盐，再将经接枝后的陶瓷粉末涂覆在聚烯烃微孔膜上，即可获得陶瓷涂覆隔膜，其制备方法工艺简单，对设备要求低，条件易控，成本低廉，适于工业化生产。由上述制备方法制备的陶瓷涂覆隔膜离子交换能力和亲水性，其电解液浸润能力强，破膜温度高，提高了其安全性。

Description

一种陶瓷涂覆隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体的是涉及一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜及其制备方法。

背景技术

目前，聚烯烃微孔薄膜材料获得越来越多的应用和发展，当前最广泛的应用是作为锂离子电池的隔离膜材料，成为锂离子电池的关键内层组件之一。隔离膜对实际电池的性能有着至关重要的影响，其必须具备良好的化学、电化学稳定性以及在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。隔离膜材料与电极之间的界面相容性、隔离膜对电解质的保持性均对锂离子电池的充放电性能、循环性能等有较大影响。此外，随着动力汽车的快速发展，对锂离子动力电池的安全性提出了更高的要求，而影响锂离子动力电池安全性的关键因素之一就是隔膜的安全性。早期工作是采用将聚丙烯(PP)微孔膜和聚乙烯(PE)微孔膜复合以提供隔膜高安全性，如将聚丙烯和聚乙烯分别制成微孔膜后进行复合，将PP与PE硬弹性膜复合后再拉伸制备复合微孔膜。

近来，也出现了将陶瓷粉末与聚烯烃隔膜复合制备锂离子电池的隔离膜，但是，这些现有的陶瓷粉末与聚烯烃隔膜的复合隔离膜都只是简单的将陶瓷粉末悬浮在溶剂或粘结剂溶液中，陶瓷粉末表面未做任何处理，使得该现有隔离膜电解液浸润能力低、安全性能差。同时，由于没有对陶瓷粉末进行处理，也带来陶瓷粉末团聚或分散不均匀问题的存在，直接影响隔膜表面陶瓷涂覆层分散的均匀性，从而使得隔膜产品性能不均匀问题的产生。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种具有电解液浸润能力、安全性高、可作为锂离子电池隔膜的陶瓷涂覆隔膜的制备方法。

本发明另一目的在于提供一种由上述陶瓷涂覆隔膜的制备方法获得的陶瓷涂覆隔膜。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法，包括如下步骤：

将苯磺酸衍生物在脱水剂的作用下接枝到陶瓷粉末表面，获得接枝陶瓷粉末，并将所述接枝陶瓷粉末进行洗涤；

将经洗涤后的所述接枝陶瓷粉末在LiOH水溶液中进行离子置换反应，得到含锂离子的功能微粉；

将所述功能微粉与粘结剂溶液混合，配制涂覆浆料；其中，功能微粉与粘结剂的质量比为1～20∶1；

将所述涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔膜表面，干燥，得到所述陶瓷涂覆隔膜。

以及，一种陶瓷涂覆隔膜，由上述陶瓷涂覆隔膜的制备方法所制备获得。

本发明提供的陶瓷涂覆隔膜的制备方法，是在陶瓷粉末的表面接枝含锂的苯磺酸盐，再将经接枝后的陶瓷粉末涂覆在聚烯烃微孔膜上获得，其制备方法工艺简单，对设备要求低，条件易控，成本低廉，适于工业化生产。其中，苯磺酸衍生物在脱水剂的作用下接枝到陶瓷粉末表面，使得该苯磺酸衍生物与陶瓷粉末之间结合牢固，不易脱落分离；将接枝后的陶瓷粉末与LiOH的离子置换反应，使得苯磺酸衍生物含有-SO₃Li功能基团，从而提高了陶瓷涂覆隔膜的亲水性以及离子交换能力，提高了陶瓷涂覆隔膜的电解液浸润能力。因此，由上述陶瓷涂覆隔膜的制备方法所制备的陶瓷涂覆隔膜含有与聚烯烃微孔膜结合的经接枝改性的苯磺酸衍生物，使得该陶瓷涂覆隔膜具有较高的离子交换能力和亲水性，其电解液浸润能力强，破膜温度高，提高了其安全性。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例陶瓷涂覆隔膜制备方法的工艺流程示意图；

图2为实施例1中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜的扫描电镜图；

图3为对比实例1中PP微孔膜原材料的扫描电镜图；

图4是实施例2中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜的吸收电解液能力测试效果图；

图5为对比实例1中PP微孔膜原材料的吸收电解液能力测试效果图；

图6为实施例1、2中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜与对比实例1的PP微孔膜原材料的破膜温度图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种具有电解液浸润能力、安全性高的陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其工艺流程如图1所示。该陶瓷涂覆隔膜的制备方法包括如下步骤：

S01.接枝陶瓷粉末的制备：

S02.含锂离子的功能微粉的制备：

S03.配制涂覆浆料：

S04.陶瓷涂覆隔膜的制备：

这样，上述陶瓷涂覆隔膜的制备方法在陶瓷粉末的表层接枝含锂的苯磺酸盐，再将经接枝后的陶瓷粉末涂覆在聚烯烃微孔膜上，即可获得陶瓷涂覆隔膜，其制备方法工艺简单，对设备要求低，条件易控，成本低廉，适于工业化生产。其中，苯磺酸衍生物在脱水剂的作用下，苯磺酸衍生物中的羧基与陶瓷粉末表面的羟基发生脱水反应，生成酯基，利用该化学键将苯磺酸衍生物接枝到陶瓷粉末表面，使得该苯磺酸衍生物与陶瓷粉末结合牢固，获得功能化的纳米陶瓷微粉。将接枝后的陶瓷粉末与LiOH的离子置换反应，使得苯磺酸衍生物含有-SO₃Li功能基团，从而提高了陶瓷涂覆隔膜的亲水性以及离子交换能力，提高该陶瓷涂覆隔膜的电解液浸润能力，同时，由于对陶瓷粉末表面进行了接枝处理，避免了陶瓷粉末的团聚发生，该陶瓷粉末能在聚烯烃微孔膜上均匀分布，使得陶瓷涂覆隔膜性能均匀，从而克服了现有陶瓷粉末与聚烯烃隔膜的复合隔离膜性能不均匀的缺陷。

具体地，上述步骤S01中，将苯磺酸衍生物接枝到陶瓷粉末表面的方法优选为：在氮气气氛中，将苯磺酸衍生物、陶瓷粉末与脱水剂按照1∶1∶0.2～0.5的质量比混合，并在温度为50～80℃下进行接枝反应0.5～4小时。其中，接枝温度进一步优选为65℃，接枝时间进一步优选为2小时；脱水剂优选为N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)、N，N′-二异丙基碳二亚胺(DIC)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)中的至少一种；陶瓷粉末优选为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的至少一种，其粒径优选为纳米级、亚微米级或/和微米级；苯磺酸衍生物优选为间苯二甲酸-5-磺酸钠、1，4-二羧基苯磺酸钠、3-羧基苯磺酸钠中的至少一种。该优选的接枝条件，能显著提高接枝效果，增强陶瓷微粉活化效果；氮气气氛的接枝环境，有效避免了接枝反应物被氧化，保证了接枝反应顺利进行；陶瓷粉末的优选粒度，能增大其表面积，从而增加苯磺酸衍生物的接枝量；该优选的脱水剂能提高陶瓷粉末表面的羟基与苯磺酸衍生物中的羧基发生脱水反应的效率，使得陶瓷粉末表面的羟基与更多的苯磺酸衍生物之间生成酯基，从而进一步增强陶瓷微粉的活化程度。

在该步骤S01中，在接枝之前，优选将苯磺酸衍生物和脱水剂溶解，配制成苯磺酸衍生物和脱水剂溶液，以提高接枝反应的效率。该溶解苯磺酸衍生物和脱水剂的溶剂可以采用乙醇，当然可以采用其他能溶解苯磺酸衍生物和脱水剂的溶剂均可，该脱水剂如上所述，优选为N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)、N，N′-二异丙基碳二亚胺(DIC)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)中的至少一种。

在该步骤S01中，将接枝陶瓷粉末进行洗涤的方法优选为：将接枝后获得的接枝陶瓷粉末采用乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈中的至少一种回流2～6小时后，收集该接枝陶瓷粉末。该洗涤的目的是为了除去未完全反应的苯磺酸衍生物和脱水剂。

进一步优选地，在该步骤S01中，在将苯磺酸衍生物与陶瓷粉末接枝之前，将该陶瓷粉末先进行分散处理。该分散处理的方法优选为：将陶瓷粉末置于有机溶剂如丙酮溶剂中，再超声处理1～2小时。该分散处理，能使得陶瓷粉末均匀分散，消除陶瓷粉末的团聚，从而保证接枝的效果。

具体地，上述步骤S02中，接枝陶瓷粉末在LiOH水溶液中进行离子置换反应的方法优选为：先将步骤S01中经洗涤后的接枝陶瓷粉末加入LiOH水溶液中，再在80～120℃温度下回流并进行置换反应24～72小时，得到含锂离子的功能微粉；其中，接枝陶瓷粉末与LiOH的质量比优选为1∶1～5，LiOH水溶液的质量浓度优选为：10～30％，更优选为27％，该置换反应的时间优选为48小时。该优选的置换反应条件能进一步提高接枝效率，提高锂离子的功能微粉产率，降低生产成本。锂离子交换后的陶瓷微粉的亲电解液性能更加明显，能有效改善涂覆层与电解液的相容性。

在该置换反应完毕后，优选将置换反应后所获得的锂离子的功能微粉进行水洗，直至水洗液的PH值为中性。这样除去未反应的LiOH以及其他离子等杂质，提高了功能微粉纯度。

上述步骤S03中，粘结剂优选为聚苯乙烯磺酸锂、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的至少一种。该粘结剂溶液可以采用如下方法配制：在20～50℃的恒温环境下，将粘结剂与溶剂按质量1∶1～10进行混合，充分搅拌3～6小时，使粘接剂充分溶解在溶剂中，成为稳定的粘结剂溶液。其中，该温度进一步优选为50℃，粘结剂与溶剂的质量比进一步优选为50∶100；溶剂可以是蒸馏水、乙醇、异丙醇中的至少一种较低沸点的溶剂，也可以用乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种较高沸点的溶剂，当然，该溶剂也可以是该较低沸点的溶剂与较高沸点的溶剂的混合物。

上述步骤S04中，将步骤S03中配制的涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔膜表面的方法可以采用浸泡、涂布等方式实现。优选采用浸泡的方式，即是将聚烯烃微孔膜直接浸泡在该涂覆浆料中，其中，浸泡的时间优选为5～60min。

聚烯烃微孔隔膜被浸泡后，取出干燥，干燥的温度为50～80℃，优选为70℃；干燥时间为5～60min，优选为30min。

在该步骤S04中，聚烯烃微孔隔膜可以是单层聚丙烯或高密度聚乙烯微孔隔膜，也可以是两层PP/PE或三层PP/PE/PP复合的微孔隔膜，还可是根据热诱导相分离方法即湿法制造的聚烯烃微孔隔膜，也可以是根据熔体拉伸原理即干法制造的聚烯烃微孔隔膜。该聚烯烃微孔隔膜的厚度优选为12～60μm。

本发明还提供一种陶瓷涂覆隔膜，该陶瓷涂覆隔膜由上述陶瓷涂覆隔膜的方法制备获得。该陶瓷涂覆隔膜包括聚烯烃微孔膜和与该聚烯烃微孔膜一表面或者相对的两表面上粘合的功能层，该功能层包含有采用苯磺酸衍生物接枝的陶瓷粉末，该功能层的厚度优选为3～10μm。其中，陶瓷粉末的粒径为纳米级、亚微米级或/和微米级，苯磺酸衍生物含有含-SO₃Li功能基团。这样，该陶瓷涂覆隔膜含有与聚烯烃微孔膜结合的经接枝改性的且含有-SO₃Li功能基团的苯磺酸衍生物，使得该陶瓷涂覆隔膜具有较高的离子交换能力和亲水性，其电解液浸润能力强，破膜温度高，提高了其安全性。经测得，该单面粘合有上述功能层的陶瓷涂覆隔膜的闭孔破膜温度分别为150℃左右和181℃左右，双面粘合有上述功能层的陶瓷涂覆隔膜的闭孔破膜温度分别为149℃左右和185℃左右。另外，功能层中的陶瓷粉末能在聚烯烃微孔膜上均匀分布，使得陶瓷涂覆隔膜性能均匀。

现以具体陶瓷涂覆隔膜的制备方法以及由该方法制备的陶瓷涂覆隔膜为例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法，包括如下步骤：

S11：分别取10g亚微米级三氧化二铝粉末和间苯二甲酸-5-磺酸钠、2gDCC，并将间苯二甲酸-5-磺酸钠和DCC溶解在200ml乙醇中，在65℃、N₂气氛下水浴2小时，进行接枝反应，待接枝反应结束后，将接枝陶瓷粉末在乙醇中回流4小时，纯化；

S12：将经洗涤后的接枝陶瓷粉末加入量浓度为27％的LiOH水溶液，100℃回流进行离子置换反应48小时，将接枝陶瓷粉末表面的-SO₂Na基团转化成SO₃Li基团，充分水洗至PH值为中性，得到表面具有功能基团为SO₃Li的功能陶瓷粉；

S13：将聚苯乙烯磺酸锂和N，N-二甲基甲酰胺以1∶1的质量比例在50℃下充分搅拌2小时，再加入上述步骤S12功能陶瓷微粉，该陶瓷微粉与聚苯乙烯磺酸锂质量比为5∶1，搅拌4小时，制备涂覆浆料；

S14：用涂膜器将浆料均匀涂抹在PP微孔膜(厚度20um)的一表面上，厚度为5μm，在真空干燥箱中80℃干燥30min，制备出单面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜。

实施例2

一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法，包括如下步骤：

S21：参照实施例1的步骤S11，获得纯化后的接枝陶瓷粉末；

S22：参照实施例1的步骤S12，获得表面具有功能基团为SO₃Li的功能陶瓷粉；

S23：参照实施例1的步骤S12，获得涂覆浆料；

S24：将PP微孔膜浸泡在上述步骤S23配制的涂覆浆料中，使PP微孔膜(厚度20um)完全被涂覆浆料浸润，然后将薄膜夹取出，沥干表面残余的浆料，将其延展开悬挂在真空干燥箱中，80℃干燥30min，制备出双面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜。

实施例3

一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法，包括如下步骤：

S31：分别取10g纳米级二氧化锆粉末和1，4-二羧基苯磺酸钠、5g的DIC，并将1，4-二羧基苯磺酸钠和DIC溶解在200ml乙醇中，在50℃、N₂气氛下水浴4小时，进行接枝反应，待接枝反应结束后，将接枝陶瓷粉末在四氢呋喃中回流2小时，纯化；

S32：将经洗涤后的接枝陶瓷粉末加入量浓度为10％的LiOH水溶液，80℃回流进行离子置换反应72小时，将接枝陶瓷粉末表面的-SO₂Na基团转化成SO₃Li基团，充分水洗至PH值为中性，得到表面具有功能基团为SO₃Li的功能陶瓷粉；

S33：将聚氧化乙烯和二甲基亚砜以1∶5的质量比例在100℃下充分搅拌4小时，再加入上述步骤S32功能陶瓷微粉，该陶瓷微粉与聚氧化乙烯质量比为20∶1，搅拌6小时，制备涂覆浆料；

S34：用涂膜器将浆料均匀涂抹在三层PP/PE/PP复合的微孔隔膜(厚度20um)的一表面上，浆料厚度为3μm，在真空干燥箱中70℃干燥30min，制备出单面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜。

实施例4

一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法，包括如下步骤：

S41：分别取10g纳米级二氧化钛粉末和3-羧基苯磺酸钠、3g的EDC，并将3-羧基苯磺酸钠和EDC溶解在200ml乙醇中，在80℃、N₂气氛下水浴0.5小时，进行接枝反应，待接枝反应结束后，将接枝陶瓷粉末在二氯甲烷中回流6小时，纯化；

S42：将经洗涤后的接枝陶瓷粉末加入量浓度为30％的LiOH水溶液，120℃回流进行离子置换反应24小时，将接枝陶瓷粉末表面的-SO₂Na基团转化成SO₃Li基团，充分水洗至PH值为中性，得到表面具有功能基团为SO₃Li的功能陶瓷粉；

S43：将聚乙烯醇和N-甲基吡咯烷酮以1∶10的质量比例在20℃下充分搅拌6小时，再加入上述步骤S42功能陶瓷微粉，该陶瓷微粉与聚氧化乙烯质量比为2∶1，搅拌3小时，制备涂覆浆料；

S44：用涂膜器将浆料均匀涂抹在三层PP/PE/PP复合的微孔隔膜(厚度20um)的两表面上，浆料厚度为10μm，在真空干燥箱中50℃干燥60min，制备出双面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜。

实施例5

一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法，包括如下步骤：

S51：取质量比1∶2的二氧化硅与二氧化钛混合物20g，将该混合物置于丙酮溶剂中，再超声处理2小时；

S52：参见实施例4的步骤S41，将经超声处理的混合物与3g的EDC溶解在200ml乙醇中，在80℃、N₂气氛下水浴0.5小时，进行接枝反应，待接枝反应结束后，将接枝陶瓷粉末在二氯甲烷中回流6小时，纯化；

S53：如同实施例4的步骤S42；

S54：参见实施例4的步骤S43，不同之处在于粘接剂为质量比为1；5聚苯乙烯磺酸锂与聚氧化乙烯的混合物；

S55：将三层PP/PE/PP复合的微孔隔膜浸泡在上述步骤S54配制的涂覆浆料中，使三层PP/PE/PP复合的微孔隔膜完全被涂覆浆料浸润，然后将薄膜夹取出，沥干表面残余的浆料，将其延展开悬挂在真空干燥箱中，在70℃干燥30min，制备出双面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜。

对比实例1

直接获取PP微孔膜，厚度20um。

性能测试实验：

1.电镜扫描分析：

将上述实施例1、2中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜以及对比实例1的PP微孔膜原材料进行电镜扫描，得到扫描电镜图见附图2、3。其中，图2是上述实施例1中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜的扫描电镜图，图3是对比实例1中原始的PP微孔膜的扫描电镜图。

由该扫描电镜图2、3可知，实施例1制备的陶瓷涂覆隔膜表面粘合功能层中的陶瓷粉末分散均匀。

2.吸电解液能力、面电阻和安全性能进行测试：

将上述实施例1、2中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜与对比实例1的PP微孔膜原材料应用于锂离子电池中作电极的隔离膜时对其吸电解液能力、面电阻、安全性能测试进行测试，测试方法和结果如下：

吸电解液能力：将电解液滴加到陶瓷涂覆隔膜上，在相同的时间内，电解液对陶瓷涂覆隔膜的浸湿能力。

面电阻测试：采用锂离子电解液测试在同一状态下，不同隔膜和没有隔膜时的电阻，该模具的有效面积为3.14cm²。计算公式为：

R＝(R2-R1)·S

试中：R——试样的面电阻，Ω·cm²；

R1——电解液电阻，Ω；

R2——隔膜和电解液总电阻，Ω；

S——隔膜的测试面积，cm²。

闭孔和破膜温度测试：通过测试不同温度下隔膜两侧电阻值变化，确定隔膜闭孔破膜温度。随着温度升高到闭孔温度(Tc)后隔膜材料软化后微孔塌陷，微孔通道被关闭，离子不能通过隔膜，正负极之间形成短路，电阻值突变为很大；当温度升高到超过破膜温度(Tb)后，隔膜材料融化收缩，隔膜破裂穿孔，离子又能够在正负电解之间自由迁移，正负电极之间得电阻又变得很小，通过电阻的变化，测量隔膜的闭孔破膜温度。

上述实施例2中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜与对比实例1的PP微孔膜原材料的吸收电解液能力测试结果见图4和图5。由图4和图5对比可知，本发明实施例2制备的陶瓷涂覆隔膜的吸收电解液能力明显比没有功能层的PP微孔膜原材料的强，在相同的时间内，滴加在实施例2制备的陶瓷涂覆隔膜表面的电解液基本被陶瓷涂覆隔膜吸收，而滴加在对比实例1的PP微孔膜原材料的电解液基本没有被吸收。

上述实施例1、2中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜与对比实例1的PP微孔膜原材料的破膜温度测试结果见图6。由图6可看出，对比实例1的PP微孔膜原材料闭孔、破膜温度分别为148℃左右和173℃左右，而实施例1制备的单面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜闭孔、破膜温度分别为150℃左右和181℃左右，实施例2制备的双面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜的闭孔、破膜温度分别为149℃左右和185℃左右。因此可见，本发明实施例制备的陶瓷涂覆隔膜的闭孔、破膜温度均得到了提高，安全性得到了显著地提高。其中，破膜温度提高的最明显。另外，还可看出，双面粘合有双面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜的安全性能比单面粘合有双面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜要高。

上述实施例1、2中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜与对比实例1的PP微孔膜原材料在135℃高温下测得的热收缩率见下文表1：

表1

由该表1可知，在135℃高温下，本发明实施例制备的陶瓷涂覆隔膜的热收缩率明显减小。其中，双面粘合有双面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜的热收缩率比单面粘合有双面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜要低，如实施例2制备的双面粘合有双面涂覆有功能层的陶瓷涂覆隔膜的热收缩率只有1.0％。

上述实施例1、2中的方法制得的陶瓷涂覆隔膜与对比实例1的PP微孔膜原材料面电阻测试结果见下文表2：

表2

由该表2可知，本发明实施例制备的陶瓷涂覆隔膜的面电阻有所增大，经发明人分析该现象的缘由可能是本发明实施例制备的陶瓷涂覆隔膜表面的功能层使得陶瓷涂覆隔膜一部分通孔堵塞导致，但这并不影响该陶瓷涂覆隔膜其他性能以及使用。

由上述性能测试分析的结果可知，本发明实施例陶瓷涂覆隔膜的制备方法在陶瓷粉末的表层接枝含锂的苯磺酸盐，再将经接枝后的陶瓷粉末涂覆在聚烯烃微孔膜上，即可获得陶瓷涂覆隔膜，使得该陶瓷涂覆隔膜具有较高的离子交换能力和亲水性，其电解液浸润能力强，热收缩率低，破膜温度高，提高了其安全性。另外，陶瓷涂覆隔膜的制备方法工艺简单，对设备要求低，条件易控，成本低廉，适于工业化生产。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种陶瓷涂覆隔膜的制备方法，包括如下步骤：

将所述功能微粉与粘结剂溶液混合，配制涂覆浆料；其中，功能微粉与粘结剂的质量比为1～20:1；

将所述涂覆浆料涂覆在聚烯烃微孔膜表面，干燥，得到所述陶瓷涂覆隔膜；

其中，所述将苯磺酸衍生物在脱水剂的作用下接枝到陶瓷粉末表面的方法为：

在氮气气氛中，将苯磺酸衍生物、陶瓷粉末与脱水剂按照1:1:0.2～0.5的重量比混合，并在温度为50～80℃下进行接枝反应0.5～4小时；所述离子置换反应的温度为80～120℃，时间为24～72小时；

所述脱水剂为N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷粉末为纳米粉体、亚微米级粉体或/和微米粉体；

所述陶瓷粉末为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷粉末在与苯磺酸衍生物接枝之前，还包括对所述陶瓷粉末分散处理的步骤，所述分散处理的步骤是先将陶瓷粉末置于有机溶剂中，再超声处理1～2小时。

4.根据权利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：所述接枝陶瓷粉末与LiOH的质量比为1:1～5。

5.根据权利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚苯乙烯磺酸锂、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：表面涂覆有涂覆浆料的所述聚烯烃微孔膜干燥的温度为50～80℃，干燥时间为5～60min。

7.一种陶瓷涂覆隔膜，其特征在于：所述陶瓷涂覆隔膜由权利要求1～6任一所述陶瓷涂覆隔膜的制备方法制备获得。