CN109713193A - 胺基接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法 - Google Patents

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何雨悦
张雪勤
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Abstract

本发明涉及胺基接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法，其特征在于制备步骤如下：将胺基接枝无机粉体、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素混合，制得微米球，加入250ml水中，制得均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在高聚物膜表面，真空干燥，制得胺基接枝无机粉体涂覆的高聚物隔膜。本发明通过羟丙基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和接枝无机粉体间的相互作用，改善隔膜的吸液保液能力、耐高温性能，同时也增加了隔膜与涂覆层及隔膜与正极的粘结性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。

Description

胺基接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法
技术领域
本发明涉及胺基接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆高聚物隔膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。
技术背景
锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜、电池壳等部件组成。作为锂离子电池的重要组成部件之一，隔膜性能备受关注。隔膜的主要功能是分隔正极和负极，避免其电子短路。隔膜同时为锂离子在正极和负极间移动提供通道。在电池体系中，要求隔膜不能与电池体系的电解液等反应。隔膜性能的优劣直接影响锂离子电池的放电容量、循环寿命和安全性。
锂离子电池的隔膜应该具备以下特性：（1）厚度均匀适中，能兼顾隔膜的机械性能和电池内阻；（2）良好的透过性和微孔均匀性；（3）较强的吸液保液能力；（4）良好的化学稳定性和电化学稳定性；（5）安全性高、热自闭孔性能好。
为了改善电池的安全性，在三元动力电池体系中已广泛采用涂覆隔膜。不过，制备涂覆隔膜时，通常在涂覆隔膜基础的基膜表面涂覆油性粘结剂。这种方法可以改善隔膜的性能。不过，目前市场上陶瓷隔膜常出现涂覆层厚度不均匀，陶瓷颗粒分布不均匀及掉粉等问题，引起陶瓷隔膜在长期循环中性能下降等问题。在利用油相体系制备涂覆隔膜的过程中，有机溶剂蒸发容易引起火灾，能耗较高。
关于本发明中的HPMC和PVP，前人研究的情况是：傅婧等在不同浓度KOH溶液中通过共混反应制备出聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮（PVA/PVP）碱性聚合物电解质膜。研究表明，在碱性聚合物电解质膜中，PVP可明显改善电解质膜的离子传导率和热稳定性。不过，这种复合膜的机械性能较差（傅婧等，聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮碱性复合膜的制备及其性能[J]. 物理化学学报, 2010, 26(10): 2653-2658.）。本发明将HPMC、PVP和接枝无机粉体共混。将共混产物涂覆在高聚物膜上，制备涂覆高聚物隔膜。在这种涂覆高聚物隔膜中，PVP为非离子型高分子化合物，PVP中的羰基能与接枝无机粉体表面的基团成键，改善结合力。同时，表面活性剂PVP可改善无机粉体的表面能，改善涂覆浆料与非极性高聚物膜及电解液体系中极性添加剂的相容性。本发明的制备工艺绿色，操作简单。在制备的涂覆高聚物膜中，涂覆层与高聚物间粘结力强，对电解液中极性添加剂的浸润性和吸液能力强，且在生产制备过程中绿色环保，适合于工业生产使用。
发明内容
本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
将胺基接枝无机粉体、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素按照重量比（0.1～50）：（1～30）：（1～30）混合，在气流粉碎机中粉碎和混合，制得微米球。称量2～150g范围的微米球加入250ml水中，超声波振荡，制得均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在高聚物膜表面，于50～95℃温度区间的任意温度真空干燥1～48h，制得胺基接枝无机粉体涂覆的高聚物隔膜。
所述的无机粉体是AlPO4、Al2O3、Al(OH)3、B2O3、CaF2、MgO、SiO2、CaO或CaCO3。
所述的胺基接枝无机粉体是将无机粉体置于低温等离子体中辐射10s～20min，立即加入胺基接枝液中，搅拌10s～50min，过滤除去过量胺基接枝液，用无水乙醇清洗无机粉体，真空干燥制得胺基接枝无机粉体。
所述的有机分子中含有胺基且分子量小于230。
所述的羟丙基甲基纤维素的分子量在10～50万范围内。
所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量在1～50万范围内。
所述的高聚物膜是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯隔膜。
本发明通过羟丙基甲基纤维素（HPMC）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和接枝无机粉体间的相互作用，改善隔膜的吸液保液能力、耐高温性能，同时也增加了隔膜与涂覆层及隔膜与正极的粘结性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
将胺基接枝AlPO4、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素按照重量比1：2：2混合，在气流粉碎机中粉碎和混合，制得微米球。将10g微米球加入250ml水中，超声波振荡，混合为均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在聚丙烯膜的表面，置于70℃下真空干燥10h，制得胺基接枝无机粉体涂覆聚丙烯隔膜。
所述的胺基接枝AlPO4的制备是将AlPO4置于低温等离子体中辐射10min，立即加入胺基乙醇（分子量61.05）接枝液中，搅拌10min，过滤除去过量接枝液，用无水乙醇清洗无机粉体，真空干燥，制得胺基接枝AlPO4。
所述的羟丙基甲基纤维素的分子量为20万，聚乙烯吡咯烷酮的分子量位10万。
所述的涂覆高聚物膜同时满足以下特征：位于3345cm-1处有胺基的N-H键的伸缩振动的吸收峰（林树昌等编写，分析化学，高等教育出版社，1994年第1版，170-175）；位于3451cm-1处有HPMC和乙二醇的-OH的吸收峰（谈珺珺等，微波辐射下HPMC-g-PMMA的合成与表征 [J]. 功能高分子学报, 2004, 17(4): 635-644.）；在位于2928cm-1处有甲氧基的C-H不对称伸缩振动吸收峰（王鹏等，有机波谱 [M]. 北京: 国防工业出版社, 2012.）；在位于1651cm-1处有环状内酰胺的吸收峰（左文瑾等. 聚乙烯吡咯烷酮等离子体接枝改性聚丙烯的亲水性及抗凝血性研究 [J]. 功能材料, 2009, 667-669/673.）；在位于1079cm-1处有醚键C-O-C的伸缩振动吸收峰（孟令芝等，有机波谱分析 [M]. 武汉: 武汉大学出版社,2016.）；在位于3452cm-1和1076cm-1处的吸收峰明显变宽。这是由于经过辐射处理的AlPO4表面有大量羟基存在，能够与HPMC分子中的羟基、醚键结合形成缔合氢键，使峰形变宽（田大听等，羧甲基纤维素钠/TiO2纳米复合物的制备与表征 [J]. 高分子材料科学与工程,2008, 24(12): 188-194.）；在位于705cm-1处有C-P键的伸缩振动吸收峰（谢晶曦，红外光谱在有机化学和药物化学中的应用 [M]. 北京: 科学出版社, 1987.）。在1C倍率电流下，制备的涂覆高聚物膜、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、金属锂和张家港市国泰华荣化工新材料有限公司的4477型电解液组装的扣式半电池的放电容量为160mAh·g-1，交流阻抗为94.76Ω。
实施例2
将胺基接枝Al2O3、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素按照重量比0.1：1：1混合，在气流粉碎机中粉碎和混合，制得微米球。将2g微米球加入250ml水中，超声波振荡，混合为均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在聚丙烯膜表面，置于95℃下真空干燥48h，制得胺基接枝无机粉体涂覆聚丙烯隔膜。
所述的胺基接枝Al2O3的制备是将Al2O3置于低温等离子体下辐射10s，立即加入胺基丙酮（分子量73.09）接枝液中，搅拌50min，过滤除去过量接枝液，用无水乙醇清洗无机粉体，真空干燥制得胺基接枝Al2O3。
所述的羟丙基甲基纤维素的分子量50万，聚乙烯吡咯烷酮的分子量50万。
实施例3
将胺基接枝B2O3、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素按照重量比50：50：50混合，在气流粉碎机中粉碎和混合，制得微米球。将150g微米球加入250ml水中，超声波振荡，混合为均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在聚氯乙烯膜的表面，于90℃下真空干燥5h，制得胺基接枝无机粉体涂覆聚氯乙烯隔膜。
所述的胺基接枝B2O3的制备是将B2O3置于低温等离子体辐射10s，立即加入胺基正丁醇（分子量89.1）接枝液中，搅拌20s，过滤除去过量的接枝液，用无水乙醇清洗B2O3，真空干燥制得胺基接枝B2O3。
所述的羟丙基甲基纤维素的分子量10万,聚乙烯吡咯烷酮的分子量在1万。
实施例4
将胺基接枝MgO、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素按照重量比0.1：1：50混合，在气流粉碎机中粉碎和混合，制得微米球。将2g微米球加入250ml水中，超声波振荡，混合为均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在聚偏氟乙烯膜表面上，于90℃下真空干燥8h，制得胺基接枝MgO体涂覆聚偏氟乙烯隔膜。
所述的胺基接枝MgO的制备是将MgO置于低温等离子体下辐射20 min，立即加入胺基丙酮（分子量71.08）接枝液中，搅拌30min，过滤除去过量的接枝液，用无水乙醇清洗无机粉体，真空干燥制得胺基接枝MgO。
所述的羟丙基甲基纤维素的分子量15万,聚乙烯吡咯烷酮的分子量5万。
实施例5
将胺基接枝AlPO4、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素按照重量比50：50：1混合，在气流粉碎机中粉碎和混合，制得微米球。将50g微米球加入250ml水中，超声波振荡，混合为均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在聚丙烯膜的表面，置于60℃下真空干燥48h，制得胺基接枝AlPO4涂覆聚丙烯隔膜。
所述的胺基接枝AlPO4的制备是将AlPO4置于低温等离子体下辐射10 min，立即加入胺基异戊酮（分子量100.14）接枝液中，搅拌40min，过滤除去过量的接枝液，用无水乙醇清洗无机粉体，真空干燥制得胺基接枝AlPO4。
所述的羟丙基甲基纤维素的分子量为10万，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1万。
实施例6
将胺基接枝MgO、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素按照重量比10：1：10混合，在气流粉碎机中混合和粉碎，制得微米球。将150g微米球加入250ml水中，超声波振荡，混合为均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在聚乙烯膜的表面，置于90℃下真空干燥48h，制得胺基接枝MgO涂覆聚乙烯隔膜。
所述的胺基接枝MgO的制备是将MgO置于低温等离子体下辐射5min，立即加入胺基丙醇酮（分子量72.08）接枝液中，搅拌10min，过滤除去过量的接枝液，用无水乙醇清洗无机粉体，真空干燥制得胺基接枝无机粉体。
所述的羟丙基甲基纤维素的分子量位25万，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1万。

Claims (6)

1.胺基接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法，其特征在于制备步骤如下：
将胺基接枝无机粉体、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素按照重量比（0.1～50）：（1～30）：（1～30）混合，在气流粉碎机中粉碎和混合，制得微米球；将重量在2～150g范围的微米球加入250ml水中，超声波振荡，制得均匀的胶状液体；将胶状液体涂覆在高聚物膜表面，于50～95℃温度区间的任意温度真空干燥1～48h，制得胺基接枝无机粉体涂覆的高聚物隔膜；
所述的胺基接枝无机粉体，是将无机粉体置于低温等离子体中辐射10s～20min，立即加入胺基接枝液中，搅拌10s～50min，过滤除去过量胺基接枝液，用无水乙醇清洗无机粉体，真空干燥制得胺基接枝无机粉体。
2.根据权利要求1所述的胺基接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法，其特征在于所述的所述的无机粉体是AlPO4、Al2O3、Al(OH)3、B2O3、CaF2、MgO、SiO2、CaO或CaCO3。
3.根据权利要求1所述的胺基接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法，其特征在于所述的有机分子，其中含有胺基且分子量小于230。
4.根据权利要求1所述的胺基接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法，其特征在于所述的羟丙基甲基纤维素其分子量在10万～50万范围内。
5.根据权利要求1所述的胺基接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法，其特征在于所述的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量在1万～50万范围内。
6.根据权利要求1所述的胺基接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法，其特征在于所述的高聚物膜是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯隔膜。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569700A (zh) * 2011-12-23 2012-07-11 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
CN103956450A (zh) * 2014-05-16 2014-07-30 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子电池用复合隔膜及其制备方法
CN108305972A (zh) * 2017-12-29 2018-07-20 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种陶瓷涂层隔膜及制备方法和应用
CN108630869A (zh) * 2017-03-17 2018-10-09 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种隔膜、其制备方法及锂电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569700A (zh) * 2011-12-23 2012-07-11 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
CN103956450A (zh) * 2014-05-16 2014-07-30 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子电池用复合隔膜及其制备方法
CN108630869A (zh) * 2017-03-17 2018-10-09 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种隔膜、其制备方法及锂电池
CN108305972A (zh) * 2017-12-29 2018-07-20 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种陶瓷涂层隔膜及制备方法和应用

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