CN105161761A - 一种凝胶聚合物电解质的制备方法及应用 - Google Patents

一种凝胶聚合物电解质的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种凝胶聚合物电解质的制备方法及应用。包括以下步骤：将PEO、PVDF和纳米金属氧化物混合均匀，超声后加入有机溶剂，搅拌得到均匀的浆料；将所得浆料浇注到玻璃基板上，真空干燥后得到聚合物多孔膜；将所得聚合物多孔膜浸于电解液，得到聚PEO-PVDF凝胶聚合物电解质。由于PEO和PVDF两种聚合物溶解后，聚合物分子相互缠绕，阻碍了各自结晶，降低了聚合物的玻璃化温度，能够提高凝胶聚合物电解质的电导率；两种物质相互作用，提高了机械性能；本发明提供的PEO-PVDF凝胶聚合物电解质，具备较高的电导率，有较好的比容量及循环性能。

Description

一种凝胶聚合物电解质的制备方法及应用
（一）技术领域
本发明涉及电池，涉及一种凝胶聚合物电解质的制备方法及应用。
（二）背景技术
自1990年日本sony公司首次推出商品化锂离子电池以来，由于其具有体积小、质量轻、容量高、对环境友好、无记忆效应、使用寿命长等优点，锂离子电池已成为最具有应用前景的二次电池之一，广泛应用于移动电话和手提电脑等移动电子设备中。
锂离子电池制造所需的正极材料、负极材料、隔膜和电解质材料被称为锂离子电池的4大关键材料。从1991年全球第一只商业化锂离子电池诞生至今，在电解质市场居统治地位的依然是液态电解质，也就是传统的液态电解液。电解液具有的优点是电导率高，与正负极材料的相容性好，电化学窗口宽。但由于其含有易燃、易挥发的有机溶剂，在电池充放电过程中容易泄漏，甚至燃烧，引发安全问题。特别是在大功率充放电、过充过放等等条件下会产生大量热，能加速气体的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。
凝胶聚合物电解质主要是由聚合物基体和盐构成的一类新型的离子导体，具有安全、无泄漏、可制成任何形状等优点而被研究者们所重视。PEO（聚环氧乙烷）基聚合物电解质由于具有较强的离子络合能力和良好的机械性能，自1973年Wright首次提出以来受到了广泛的研究。然而，PEO室温下易结晶，玻璃化温度较高，室温电导率低，只有10-7～10-8S/cm，限制了其应用。而PVDF（聚偏氟乙烯）体系中由于C-F键的强吸电子作用，使其具有较强的抗氧化能力，另一方面，其较高的介电常数，有助于锂盐的解离。但是在PVDF基聚合物中，均聚物结构对称规整，结晶度高，不利于离子的电导。相对而言，在主链上引入其他基团，形成韧性共聚物，能够有效降低聚合物的结晶度和熔点，增加电解液的溶胀性以及所形成凝胶电解质的锂离子电导率。
中国专利CN103456995A公开了“一种纳米粒子改性聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法”，采用聚氧化乙烯、金属氧化物纳米粒子、苯二甲酸二丁酯制备凝胶薄膜，浸泡电解液得到聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质。中国专利CN103682213A公开了“聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质及其制备方法、锂离子电池”，采用含有相互贯通空隙的聚氧化乙烯薄膜浸泡电解液得到聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质。中国专利CN103840199A公开了“PEO基凝胶聚合物电解质膜及其制备方法与锂离子电池”，采用PEO、有机溶剂、造孔剂制备聚合物薄膜，浸泡电解液得到PEO基凝胶聚合物电解质。以上专利均得到了聚氧化乙烯基凝胶聚合物电解质并应用于锂离子电池，但单一聚合物的机械强度较差，电导率较低影响了电池的整体性能。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种凝胶聚合物电解质的制备方法及应用，所述凝胶聚合物电解质以PEO-PVDF膜做骨架，通过纳米金属氧化物改性，具备较高的电导率，较好的机械性能。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种凝胶聚合物电解质，其特殊之处在于：该电解质包括聚合物多孔膜以及吸附在所述聚合物膜上的电解液。
一种根据所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将PEO、PVDF和纳米金属氧化物混合均匀，超声后加入有机溶剂，搅拌得到均匀的浆料；
（2）将步骤（1）所得浆料浇注到玻璃基板上，真空干燥后得到聚合物多孔膜；
（3）将步骤（2）所得聚合物多孔膜浸于电解液，得到PEO-PVDF凝胶聚合物电解质。
步骤(1)中，所述PEO、PVDF、有机溶剂和纳米金属氧化物的质量比为1:1-2:5-20:0.2-1。
步骤（1）中，所述PEO和PVDF的粘均分子量为10-50万，PEO、PVDF混合物具有较好的机械强度，热稳定性和化学稳定性，作为凝胶聚合物电解质的基体材料可以提高所制备的凝胶电解质的机械性能及稳定性。聚环氧乙烷中掺杂聚偏氟乙烯可降低聚环氧乙烷的结晶度，提高电导率，同时机械强度增加，所述纳米金属氧化物为纳米TiO2、纳米Al2O3，优选其质量比为1:1，纳米金属氧化物粒子的加入，可以使得制备得到的PEO-PVDF凝胶聚合物膜具有良好的孔洞结构，这些孔洞结构将有利于提高电解质的电导率。同时，在聚合物膜中，两种纳米金属氧化物粒子可相互作用，充当高分子聚合物的交联中心，使高分子聚合物链更加紧密的缠绕在一起，从而提高聚合物膜的机械性能，最终提高凝胶聚合物电解质的机械性能，所述金属氧化物纳米粒子的粒径为10-60nm。
步骤（1）中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃或乙腈的一种或混合物。
步骤（1）中，将PEO、PVDF、纳米金属氧化物粒子混合，超声30min。
步骤（2）中，将步骤（1）中得到的浆料静置30min，真空消泡后，浇注与表面光滑的玻璃基板上，空气中晾置2-4h，之后放入干燥箱中干燥，得到聚合物多孔膜。
步骤（2）中，所述聚合物多孔膜的厚度为15-70μm。
步骤（3）中，所述电解液有锂盐和有机溶剂组成，所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6），所述有机溶剂为：碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，所述碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的体积比为3∶2：5，所述六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.8-1.2mol/L，即电解液组成为：0.8~1.2MLiPF6、EC/EMC/DEC=2:3:5。
步骤（3）中，聚合物多孔膜浸于电解液中10-60min。
本发明的有益效果：
（1）本发明提供的PEO-PVDF凝胶聚合物电解质，由于PEO和PVDF两种聚合物溶解后，聚合物分子相互缠绕，阻碍了各自结晶，降低了聚合物的玻璃化温度，能够提高凝胶聚合物电解质的电导率；另一方面，两种物质相互作用，提高了机械性能；
（2）本发明提供的PEO-PVDF凝胶聚合物电解质的制备方法简单快速，成本低且环境友好；
（3）本发明提供的PEO-PVDF基凝胶聚合物电解质可作为锂离子电池的固态电解质。
（4）本发明提供的PEO-PVDF凝胶聚合物电解质，用于锂离子电池后，能够使电池具有较高的充放电容量，同时能够提高容量保持率。
（四）附图说明
附图1为实施例5与对比例1电池容量测试图。
（五）具体实施方式
实施例1
在100mL的锥形瓶中分别加入5gPEO、5gPVDF、0.1gTiO2、1gAl2O3，在超声波清洗机中超声30min,使PEO、PVDF、TiO2、Al2O3混合均匀，然后加入DMF30ml，室温下搅拌均匀，得到粘稠的浆料。所述PEO的M v ~100000，聚PVDF的M v ~500000。纳米粒子TiO2的粒径为10~20nm，纳米粒子Al2O3的粒径为30~40nm。
然后，将粘稠的浆料倒入玻璃基板上，采用四面涂膜器涂膜，室温晾置两小时，然后在真空度为0.01MPa，温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到厚度约为50μm的均匀复合物薄膜。
在充满氩气的手套箱中，把裁好的PEO-PVDF复合物薄膜浸渍于含有1.0mol/LLiPF6的电解液中浸泡30min。其中，电解液的溶剂为体积比为3:2:5的EC、DEC和EMC的混合液。将经过浸泡的复合物薄膜取出得到PEO-PVDF基凝胶聚合物电解质。
实施例2
在100mL的锥形瓶中分别加入5gPEO、10gPVDF、0.5gTiO2、0.5gAl2O3，在超声波清洗机中超声30min,使PEO、PVDF、TiO2、Al2O3混合均匀，然后加入DMF40ml，室温下搅拌均匀，得到粘稠的浆料。所述PEO的M v ~100000，聚PVDF的M v ~500000。纳米粒子TiO2的粒径为10~20nm，纳米粒子Al2O3的粒径为20~30nm。
然后，将粘稠的浆料倒入玻璃基板上，采用四面涂膜器图涂膜，室温晾置四小时，然后在真空度为0.01MPa，温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到厚度约为60μm的均匀复合物薄膜。
在充满氩气的手套箱中，把裁好的PEO-PVDF复合物薄膜浸渍于含有1.0mol/LLiPF6的电解液中浸泡40min。其中，电解液的溶剂为体积比为3:2:5的EC、DEC和EMC的混合液。将经过浸泡的复合物薄膜取出得到PEO-PVDF基凝胶聚合物电解质。
实施例3
在100mL的锥形瓶中分别加入5gPEO、5gPVDF、0.67gTiO2、0.33gAl2O3，在超声波清洗机中超声30min,使PEO、PVDF、TiO2、Al2O3混合均匀，然后加入DMF60ml，室温下搅拌均匀，得到粘稠的浆料。所述PEO的M v ~100000，聚PVDF的M v ~500000。纳米粒子TiO2的粒径为10~20nm，纳米粒子Al2O3的粒径为30~40nm。
然后，将粘稠的浆料倒入玻璃基板上，采用四面涂膜器图涂膜，室温晾置三小时，然后在真空度为0.01MPa，温度为60℃的真空干燥箱内干燥12h，得到厚度约为50μm的均匀的复合物薄膜。
在充满氩气的手套箱中，把裁好的PEO-PVDF复合物薄膜浸渍于含有1.0mol/LLiPF6的电解液中浸泡20min。其中，电解液的溶剂为体积比为3:2:5的EC、DEC和EMC的混合液。将经过浸泡的复合物薄膜取出得到PEO-PVDF基凝胶聚合物电解质。
实施例4
在100mL的锥形瓶中分别加入5gPEO、5gPVDF、0.33gTiO2、0.67gAl2O3，在超声波清洗机中超声30min,使PEO、PVDF、TiO2、Al2O3混合均匀，然后加入DMF60ml，室温下搅拌均匀，得到粘稠的浆料。所述PEO的M v ~100000，聚PVDF的M v ~500000。纳米粒子TiO2的粒径为10~20nm，纳米粒子Al2O3的粒径为30~40nm。
然后，将粘稠的浆料倒入玻璃基板上，采用四面涂膜器图涂膜，室温晾置三小时，然后在真空度为0.01MPa，温度为60℃的真空干燥箱内干燥12h，得到厚度约为70μm的均匀的复合物薄膜。
在充满氩气的手套箱中，把裁好的PEO-PVDF复合物薄膜浸渍于含有1.0mol/LLiPF6的电解液中浸泡10min。其中，电解液的溶剂为体积比为3:2:5的EC、DEC和EMC的混合液。将经过浸泡的复合物薄膜取出得到PEO-PVDF基凝胶聚合物电解质。
实施例5
在100mL的锥形瓶中分别加入5gPEO、5gPVDF、0.5gTiO2、0.5gAl2O3，在超声波清洗机中超声30min,使PEO、PVDF、TiO2、Al2O3混合均匀，然后加入DMF30ml，室温下搅拌均匀，得到粘稠的浆料。所述PEO的M v ~100000，聚PVDF的M v ~500000。纳米粒子TiO2的粒径为10~20nm，纳米粒子Al2O3的粒径为30~40nm。
然后，将粘稠的浆料倒入玻璃基板上，采用四面涂膜器图涂膜，室温晾置，然后在真空度为0.01MPa，温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到厚度约为60μm的均匀的复合物薄膜。
在充满氩气的手套箱中，把裁好的PEO-PVDF复合物薄膜浸渍于含有1.0mol/LLiPF6的电解液中浸泡30min。其中，电解液的溶剂为体积比为3:2:5的EC、DEC和EMC的混合液。将经过浸泡的复合物薄膜取出得到PEO-PVDF基凝胶聚合物电解质。
实施例6
在150mL的锥形瓶中分别加入5gPEO、7.5gPVDF、1.25gTiO2、1.25gAl2O3，在超声波清洗机中超声20-40min,使PEO、PVDF、TiO2、Al2O3混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮100ml，室温下搅拌均匀，得到粘稠的浆料。所述PEO的M v ~400000，聚PVDF的M v ~200000。纳米粒子TiO2的粒径为10~20nm，纳米粒子Al2O3的粒径为30~40nm。
然后，将粘稠的浆料倒入玻璃基板上，采用四面涂膜器图涂膜，室温晾置三小时，然后在真空度为0.01MPa，温度为60℃的真空干燥箱内干燥12h，得到厚度约为70μm的均匀的复合物薄膜。
在充满氩气的手套箱中，把裁好的PEO-PVDF复合物薄膜浸渍于含有0.8mol/LLiPF6的电解液中浸泡60min。其中，电解液的溶剂为体积比为3:2:5的EC、DEC和EMC的混合液。将经过浸泡的复合物薄膜取出得到PEO-PVDF基凝胶聚合物电解质。
实施例7
在150mL的锥形瓶中分别加入5gPEO、6gPVDF、2.5gTiO2、2.5gAl2O3，在超声波清洗机中超声30min,使PEO、PVDF、TiO2、Al2O3混合均匀，然后加入四氢呋喃100ml，室温下搅拌均匀，得到粘稠的浆料。所述PEO的M v ~500000，聚PVDF的M v ~100000。纳米粒子TiO2的粒径为10~20nm，纳米粒子Al2O3的粒径为30~40nm。
然后，将粘稠的浆料倒入玻璃基板上，采用四面涂膜器图涂膜，室温晾置三小时，然后在真空度为0.01MPa，温度为60℃的真空干燥箱内干燥12h，得到厚度约为70μm的均匀的复合物薄膜。
在充满氩气的手套箱中，把裁好的PEO-PVDF复合物薄膜浸渍于含有0.8mol/LLiPF6的电解液中浸泡30min。其中，电解液的溶剂为体积比为3:2:5的EC、DEC和EMC的混合液。将经过浸泡的复合物薄膜取出得到PEO-PVDF基凝胶聚合物电解质。
实施例8
在100mL的锥形瓶中分别加入5gPEO、5gPVDF、1gTiO2、1.5gAl2O3，在超声波清洗机中超声30min,使PEO、PVDF、TiO2、Al2O3混合均匀，然后加入乙腈60ml，室温下搅拌均匀，得到粘稠的浆料。所述PEO的M v ~300000，聚PVDF的M v ~400000。纳米粒子TiO2的粒径为10~20nm，纳米粒子Al2O3的粒径为30~40nm。
然后，将粘稠的浆料倒入玻璃基板上，采用四面涂膜器图涂膜，室温晾置两个小时，然后在真空度为0.01MPa，温度为60℃的真空干燥箱内干燥12h，得到厚度约为15μm的均匀的复合物薄膜。
在充满氩气的手套箱中，把裁好的PEO-PVDF复合物薄膜浸渍于含有0.8mol/LLiPF6的电解液中浸泡30min。其中，电解液的溶剂为体积比为3:2:5的EC、DEC和EMC的混合液。将经过浸泡的复合物薄膜取出得到PEO-PVDF基凝胶聚合物电解质。
实施例9
在100mL的锥形瓶中分别加入5gPEO、5gPVDF、2gTiO2、1.5gAl2O3，在超声波清洗机中超声30min,使PEO、PVDF、TiO2、Al2O3混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮10ml、二甲基甲酰胺10ml、乙腈60ml，室温下搅拌均匀，得到粘稠的浆料。所述PEO的M v ~300000，聚PVDF的M v ~200000。纳米粒子TiO2的粒径为10~20nm，纳米粒子Al2O3的粒径为30~40nm。
然后，将粘稠的浆料倒入玻璃基板上，采用四面涂膜器图涂膜，室温晾置3h，然后在真空度为0.01MPa，温度为60℃的真空干燥箱内干燥12h，得到厚度约为46μm的均匀的复合物薄膜。
在充满氩气的手套箱中，把裁好的PEO-PVDF复合物薄膜浸渍于含有1.2mol/LLiPF6的电解液中浸泡30min。其中，电解液的溶剂为体积比为3:2:5的EC、DEC和EMC的混合液。将经过浸泡的复合物薄膜取出得到PEO-PVDF基凝胶聚合物电解质。
对比例1：在100mL的锥形瓶中分别加入5gPEO、0.5gTiO2、0.5gAl2O3，在超声波清洗机中超声30min,使PEO、TiO2、Al2O3混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮50ml，室温下搅拌均匀，得到粘稠的浆料。所述PEO的M v ~300000。纳米粒子TiO2的粒径为10~20nm，纳米粒子Al2O3的粒径为30~40nm。
然后，将粘稠的浆料倒入玻璃基板上，采用四面涂膜器图涂膜，室温晾置三小时，然后在真空度为0.01MPa，温度为60℃的真空干燥箱内干燥12h，得到厚度约为45μm的均匀的复合物薄膜。
在充满氩气的手套箱中，把裁好的PEO薄膜浸渍于含有1mol/LLiPF6的电解液中浸泡30min。其中，电解液的溶剂为体积比为3:2:5的EC、DEC和EMC的混合液。将经过浸泡的复合物薄膜取出得到PEO基凝胶聚合物电解质。
对比例2：在100mL的锥形瓶中分别加入5gPVDF、0.5gTiO2、0.5gAl2O3，在超声波清洗机中超声30min,使PVDF、TiO2、Al2O3混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮50ml，室温下搅拌均匀，得到粘稠的浆料。所述PVDF的M v ~200000。纳米粒子TiO2的粒径为10~20nm，纳米粒子Al2O3的粒径为30~40nm。
然后，将粘稠的浆料倒入玻璃基板上，采用四面涂膜器图涂膜，室温晾置三小时，然后在真空度为0.01MPa，温度为60℃的真空干燥箱内干燥12h，得到厚度约为40μm的均匀的复合物薄膜。
在充满氩气的手套箱中，把裁好的PVDF薄膜浸渍于含有1mol/LLiPF6的电解液中浸泡30min。其中，电解液的溶剂为体积比为3:2:5的EC、DEC和EMC的混合液。将经过浸泡的复合物薄膜取出得到PVDF基凝胶聚合物电解质。
容量测试：称取9.3gLiCO2、0.4g乙炔黑充分研磨，使之混合均匀，再加入含有0.3g聚偏氟乙烯的溶液，继续研磨。然后将其涂于铝箔上，在真空状态下80°C干燥，并于10-15MPa压力下辊压制成钴酸锂正极极片。锂片为负电极。将上述凝胶聚合物电解质膜置于所述正负电极之间，在冲压机上封口制成扣式锂离子电池。2.5-4.2V电压范围内，以0.1C电流进行充放电测试。
电导率的测试方法为：以不锈钢片为阻塞电极，制备模拟电池，做交流阻抗测试。交流阻抗曲线在高频区与横轴的交点值即为所述凝胶聚合物电解质膜的本体阻抗。根据所述本体阻抗（Rb）与其电导率（σ）之间的关系：
σ=d/(S*Rb)
可以计算出所述凝胶聚合物电解质膜的电导率（σ），其中d为所述凝胶聚合物电解质膜的厚度、S为所述凝胶聚合物电解质膜与所述不锈钢阻塞电极的接触面积。
表1
编号 电导率（mS/cm） 首次放电比容量（mAh） 循环20周后容量保持率（%）
实施例1 4.14 119 92.3
实施例2 2.92 114 90.7
实施例3 4.73 127 95.1
实施例4 6.69 136 97.3
实施例5 7.18 131 95.2
实施例6 5.37 123 93.7
实施例7 4.56 121 96.5
实施例9 4.42 114 91.2
对比例1 0.91 103 81.5
对比例2 0.83 98 79.4
由表1数据可知，本发明采用纳米金属氧化物粒子改性制备的PEO-PVDF凝胶聚合物电解质的电导率有所提高。本发明的凝胶聚合物电解质具有优良的电化学性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于：该电解质包括聚合物多孔膜以及吸附在所述聚合物膜上的电解液。
2.一种根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将PEO、PVDF和纳米金属氧化物混合均匀，超声后加入有机溶剂，搅拌得到均匀的浆料；
（2）将步骤（1）所得浆料浇注到玻璃基板上，真空干燥后得到聚合物多孔膜；
（3）将步骤（2）所得聚合物多孔膜浸于电解液，得到PEO-PVDF凝胶聚合物电解质。
3.根据权利要求2所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述PEO、PVDF、有机溶剂和纳米金属氧化物的质量比为1:1-2:5-20:0.2-1。
4.根据权利要求2或3所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述PEO和PVDF的粘均分子量为10~50万，所述纳米金属氧化物为纳米TiO2、Al2O3，所述金属氧化物纳米粒子的粒径为10-60nm。
5.根据权利要求2或3所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈的一种或混合物。
6.根据权利要求2或3所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，将PEO、PVDF、纳米金属氧化物粒子混合，超声30min。
7.根据权利要求2或3所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将步骤（1）中得到的浆料静置30min，真空消泡后，浇注与表面光滑的玻璃基板上，空气中晾置2-4h，之后放入干燥箱中干燥，得到聚合物多孔膜。
8.根据权利要求2或3所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述聚合物多孔膜的厚度为15-70μm。
9.根据权利要求2或3所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述电解液由六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯组成，所述碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的体积比为3∶2：5，所述六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.8-1.2mol/L。
10.根据权利要求2或3所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，聚合物多孔膜浸于电解液中10-60min。
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